JPH09272839A - 缶用塗料樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
れ、毛染め用薬剤や塩素系洗剤用に好適な缶用塗料樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 (A)分子鎖中にイミド結合を有するポ
リエステル樹脂および(B)ジアミン成分の50〜100 m
ol%が次の一般式で示されるジアミン化合物であるポ
リイミド樹脂 を必須成分とし、(A)のポリエステル樹脂100 重量部
に対して、(B)のポリイミド樹脂5 〜50重量部を配合
してなることを特徴とする缶用塗料樹脂組成物である。
Description
素系洗剤用の金属缶に好適に塗装されるものであって、
耐酸性、密着性、加工性に優れた缶用塗料樹脂組成物に
関する。
樹脂やエポキシフェノール系樹脂が多く使用されている
が、ポリ塩化ビニル系樹脂は缶材質である金属との密着
性が不十分であるため、エポキシ樹脂等で処理した表面
にコーティングする必要があり、塗装工程が複雑になる
欠点があった。
るに従い、毛染め用薬剤や塩素系洗剤を中心とした酸性
度の高い内容物を入れる容器についても、金属缶化の要
求が高くなっている。このような耐酸性の要求される分
野においては、エポキシフェノール系樹脂やポリアミド
イミド樹脂、あるいはポリエステル系樹脂が検討されて
いる。しかし、エポキシフェノール系樹脂やポリアミド
イミド樹脂は、ネッキング加工等の折曲げ加工時に剥離
や塗膜割れが起こる欠点があり、また、ポリエステル系
樹脂においては耐酸性が十分でない。
を解消するためになされたもので、金属との密着性、耐
酸性、折曲げ加工性に優れ、毛染め用薬剤や塩素系洗剤
に好適な缶用塗料樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成
物を用いることによって、上記目的を達成できることを
見いだし、本発明を完成したものである。
明する。 (A)分子鎖中にイミド結合を有するポリエステル樹脂
および(B)次の一般式で示されるポリイミド樹脂であ
って、
ジアミン残基を、nは 1以上の整数をそれぞれ表す)R
2 を構成する全ジアミン成分の50〜100 mol%が次の
一般式で示されるジアミン化合物であるもの
−C(CH3 )2 −、−C(CF3 )2 −を表す)]を
必須成分とし、(A)のポリエステル樹脂100 重量部に
対して、(B)のポリイミド樹脂5 〜50重量部を配合し
てなることを特徴とする缶用塗料樹脂組成物である。
しては、分子鎖中にイミド結合を有するポリエステル樹
脂であればよく、特に制限されるものではない。例えば
次の一般式で示されるイミド酸を用いて得られる。
アネート1 モルに対して無水トリメリット酸2 モルを反
応させることにより得られる。この際使用されるジアミ
ンとしては、例えば 4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン
等の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミン等が挙げられるが、耐酸性の観点から芳香族
ジアミンが好ましい。ジイソシアネートとしては、特に
制限はなく、芳香族ジイソシアネート、例えば、 4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイジンイソ
シアネート等が好ましい。イミド酸の製法に特に制限は
ないが、例えばジアミンと無水トリメリット酸の反応
は、クレゾール、フェノール、N−メチルピロリドン等
の極性溶剤の存在下に120 〜250 ℃の温度で行われる。
イミドの生成はイミド酸生成時に発生する水の流出によ
り確認できる。イミド酸の使用量は、耐酸性、加工性の
点から全酸性分の10〜60当量%が望ましい。使用量が10
当量%未満であると耐酸性に劣り、60当量%を超えると
塗膜が硬くなり加工性に劣り好ましくない。
ル樹脂の酸成分として前記のイミド酸の他に、テレフタ
ル酸、イソフタル酸又はその誘導体であるジメチルテレ
フタル酸、ジメチルイソフタル酸等が挙げられる。ま
た、アルコール成分としては、2 価以上のアルコール、
例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,6-
シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、3
価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−2-
ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
ル樹脂の製造には、酸成分とアルコール成分との当量比
は、1 〜100 でアルコール過剰であることが好ましい。
酸成分とアルコール成分とを加熱反応させる際には、実
質的にエステル反応、エステル交換反応が生じる条件で
あればよく、特に制限されるものではない。例えば、テ
トラアルキルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウレ
ート等のエステル化触媒の微量の存在下に120 〜240 ℃
の温度で行われる。また、粘度に合わせてクレゾール、
フェノール、N−メチルピロリドン等の溶媒の共存下に
て合成を行ってもよい。分子鎖中にイミド結合を有する
ポリエステル樹脂の製造にあたっては、イミド酸を合成
した後に、残りのポリエステル成分(酸成分とアルコー
ル成分)を加えてエステル化させる方法、全成分を同時
に反応させてイミド化およびエステル化を同時に行う方
法、イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応さ
せた後、イミド酸成分を添加してイミド化およびエステ
ル化を行う方法等種々の合成方法があり、特に限定され
るものではない。
示されるポリイミド樹脂としては、酸成分とジアミン成
分とを反応させて得ることができる。この酸成分として
は例えば、ピロメリット酸、1,2,3,4-ベンゼンテトラカ
ルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,
2,4,5-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シク
ロヘキサンテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビシクロ
ヘキシルテトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒ
ドロナフタレン-1- コハク酸、 3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、 2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、 3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸(4,4 ′- オキシジフタル酸)、 2,3,3′,4′−ビフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4-ジカ
ルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボ
キシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェ
ニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタ
ン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、
2,2−ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、 2,3,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,
4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレ
ンテトラカルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキシペリ
レン、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフ
ェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等の無水
物又はその低級アルキルエステル等が挙げられ、これら
は単独又は混合して使用することができる。
一般式で示されるものを全ジアミン成分の50〜100 mo
l%使用することが望ましい。その使用量が50mol%
未満では、ポリエステル樹脂との相溶性が悪く塗布硬化
後の塗布ムラが発生し、好ましくない。
的なジアミンとしては、例えば、 4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラメチル-4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラエチル
-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメチル
-5,5′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、 3,
3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、ビス(3-アミノフェニル)エーテル、ビス(4-
アミノフェニル)エーテル、 3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フ
ェニル]エーテル、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジ
アミノジフェニルスルホン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′−ジメチル-4,
4′−ジアミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジエチル-
4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジメト
キシ-4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジ
エトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、2,2-ビ
ス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,
3-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ア
ミノフェニル)プロパン、 4,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、 3,3′−ジエトキシ-4,4′
−ジアミノジフェニルスルフィド、 2,2′−ジアミノジ
エチルスルフィド、 2,4′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス
(4-アミノフェニル)エタン、1,1-ビス(4-アミノフェ
ニル)エタン、ビス(3-アミノフェニル)スルホン、ビ
ス( 4- アミノフェニル )スルホン、o-トルイジンス
ルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ス
ルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ス
ルホン、 4,4′−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビ
ス(4-アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4-アミ
ノフェニル)ジフェニルシラン、ビス(4-アミノフェニ
ル)エチルホスフィンオキシド、ビス(4-アミノフェニ
ル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(4-アミノフェ
ニル)−N−フェニルアミン、ビス(4-アミノフェニ
ル)−N−メチルアミン、1,2-ジアミノナフタレン、1,
4-ジアミノナフタレン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-
ジアミノナフタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジ
アミノナフタレン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジア
ミノナフタレン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、
1,5-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−
フェニルナフタレン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フ
ルオレン、 4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジア
ミノビフェニル、 3,3′−ジヒドロキシ-4,4′−ジアミ
ノビフェニル、 3,3′−ジクロロ-4,4′−ジアミノビフ
ェニル、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニ
ル、 3,4′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、
3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 4,
4′−ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,4-ジ
アミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノ
トルエン、3,5-ジアミノトルエン、1,3-ジアミノ−2,5-
ジクロロベンゼン、1,4-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼ
ン、1-メトキシ−2,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノ
−4,6-ジメチルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ジメチル
ベンゼン、1,4-ジアミノ-2−メトキシ-5−メチルベンゼ
ン、1,4-ジアミノ−2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,
4-ビス(2-メトキシ-4−アミノペンチル)ベンゼン、1,
4-ビス(1,1-ジメチル-5−アミノペンチル)ベンゼン、
1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、3,5-ジアミ
ノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、o-キシレンジアミ
ン、m-キシレンジアミン、p-キシレンジアミン、 9,10-
ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、 3,3′−ジア
ミノベンゾフェノン、 4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、2,6-ジアミノピリジン、3,5-ジアミノピリジン、1,
3-ジアミノアダマンタン、 3,3′−ジアミノ-1,1,1′−
ジアダマンタン、N−(3-アミノフェニル)-4−アミノ
ベンズアミド、4,4 ′- アミノベンズアニリド、4-アミ
ノフェニル-3−アミノベンゾエート、2,2-ビス(4-アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ア
ミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノ
フェニル)−2-(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-クロロ
-4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロ
パン、1,1-ビス(4-アミノフェニル)-1−フェニル-2,
2,2−トリフルオロエタン、1,1-ビス[4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル]−1-フェニル-2, 2,2 −トリフル
オロエタン、1,3-ビス( 3- アミノフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェニル)デカフ
ルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4- ヒドロキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ
−4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビ
ス(5-アミノ-4- メチルフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン、1,4-ビス(3-アミノフェニル)ブタ−1-エン-3−
イン等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して
使用することができる。
ミック酸は、 0.5g /N−メチル-2−ピロリドン 10ml
の濃度溶液として、30℃における対数粘度が 0.2〜 4.0
の範囲であり、より好ましくは 0.3〜 2.0の範囲であ
る。ポリアミック酸は、ほぼ当モルの酸成分とジアミン
成分とを有機溶媒中で30℃以下、好ましくは20℃以下の
反応温度下に 3〜12時間付加重合反応させて得られる。
この重合反応における有機溶媒として、例えばN,N−
ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メ
チル-2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が
挙げられ、これらは、単独又は 2種以上混合して使用す
ることができる。
ポリエステル樹脂と(B)のポリイミド樹脂とを合わせ
た樹脂分を樹脂組成物全体の5 〜50重量%で含有し、残
り溶剤を90〜50重量%含有することが望ましい。
ポリエステル樹脂と(B)のポリイミド樹脂とを必須成
分とするが、本発明の目的に反しない限度において、ま
た必要に応じて、チタン化合物、ポリイソシアネートジ
ェネレータ、有機酸金属塩、アルコキシ変性アミノ樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリヒダントイン樹脂、ポリスル
ホン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂等を、樹脂分に
対して0.1 〜25重量%の割合で含有することができる。
また、酸化チタン、シリカ等の無機顔料、p−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およ
びそのエステル化物等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡
剤、分散剤等の添加剤を添加配合して製造することがで
きる。
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。実施例および比較例において「部」とは
「重量部」を意味する。
成) テレフタル酸166.0 部、トリス−2-ヒドロキシエチルイ
ソシアヌレート287.1部、エチレングリコール93.0部お
よびテトラブチルチタネート0.5 部を、温度計および攪
拌機を取り付けた4 つ口フラスコに入れ、5 時間かけて
230 ℃まで徐々に昇温してエステル交換反応を行った。
次いで、ジアミノジフェニルメタン158.4 部無水トリメ
リット酸307.2 部およびN−メチルピロリドン400 部を
入れ、180 ℃で3 時間反応させた後、220 ℃まで昇温し
てから、10mmHgで3 時間減圧して重合を行った。次
いで、N−メチルピロリドン500 部で希釈して、さらに
テトライソプロピルチタネート10.1部を添加してポリエ
ステルイミド樹脂を得た。 合成例2(ポリエステルイミド樹脂の合成) テレフタル酸166.0 部、トリス−2- ヒドロキシエチル
イソシアヌレート 156.6部、グリセリン46.0部、エチレ
ングリコール111.6 部およびテトラブチルチタネート0.
5 部を、温度計および攪拌機を取り付けた4 つ口フラス
コに入れ、5 時間かけて230 ℃まで徐々に昇温してエス
テル交換反応を行った。次いでジアミノジフェニメタン
258.4 部、無水トリメリット酸307.2 部およびN−メチ
ルピロリドン400 部を入れ、180 どしで3 時間反応させ
た後、220 ℃まで昇温してから、10mmHgで3 時間減
圧して重合を行った。次いでN−メチルピロリドン500
部で希釈して、さらにテトライソプロピルチタネート9.
5 部を添加してポリエステルイミド樹脂を得た。
ン369 部を、温度計、冷却器および攪拌機を取り付けた
4 つ口フラスコに入れ、N−メチルピロリドン2330部で
溶解した。室温で窒素雰囲気下において、ピロメリット
酸二無水物213.6 部を溶解温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で12 時間反応させてポリアミック酸
樹脂溶液を得た。このポリアミック酸樹脂溶液の一部を
メタノールで再沈澱し、得られたポリアミック酸樹脂粉
末をN−メチルピロリドンで溶解し、0.5 g/100 ml
濃度とし、30℃での対数粘度を測定したところ、1.3 d
l/gであった。
合成例3で製造したポリアミック酸樹脂20部を加えて缶
用塗料樹脂組成物を製造した。
合成例3で製造したポリアミック酸樹脂40部を加えて缶
用塗料樹脂組成物を製造した。
入手し比較例とした。実施例1〜2および比較例の塗料
樹脂組成物について、折り曲げ加工性、耐密着性、耐酸
生について試験した結果を表1に示した。いずれも本発
明が優れており、本発明の効果を確認することができ
た。試験片の作成および試験方法は以下のようにして行
った。
にて、膜厚10ミクロン程度なるように塗布し、120 ℃×
3 分間の予備乾燥の後、260 ℃で15分間加熱硬化させた
ものを試験片とした。 折曲げ加工性 試験片を180 度に折り曲げた後、沸騰水中で2 時間処理
し、折曲げ加工部をルーペで観察し、塗膜の亀裂の有無
を評価した。○印…亀裂なく良好、×印…亀裂あり。 密着性 試験片を125 ℃の水蒸気下に30分間処理した後、碁盤目
テープ剥離試験を行った。数値はマス中の剥がれた数を
表した。 耐酸性 試験片に塩酸股は酢酸を滴下し、室温で90分間放置した
後、外観を観察した。○印…良好、×印…著しい白化又
はブリスターあり。
に、本発明の缶用塗料樹脂組成物は、金属に対する密着
性、耐酸性、折曲げ加工生に優れており、耐酸性等の要
求される分野の缶用塗料として好適なものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)分子鎖中にイミド結合を有するポ
リエステル樹脂および(B)次の一般式で示されるポリ
イミド樹脂であって、 【化1】 (但し、式中R1 は 4価の有機酸残基を、R2 は 2価の
ジアミン残基を、nは 1以上の整数をそれぞれ表す)R
2 を構成する全ジアミン成分の50〜100 mol%が次の
一般式で示されるジアミン化合物であるもの 【化2】 (但し、式中xは、−CH2 −、−O−、、SO2 −、
−C(CH3 )2 −、−C(CF3 )2 −を表す)を必
須成分とし、(A)のポリエステル樹脂100 重量部に対
して、(B)のポリイミド樹脂5 〜50重量部を配合して
なることを特徴とする缶用塗料樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8104496A JPH09272839A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | 缶用塗料樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8104496A JPH09272839A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | 缶用塗料樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272839A true JPH09272839A (ja) | 1997-10-21 |
Family
ID=14382143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8104496A Pending JPH09272839A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | 缶用塗料樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09272839A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000204318A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Toshiba Chem Corp | 金属用塗料樹脂組成物 |
| JP2016121201A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 東洋紡株式会社 | ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液 |
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1996
- 1996-04-02 JP JP8104496A patent/JPH09272839A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000204318A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Toshiba Chem Corp | 金属用塗料樹脂組成物 |
| JP2016121201A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 東洋紡株式会社 | ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液 |
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