JPH09272840A - 缶用塗料樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
れ、毛染め用薬剤や塩素系洗剤用に好適な缶用塗料樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 (A)分子鎖中にイミド結合を有するポ
リエステル樹脂および(B)0.5 g/N−メチルピロリ
ドン10 ml濃度溶液の対数粘度が、30℃において0.4
〜4.0 の範囲であるポリアミック酸樹脂を必須成分と
し、(A)のポリエステル樹脂100 重量部に対して、
(B)のポリイミド樹脂5 〜50重量部を配合してなるこ
とを特徴とする缶用塗料樹脂組成物である。
Description
素系洗剤用の金属缶に好適に塗装されるものであって、
密着性、耐酸性、加工性に優れた缶用塗料樹脂組成物に
関する。
樹脂やエポキシフェノール系樹脂が多く使用されている
が、ポリ塩化ビニル系樹脂は缶材質である金属との密着
性が不十分であるため、エポキシ樹脂等で処理した表面
にコーティングする必要があり、塗装工程が複雑になる
欠点があった。
るに従い、毛染め用薬剤や塩素系洗剤を中心とした酸性
度の高い内容物を入れる容器についても、金属缶化の要
求が高くなっている。このような耐酸性の要求される分
野においては、エポキシフェノール系樹脂やポリアミド
イミド樹脂、あるいはポリエステル系樹脂が検討されて
いる。しかし、エポキシフェノール系樹脂やポリアミド
イミド樹脂は、ネッキング加工等の折曲げ加工時に剥離
や塗膜割れが起こる欠点があり、また、ポリエステル系
樹脂においては耐酸性が十分でない。
を解消するためになされたもので、金属との密着性、耐
酸性、折曲げ加工性に優れ、毛染め用薬剤や塩素系洗剤
に好適な缶用塗料樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成
物を用いることによって、上記目的を達成できることを
見いだし、本発明を完成したものである。
結合を有するポリエステル樹脂および(B)次の一般式
で示されるとともに、0.5 g/N−メチルピロリドン10
ml濃度溶液の対数粘度が、30℃において0.4 〜4.0
の範囲であるポリアミック酸樹脂
ジアミン残基を、nは 1以上の整数をそれぞれ表す)を
必須成分とし、(A)のポリエステル樹脂100 重量部に
対して、(B)のポリアミック酸樹脂5 〜50重量部を配
合してなることを特徴とする缶用塗料樹脂組成物であ
る。
しては、分子鎖中にイミド結合を有するポリエステル樹
脂であればよく、特に制限されるものではない。ポリエ
ステル樹脂の酸成分として、例えば次の一般式で示され
るイミド酸を用いて得られる。
アネート1 モルに対して無水トリメリット酸2 モルを反
応させることにより得られる。この際使用されるジアミ
ンとしては、例えば 4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン
等の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミン等が挙げられるが、耐酸性の観点から芳香族
ジアミンが好ましい。ジイソシアネートとしては、特に
制限はなく、芳香族ジイソシアネート、例えば、 4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイジンイソ
シアネート等が好ましい。イミド酸の製法に特に制限は
ないが、例えばジアミンと無水トリメリット酸の反応
は、クレゾール、フェノール、N−メチルピロリドン等
の極性溶剤の存在下に120 〜250 ℃の温度で行われる。
イミドの生成はイミド酸生成時に発生する水の流出によ
り確認できる。イミド酸の使用量は、耐酸性、加工性の
点から全酸性分の10〜60当量%が望ましい。使用量が10
当量%未満であると耐酸性に劣り、60当量%を超えると
塗膜が硬くなり加工性に劣り好ましくない。
ル樹脂の酸成分として前記のイミド酸の他に、テレフタ
ル酸、イソフタル酸又はその誘導体であるジメチルテレ
フタル酸、ジメチルイソフタル酸等が挙げられる。ま
た、アルコール成分としては、2 価以上のアルコール、
例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,6-
シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、3
価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−2-
ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
ル樹脂の製造には、酸成分とアルコール成分との当量比
は、1 〜100 でアルコール過剰であることが好ましい。
酸成分とアルコール成分とを加熱反応させる際には、実
質的にエステル反応、エステル交換反応が生じる条件で
あればよく、特に制限されるものではない。例えば、テ
トラアルキルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウレ
ート等のエステル化触媒の微量の存在下に120 〜240 ℃
の温度で行われる。また、粘度に合わせてクレゾール、
フェノール、N−メチルピロリドン等の溶媒の共存下に
て合成を行ってもよい。分子鎖中にイミド結合を有する
ポリエステル樹脂の製造にあたっては、イミド酸を合成
した後に、残りのポリエステル成分(酸成分とアルコー
ル成分)を加えてエステル化させる方法、全成分を同時
に反応させてイミド化およびエステル化を同時に行う方
法、イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応さ
せた後、イミド酸成分を添加してイミド化およびエステ
ル化を行う方法等種々の合成方法があり、特に限定され
るものではない。
示されるポリアミック酸樹脂としては、酸成分とジアミ
ン成分とを反応させて得ることができる。この酸成分と
しては例えば、ピロメリット酸、1,2,3,4-ベンゼンテト
ラカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン
酸、1,2,4,5-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,
5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビ
シクロヘキシルテトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テ
トラヒドロナフタレン-1- コハク酸、 3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸(4,4 ′- オキシジフタル酸)、 2,3,3′,4′
−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,
4-ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(2,3-ジ
カルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキ
シフェニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニ
ル)メタン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エ
タン、 2,2−ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン
酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナ
フタレンテトラカルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキ
シペリレン、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボ
キシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等
の無水物又はその低級アルキルエステル等が挙げられ、
これらは単独又は混合して使用することができる。
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル-
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′,5,5′−テ
トラメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,
3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、 3,3′−ジメチル-5,5′−ジエチル-4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、 4,4′−メチレンビス(シク
ロヘキシルアミン)、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジエトキシ-4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3-アミノフェ
ニル)エーテル、ビス(4-アミノフェニル)エーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−ジエチ
ル-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−ジメ
トキシ-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス[4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、 3,3′−
ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′
−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,
3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニル
プロパン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパ
ン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,3′−
ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,
3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、 2,2′−ジアミノジエチルスルフィ
ド、 2,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、m-フェニ
レンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,3-ビス(4-ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、1,2-ビス(4-アミノフェニ
ル)エタン、1,1-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ビ
ス(3-アミノフェニル)スルホン、ビス( 4- アミノフ
ェニル )スルホン、o-トルイジンスルホン、ビス[4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-
(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、 4,4′−
ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス(4-アミノフェ
ニル)ジエチルシラン、ビス(4-アミノフェニル)ジフ
ェニルシラン、ビス(4-アミノフェニル)エチルホスフ
ィンオキシド、ビス(4-アミノフェニル)フェニルホス
フィンオキシド、ビス(4-アミノフェニル)−N−フェ
ニルアミン、ビス(4-アミノフェニル)−N−メチルア
ミン、1,2-ジアミノナフタレン、1,4-ジアミノナフタレ
ン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレ
ン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレ
ン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレ
ン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,5-ジアミノ
-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−フェニルナフ
タレン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、
4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジアミノビフェ
ニル、 3,3′−ジヒドロキシ-4,4′−ジアミノビフェニ
ル、 3,3′−ジクロロ-4,4′−ジアミノビフェニル、3,
3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,4′−
ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジメト
キシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 4,4′−ビス(4-ア
ミノフェノキシ)ビフェニル、2,4-ジアミノトルエン、
2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,5-ジ
アミノトルエン、1,3-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼ
ン、1,4-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1-メトキシ
−2,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノ−4,6-ジメチル
ベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ジメチルベンゼン、1,4-
ジアミノ-2−メトキシ-5−メチルベンゼン、1,4-ジアミ
ノ−2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,4-ビス(2-メト
キシ-4−アミノペンチル)ベンゼン、1,4-ビス(1,1-ジ
メチル-5−アミノペンチル)ベンゼン、1,4-ビス(4-ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,
5-ジアミノ安息香酸、o-キシレンジアミン、m-キシレン
ジアミン、p-キシレンジアミン、 9,10-ビス(4-アミノ
フェニル)アントラセン、 3,3′−ジアミノベンゾフェ
ノン、 4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,6-ジアミノ
ピリジン、3,5-ジアミノピリジン、1,3-ジアミノアダマ
ンタン、 3,3′−ジアミノ-1,1,1′−ジアダマンタン、
N−(3-アミノフェニル)-4−アミノベンズアミド、4,
4 ′- アミノベンズアニリド、4-アミノフェニル-3−ア
ミノベンゾエート、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)ヘ
キサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)−2-
(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビ
ス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2-ビス[4-(2-クロロ-4−アミノフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス
(4-アミノフェニル)-1−フェニル-2,2,2−トリフルオ
ロエタン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル]−1-フェニル-2, 2,2 −トリフルオロエタン、1,3-
ビス( 3- アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
1,3-ビス(3-アミノフェニル)デカフルオロプロパン、
2,2-ビス(3-アミノ-4- ヒドロキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ−4-メチルフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(5-アミノ-4-
メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス
(3-アミノフェニル)ブタ−1-エン-3−イン等が挙げら
れ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することが
できる。
ミック酸は、 0.5g /N−メチル-2−ピロリドン 10ml
の濃度溶液として、30℃における対数粘度が 0.4〜 4.0
の範囲である。ポリアミック酸は、ほぼ当モルの酸成分
とジアミン成分とを有機溶媒中で30℃以下、好ましくは
20℃以下の反応温度下に 3〜12時間付加重合反応させて
得られる。この重合反応における有機溶媒として、例え
ばN,N−ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミ
ド、N−メチル-2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホ
アミド等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合し
て使用することができる。
(A)ポリエステル樹脂と(B)のポリアミック酸樹脂
の配合割合は、前記の(A)のポリエステル樹脂100 重
量部に対して(B)のポリアミック酸樹脂5 〜50重量部
であることが望ましい。ポリイミド樹脂の配合量が5 重
量部未満であると、折曲げ加工時に塗膜が剥がれる欠点
があり、好ましくない。また、50重量部を超えると
(A)のポリエステル樹脂と(B)のポリアミック酸樹
脂との相溶性が悪く、塗膜性が低下し好ましくない。本
発明の缶用塗料樹脂組成物は、(A)ポリエステル樹脂
と(B)のポリアミック酸樹脂とを合わせた樹脂分を、
樹脂組成物全体の5 〜50重量%で含有し、残り溶剤を95
〜50重量%含有することが望ましい。
ポリエステル樹脂と(B)のポリアミック酸樹脂とを必
須成分とするが、本発明の目的に反しない限度におい
て、また必要に応じて、チタン化合物、ポリイソシアネ
ートジェネレータ、有機酸金属塩、アルコキシ変性アミ
ノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリヒダントイン樹脂、ポリ
スルホン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂等を、樹脂
分に対して0.1 〜25重量%の割合で含有することができ
る。また、酸化チタン、シリカ等の無機顔料、p−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸
およびそのエステル化物等の硬化触媒、表面平滑剤、消
泡剤、分散剤等の添加剤を添加配合して製造することが
できる。
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。実施例および比較例において「部」とは
「重量部」を意味する。
成) テレフタル酸166.0 部、トリス−2-ヒドロキシエチルイ
ソシアヌレート287.1部、エチレングリコール93.0部お
よびテトラブチルチタネート0.5 部を、温度計および攪
拌機を取り付けた4 つ口フラスコに入れ、5 時間かけて
230 ℃まで徐々に昇温してエステル交換反応を行った。
次いで、ジアミノジフェニルメタン158.4 部無水トリメ
リット酸307.2 部およびN−メチルピロリドン400 部を
入れ、180 ℃で3 時間反応させた後、220 ℃まで昇温し
てから、10mmHgで3 時間減圧して重合を行った。次
いで、N−メチルピロリドン500 部で希釈して、さらに
テトライソプロピルチタネート10.1部を添加してポリエ
ステルイミド樹脂を得た。 合成例2(ポリエステルイミド樹脂の合成) テレフタル酸166.0 部、トリス−2-ヒドロキシエチルイ
ソシアヌレート 156.6部、グリセリン46.0部、エチレン
グリコール111.6 部およびテトラブチルチタネート0.5
部を、温度計および攪拌機を取り付けた4 つ口フラスコ
に入れ、5 時間かけて230 ℃まで徐々に昇温してエステ
ル交換反応を行った。次いでジアミノジフェニルメタン
158.4 部、無水トリメリット酸307.2 部およびN−メチ
ルピロリドン400 部を入れ、180 ℃で3 時間反応させた
後、220 ℃まで昇温してから、10mmHgで3 時間減圧
して重合を行った。次いでN−メチルピロリドン500 部
で希釈して、さらにテトライソプロピルチタネート9.5
部を添加してポリエステルイミド樹脂を得た。
却器および攪拌機を取り付けた4 つ口フラスコに入れ、
N−メチルピロリドン1859部で溶解した。室温で窒素雰
囲気下において、ピロメリット酸二無水物106.8 部およ
び3,4,3 ′4 ′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物157.9 部を 溶解温度の上昇に注意しながら分割し
て加え、室温で12時間反応させてポリアミック酸樹脂溶
液を得た。このポリアミック酸樹脂溶液の一部をメタノ
ールで再沈澱し、得られたポリアミック酸樹脂粉末をN
−メチルピロリドンで溶解し、0.5 g/100 ml濃度と
し、30℃での対数粘度を測定したところ、1.03dl/g
であった。
合成例3で製造したポリアミック酸樹脂20部を加えて缶
用塗料樹脂組成物を製造した。
合成例3で製造したポリアミック酸樹脂40部を加えて缶
用塗料樹脂組成物を製造した。
入手し比較例とした。実施例1〜2および比較例の塗料
樹脂組成物について、折り曲げ加工性、耐密着性、耐酸
性について試験した結果を表1に示した。いずれも本発
明が優れており、本発明の効果を確認することができ
た。試験片の作成および試験方法は以下のようにして行
った。
にて、膜厚10μm程度になるように塗布し、120 ℃×3
分間の予備乾燥の後、260 ℃で15分間加熱硬化させたも
のを試験片とした。 折曲げ加工性 試験片を180 度に折り曲げた後、沸騰水中で2 時間処理
し、折曲げ加工部をルーペで観察し、塗膜の亀裂の有無
を評価した。○印…亀裂なく良好、×印…亀裂あり。 密着性 試験片を125 ℃の水蒸気下に30分間処理した後、碁盤目
テープ剥離試験を行った。数値は100 マス中の剥がれた
数を表した。 耐酸性 試験片に塩酸又は酢酸を滴下し、室温で90分間放置した
後、外観を観察した。○印…良好、×印…著しい白化又
はブリスターあり。
に、本発明の缶用塗料樹脂組成物は、金属に対する密着
性、耐酸性、折曲げ加工生に優れており、耐酸性等の要
求される分野の缶用塗料として好適なものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)分子鎖中にイミド結合を有するポ
リエステル樹脂および(B)次の一般式で示されるとと
もに、0.5 g/N−メチルピロリドン10 ml濃度溶液
の対数粘度が、30℃において0.4 〜4.0 の範囲であるポ
リアミック酸樹脂 【化1】 (但し、式中R1 は 4価の有機酸残基を、R2 は 2価の
ジアミン残基を、nは 1以上の整数をそれぞれ表す)を
必須成分とし、(A)のポリエステル樹脂100 重量部に
対して、(B)のポリアミック酸樹脂5 〜50重量部を配
合してなることを特徴とする缶用塗料樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8104497A JPH09272840A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | 缶用塗料樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8104497A JPH09272840A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | 缶用塗料樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272840A true JPH09272840A (ja) | 1997-10-21 |
Family
ID=14382169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8104497A Pending JPH09272840A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | 缶用塗料樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09272840A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000204318A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Toshiba Chem Corp | 金属用塗料樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-04-02 JP JP8104497A patent/JPH09272840A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000204318A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Toshiba Chem Corp | 金属用塗料樹脂組成物 |
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