JP2000204318A - 金属用塗料樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属に対する密着性が良好であり、さらに折
り曲げ加工性に優れ、特に耐酸性の要求される金属用塗
料としての樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、ポリエステルイミド樹脂の酸
成分が、主成分としてポリアミック酸及びナフタレン骨
格ジカルボン酸若しくはその誘導体を含むものであり、
かかる主成分の酸成分とアルコール成分とを反応させて
得られた（Ａ）ポリエステルイミド樹脂に、（Ｂ）アル
キルチタネート類を配合した金属用塗料樹脂組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルイミ
ド樹脂を有効成分とし、金属面をコーティングする塗料
であって、特に、耐酸性の要求される毛染め用や塩素系
洗剤用などの金属缶に好適に適用され、耐酸性、耐レト
ルト性、密着性、加工性に優れた金属用塗料樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属コーティング塗料には、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂やエポキシフェノール系樹脂が多く使用され
ているが、ポリ塩化ビニル系樹脂は金属との密着性が不
十分であるため、金属面を予めエポキシ樹脂等で処理し
てコーティングする必要があり、塗装工程が複雑になる
という欠点があった。

【０００３】また、金属缶内容物のムース化の傾向が強
くなるのに従い、毛染め用薬剤や塩素系洗剤を中心とし
た酸性度の高い内容物をいれる容器についても、金属缶
化の要求が高くなっている。このような耐酸性の要求さ
れる分野においては、上記のエポキシフェノール系樹脂
が使用され、また、ポリアミドイミド樹脂あるいはポリ
エステル系樹脂が検討されている。しかし、エポキシフ
ェノール系樹脂やポリアミドイミド樹脂は、ネッキング
加工等の折り曲げ加工時に剥離や塗膜割れが起こる欠点
があり、ポリアミドイミド樹脂は高価でもある。また、
一般的なポリエステル系樹脂においては耐酸性が十分で
ないという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決するためになされたもので、金属との密着性、耐
酸性、折り曲げ加工性に優れ、毛染め用薬剤や塩素系洗
剤の金属缶に好適な金属用塗料樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成の
樹脂組成物を用いることによって、上記目的を達成でき
ることを見いだし、本発明を完成させたものである。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）ポリアミック酸
（ポリイミド前駆体）及びナフタレン骨格ジカルボン酸
若しくはその誘導体を含む酸成分とアルコール成分とを
反応させて得られるポリエステルイミド樹脂並びに
（Ｂ）アルキルチタネート類を必須成分とし、金属表面
の塗膜形成に適用されることを特徴とする金属用塗料樹
脂組成物である。また、樹脂成分としてのポリエステル
イミド樹脂に対する上記ポリアミック酸は５〜６０重量
％の割合に含有するものであり、ポリエステルイミド樹
脂反応における全アルコール成分／全酸成分の当量比
が、１．２〜２．５の範囲にあるものであり、ポリエス
テルイミド樹脂１００重量部に対する上記アルキルチタ
ネート類を０．５〜５重量部の割合に配合した金属用塗
料樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明に使用する、分子鎖中のポリアミッ
ク酸は、例えば、ジアミンまたはジイソシアネート１モ
ルに対して無水トリメリット酸２モルを反応することに
より得られる。この際使用されるジアミンとしては、例
えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが
挙げられるが、耐酸性の観点から芳香族ジアミンが好ま
しい。ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、芳
香族ジイソシアネート、例えば、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート
等が好ましい。

【０００９】ポリアミック酸の製法には特に制限はない
が、例えばジアミンと無水トリメリット酸の反応は、ク
レゾール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等の極性
溶媒の存在下に１２０℃〜２５０℃の温度で行われる。
ポリアミック酸の生成は、ポリアミック酸生成時に発生
する水の留出により確認できる。ポリアミック酸の使用
量は、耐酸性、加工性の点から、樹脂中に５〜６０重量
％の範囲に制限することが望ましい。５重量％未満であ
ると、耐酸性に劣り、６０重量％を超えると、合成時に
生成するポリアミック酸が有機溶媒に対して不溶なため
製造が困難となる。

【００１０】本発明に使用する（Ａ）ポリエステルイミ
ド樹脂の酸成分としては、前述のポリアミック酸の他
に、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステルなどのナフタレン骨
格のジカルボン酸成分が用いられる。テレフタル酸やイ
ソフタル酸またはその誘導体を少量混合してもよい。
（Ａ）ポリエステルイミド樹脂のアルコール成分として
は、例えば、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌ
レートを主として用い、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シク
ロヘキサンジメタノール等の２価アルコール、例えば、
グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上のア
ルコールを併用してもよい。

【００１１】ポリエステルイミド樹脂を製造するにあた
って、酸成分とアルコール成分との当量比は、全アルコ
ール／全酸が１．２〜２．５に制限されるのがよい。当
量比１．２未満であると、アルコール成分が不足し、か
つ、均一反応が行われないために生成樹脂の機能が低下
する。また、当量比２．５を超えると、アルコール成分
が過多となり、生成樹脂の機能例えば耐酸性が悪くな
る。

【００１２】酸成分とアルコール成分とを加熱反応させ
るに際しては、実質的にエステル反応、エステル交換反
応が生じる条件であればよく、特に制限はない。例え
ば、テトラアルキルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫ジ
ラウレート等のエステル化触媒の存在下に１２０℃〜２
５０℃の温度で行われる。また、粘度に合わせてクレゾ
ール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒の共
存下にて合成を行ってもよい。

【００１３】本発明に使用する（Ｂ）アルキルチタネー
ト類は、上記のポリエステルイミド樹脂の残存水酸基間
の架橋剤として使用され、例えば、テトラブチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２−エ
チル）オクチルチタネート等が挙げられる。

【００１４】本発明に使用される（Ａ）ポリエステルイ
ミド樹脂と（Ｂ）アルキルチタネート類の混合比は、
（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．５〜５（重量比）である
ことが好ましい。ポリエステルイミド樹脂（Ａ）に対し
てアルキルチタネート類（Ｂ）の割合が、０．５重量％
未満であると硬化が甘くなり、耐酸性が悪くなる。ポリ
エステルイミド樹脂（Ａ）に対するアルキルチタネート
類（Ｂ）の割合が、５重量％を超えると、ポリエステル
イミド樹脂とアルキルチタネート類の相溶性が悪くな
り、塗膜性が低下し好ましくない。

【００１５】本発明の金属用塗料樹脂組成物は、（Ａ）
ポリエステルイミド樹脂と（Ｂ）アルキルチタネート類
とを必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度に
おいて、また必要に応じて、チタン化合物、有機酸金属
塩、アルコキシ変性アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリヒダントイン樹脂、ポリスルホン樹
脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、アミノ樹脂、ホ
ルマール樹脂、ブチラール樹脂等を、樹脂分に対して
０．１〜２５重量％の割合で含有させることができる。
また、酸化チタン、シリカ等の無機顔料、ｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およ
びそのエステル化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤等
の添加剤を添加配合して製造することができる。

【００１６】

【作用】本発明の金属用塗料樹脂組成物は、主成分にナ
フタレン骨格を有する酸成分とアルコール成分とを反応
させて得られた（Ａ）のポリエステルイミド樹脂に
（Ｂ）アルキルチタネート類を配合することにより、密
着性と耐酸性に優れ、折り曲げ加工性にも優れた金属用
塗料樹脂組成物を得ることができた。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限
定されるものではない。実施例および比較例において
「部」とあるは「重量部」を意味する。

【００１８】実施例１ 攪拌機、温度計、リービッヒコンデンサーを取り付けた
２Ｌの４つ口フラスコに、エチレングリコール（以下、
これをＥＧという）６７．０部、トリス−２−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート（以下、これをＴＨＥＩＣと
いう）２２８．０部、２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステル（以下、これをＮＤＣＭという）２２
１．４部、触媒としてテトラブチルチタネート（以下、
これをＴＢＴという）０．９３部、および還流溶剤とし
てナフサ２号４．７部を同時に配合した。攪拌しながら
温度を徐々に上昇させると、１６０℃ぐらいからエステ
ル交換に伴うメタノールが留出し始める。その後、４時
間かけて２００℃まで昇温させた。２００℃に達した
ら、Ｎ−メチルピロリドン（以下、これをＮＭＰとい
う）１６９．３部で希釈した。次に、温度を１２０℃以
下に下げ、ジアミノジフェニルエーテル（以下、これを
ＤＤＥという）１１７．５部、無水トリメリット酸（以
下、これをＴＭＡという）２２５．４部入れ、１２０℃
から徐々に昇温させ、１８０℃から２１０℃まで４時間
かけて反応させた。２１０℃になったら、３００ｍｍＨ
ｇで減圧して、水、メタノール、未反応物を除去した。
反応は、熱板法による２８０℃のゲル化時間が２０秒に
なったところで終了させ、次いで、ＮＭＰ２３４．２部
で希釈し、８０℃以下でメチルエチルケトン（以下、こ
れをＭＥＫという）３３６．１部で希釈した。次に、Ｔ
ＢＴ１６．７部、アルキルチタネート９．９部、および
フッ素系表面平滑剤３．９８部を、ＮＭＰ２６６．１部
とＭＥＫ２００．０部の混合溶媒で希釈後、フラスコ中
に滴下した。５０℃で３０分間攪拌後濾過し、ポリエス
テルイミド樹脂を得た。

【００１９】実施例２ 実施例１と同一の装置を使用し、同様に反応させた。実
施例２の配合比は、以下のとおりである。ＥＧ６７．０
部、ＴＨＥＩＣ２２７．７部、ＮＤＣＭ２２１．２部、
ＴＢＴ０．９３部、ナフサ２号４．７部、ＮＭＰ１６
９．１部、ジアミノジフェニルメタン（以下、これをＤ
ＡＭという）１１６．２部、ＴＭＡ２２５．１６部であ
り、ＮＭＰ２３３．３部、ＭＥＫ３３７．０部を投入
し、その後、ＴＢＴ１６．７部、アルキルチタネート
９．９部、フッ素系表面平滑剤３．９８部、ＮＭＰ２６
８．３部、ＭＥＫ２００．０部の溶液を滴下し、ポリエ
ステルイミド樹脂を得た。

【００２０】比較例１ 市販のポリアミドイミド樹脂を入手し比較例として用い
た。

【００２１】実施例１、２および比較例１の塗料樹脂組
成物を用いて表１に示した塗膜試験を行った。試験方法
は、以下のとおりである。

【００２２】試験片の作成は、塗料樹脂組成物をアルミ
ニウム板にバーコーター＃３８にて、一回塗布し、２６
０℃×５分間加熱硬化させ、膜厚が１０μｍ〜１５μｍ
程度になるようにした。

【００２３】折り曲げ加工性は、試験片を１８０度に折
り曲げた後、沸騰水中で９０分間処理し、折り曲げた加
工部をルーペで観察し、塗膜の亀裂の有無を判定した。
○印…良好、×印…亀裂有り。

【００２４】耐湿熱性は、ＰＣＴ（プレッシャー・クッ
カー・テスト）１２０℃×２ａｔｍ×湿度１００％×２
４時間後、外観を観察した。○印…良好、×印…著しい
白化またはブリスター有り。

【００２５】酢酸スポットテストは、試験片に酢酸を滴
下し、室温にて９０分間放置した後、外観を観察した。
○印…良好、×印…著しい白化またはブリスター有り。

【００２６】酢酸溶解テストは、試験片を１０％酢酸溶
液中に浸し、１２０分間煮沸後、外観を観察した。○印
…良好、×印…著しい白化またはブリスター有り。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の金属用塗料樹脂組成物は、金属に対する密
着性、耐酸性、折り曲げ加工性に優れており、耐酸性の
要求される分野の金属用塗料として好適なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミック酸及びナフタレン骨
   格ジカルボン酸若しくはその誘導体を含む酸成分とアル
   コール成分とを反応させて得られるポリエステルイミド
   樹脂並びに（Ｂ）アルキルチタネート類を必須成分と
   し、金属表面の塗膜形成に適用されることを特徴とする
   金属用塗料樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）のポリエステルイミド樹脂におけ
   るポリアミック酸が、（Ａ）のポリエステルイミド樹脂
   に対して５〜６０重量％の割合に含有される請求項１記
   載の金属用塗料樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）のポリエステルイミド樹脂反応に
   おける全アルコール成分／全酸成分の当量比が、１．２
   〜２．５の範囲にある請求項１または２記載の金属用塗
   料樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）アルキルチタネート類が、（Ａ）
   のポリエステルイミド樹脂１００重量部に対して０．５
   〜５重量部の割合に配合される請求項１ないし３記載の
   金属用塗料樹脂組成物。