JPH09272865A - 有機エレクトロルミネッセンス素子用電子注入材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電子輸送性と陰極からの注入効率が良好な電
子注入材料により高輝度・高発光効率、発光劣化が少な
く信頼性の高いエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子
を提供する。 【解決手段】一般式１の有機ＥＬ素子用電子注入材料、
および一対の電極間に発光層または１および電子注入層
を含む複数層の有機化合物薄膜よりなる層を備えた有機
ＥＬ素子において、電子注入層が該有機ＥＬ素子材料を
含有する有機ＥＬ素子。 ［ＡとＲ¹ 〜Ｒ⁵ は独立に水素、ハロゲン、置換１未置
換のアルコキシ基・アミノ基・アルキル基・シクロアル
キル基・窒素原子を有しても良いアリール基・窒素を有
しても良いアリールオキシ基を表し（ただしＡは水素で
はない。）、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の隣接する置換基同士が結合し
て窒素を含んで良い芳香族環を形成しても良い。Ｍは２
〜４価の金属原子、ｎは２〜４の整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平面光源や発光表示に
使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子
用電子注入材料および高輝度、長寿命の発光素子による
ものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは
発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成さ
れている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰
極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され
る。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合
し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエ
ネルギーを光として放出する現象である。

【０００３】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、ア
ミン化合物を正孔注入層として積層させて高輝度の緑色
発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１００
ｃｄ／ｍ² 、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成し
て、実用領域に近い性能を持っている。

【０００４】有機ＥＬ素子の有機層の正孔注入材料とし
ては、陽極からの正孔注入効率が良く、注入された正孔
を効率よく発光層の方向に輸送できる材料であることが
好ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さ
く、正孔移動度が大きく、安定性に優れていることが要
求される。電子注入材料としては、陰極からの電子注入
効率が良く、注入された電子を効率よく発光層の方向に
輸送できる材料であることが好ましい。そのためには、
電子親和力が大きく、電子移動度が大きく、安定性に優
れていることが要求される。

【０００５】現在までに提案された正孔注入材料として
は、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，
４４７号）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５
７，２０３号）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７
１７，４６２号、特開昭５４−５９，１４３号、米国特
許第４，１５０，９７８号）、トリアリールピラゾリン
誘導体（米国特許第３，８２０，９８９号、特開昭５１
−９３，２２４号、特開昭５５−１０８，６６７号）、
アリールアミン誘導体（米国特許第３，１８０，７３０
号、米国特許第４，２３２，１０３号、特開昭５５−１
４４，２５０号、特開昭５６−１１９，１３２号）、ス
チルベン誘導体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開
昭５９−１９５，６５８号）等がある。

【０００６】また、電子注入材料としては、オキサジア
ゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号）、ペリノン
誘導体（特開平２−２８９６７６号）、ペリレン誘導体
（特開平２−１８９８９０号、特開平３−７９１号）、
キナクリドン誘導体（特開平６−３３００３１号）等が
あるが、この電子注入材料使用した有機ＥＬ素子の陰極
から有機層への電子注入特性は充分ではなかった。

【０００７】現在までの有機ＥＬ素子は、構成を改善す
ることにより発光効率は改良されているが、未だ充分な
素子寿命は有していない。特に、陰極金属と有機層界面
の接触による注入効率が低く、電極に接触した有機層の
耐熱性等も大きな問題になっている。そのため、より高
い発光効率であり、長寿命の有機ＥＬ素子の開発のため
に、電子注入材料の開発が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た電子輸送能力を有し、耐久性のある電子注入材料を提
供することにあり、さらに該電子注入材料を使用した高
輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを目的とす
る。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示
される少なくとも一種の電子注入材料を使用した有機Ｅ
Ｌ素子が、電子注入能力が大きく、繰り返し使用時での
寿命安定性も優れていることを見いだし本発明に至っ
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は下記一般
式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子
用電子注入材料である。

【００１０】［式中、ＡおよびＲ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換
のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換
もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシ
クロアルキル基、置換もしくは未置換の窒素原子を有し
ても良いアリール基、置換もしくは未置換の窒素原子を
有しても良いアリールオキシ基を表す。ただし、Ａは水
素原子を含まない。ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の隣接する置換
基同士が互いに結合して窒素原子を含んで良い芳香族間
を形成しても良い。Ｍは、二価ないし四価の金属原子を
表し、ｎは、２〜４の正の整数を表す。］ 一般式［１］

【化４】

【００１１】更に、本発明は、一対の電極間に、発光層
または発光層および電子注入層を含む有機化合物薄膜層
を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記電子注入層が、上記有機エレクトロルミネッセンス
素子用電子注入材料を含有する層である有機エレクトロ
ルミネッセンス素子である。

【００１２】更に、本発明は、発光層が金属錯体化合物
を含有する層である上記有機エレクトロルミネッセンス
素子である。

【００１３】更に、本発明は、発光層が下記一般式
［２］で示される化合物を含有する層である上記有機エ
レクトロルミネッセンス素子である。 一般式［２］

【化５】 ［式中、Ａｒ¹ は、Ｃ，Ｎ，Ｈ，Ｏ，Ｓから選ばれる１
〜１００個の原子で構成される化学的に合理的な組合わ
せからなる二価の連結基である。Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ は、それぞ
れ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
くは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の
窒素原子を有しても良いアリール基を表す。］

【００１４】更に、本発明は、発光層が下記一般式
［３］で示される化合物を含有する層であることを特徴
とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子である。 一般式［３］

【化６】 ［式中、Ａｒ¹ は、Ｃ，Ｎ，Ｈ，Ｏ，Ｓから選ばれる１
〜１００個の原子で構成される化学的に合理的な組合わ
せからなる二価の連結基である。Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ は、それぞ
れ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
くは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の
窒素原子を有しても良いアリール基を表す。ｎは、２以
上１００００以下の正の整数を表す。］

【００１５】更に、本発明は陽極と発光層の間に正孔注
入層を設けることを特徴とする上記有機エレクトロルミ
ネッセンス素子である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の一般式［１］で示される
化合物のＡもしくはＲ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキ
シ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未
置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキ
ル基、置換もしくは未置換の窒素原子を有しても良いア
リール基、置換もしくは未置換の窒素原子を有しても良
いアリールオキシ基を表す。ただし、Ａは水素原子では
ない。

【００１７】ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素がある。アルコキシ基の具体例とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等がある。アミノ基の具体例としては、アミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−ナフチル−１−フェニル
アミノ基等がある。アルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメ
チル基等がある。シクロアルキル基の具体例としては、
シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等がある。
窒素原子を有しても良いアリール基の具体例としては、
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナント
レニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレ
ニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピ
ラジル基、トリアジル基、インドリル基、カルバゾリル
基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、キノ
キサリル基、ピロリジル基、ピペリジル基、モルフォリ
ル基、ピペラジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、
トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基等がある。窒素原子を有しても良いア
リールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−
フェニルフェノキシ基、４−フェノキシフェノキシ基、
ピルジルオキシ基等がある。

【００１８】上記記載の基に付加しても良い置換基の具
体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、ト
リクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフ
ルオロブチル基、２−メトキシエチル基等の置換もしく
は未置換のアルキル基、シクロペンタン基、シクロヘキ
シル基等の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル
基、３ーメチルフェニル基、３ーメトキシフェニル基、
３ーフルオロフェニル基、３ートリクロロメチルフェニ
ル基、３ートリフルオロメチルフェニル基、３ーニトロ
フェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メ
トキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ト
リクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタ
フルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）
ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ
基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ
基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチ
ルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキ
シ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチル
チオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオ
ロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ
基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニ
ルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフ
ルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換の
アリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ
基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセト
キシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミ
ノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルア
ミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイ
ル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、
イミド基、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基、ピ
リダジン基、トリアジン基、インドール基、キノリン
基、アクリジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、ピペ
リジン基、モルフォリン基、ピペラジン基等の複素環基
等がある。ここで、Ｒ¹ ないしＲ⁵ は隣接する置換基同
士でお互いに結合して窒素原子を含んで良い芳香族環を
形成しても良い。

【００１９】また、一般式［１］において、Ｍは、ベリ
リウム、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウ
ム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、ストロンチウム、ス
カンジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イ
ットリウムもしくはジルコニウムを示すが、これらに限
られるものではない。ｎは金属原子の価数によって異な
り、二価金属の場合２、三価金属の場合３、四価金属の
場合４である。

【００２０】以下に、本発明の有機ＥＬ素子の電子注入
層に使用される一般式［１］の化合物の代表例を具体的
に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるもの
ではない。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【００２３】本発明の一般式［１］で示される化合物
は、同一層内で単独で用いても混合して用いても良い。
また、必要があれば他の正孔もしくは電子注入性化合物
と混合して使用してもさしつかえない。本発明の化合物
は、電子輸送能力および陰極からの電子注入性が大きい
ので、有機ＥＬ素子の電子注入層に極めて有効に使用す
ることができる。

【００２４】有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もし
くは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場
合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層
は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した
正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送
させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含
有しても良い。発光材料が、正孔輸送性もしくは電子輸
送性を有している場合もある。多層型は、（陽極／正孔
注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層
／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／
陰極）等の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一
般式［１］の化合物は、大きな電子輸送能力を持ってい
るので、発光層と陰極との間の電子注入層の電子注入材
料として使用できる。

【００２５】発光層には、必要があれば、本発明の一般
式［１］の化合物に加えて、発光材料、ドーピング材
料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもでき
る。（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）の順で積層さ
れた有機薄膜二層構造の場合、発光層と正孔注入層を分
離している。この構造により、正孔注入層から発光層へ
の正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光効率を増加
させることができる。この場合、発光層に使用される発
光材料自身が電子輸送性であること、または発光層中に
電子注入材料を添加することが望ましい。（陽極／発光
層／電子注入層／陰極）の順で積層された有機薄膜二層
構造の場合、発光層と電子注入層を分離している。この
構造により、電子注入層から発光層への電子注入効率が
向上して、発光輝度や発光効率を増加させることができ
る。この場合、発光層に使用される発光材料自身が正孔
輸送性であること、または発光層中に正孔注入材料を添
加することが望ましい。

【００２６】また、有機薄膜三層構造の場合は、発光
層、正孔注入層、電子注入層を有し、発光層での正孔と
電子の再結合の効率を向上させている。このように、有
機ＥＬ素子を多層構造にすることにより、クエンチング
による輝度や寿命の低下を防ぐことができる。このよう
な多層構造の素子においても、必要があれば、発光材
料、ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔注入材料
や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。
また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二
層以上の層により形成されても良い。正孔注入層が二層
以上の場合、陽極に接している層を正孔注入層、その正
孔注入層と発光層との間の層を正孔輸送層と呼び、電子
注入層が二層以上の場合、陰極に接している層を電子注
入層、その電子注入層と発光層との間の層を電子輸送層
と呼ぶ例が多い。

【００２７】本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、電子注
入層において、必要があれば、一般式［１］の化合物に
加えて、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材
料、電子注入材料を使用することもできる。

【００２８】公知の発光材料またはドーピング材料とし
ては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピ
レン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイ
ン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペ
リノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニ
ルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、
オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリ
ン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オ
キシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレ
ン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラ
ン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾ
ールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ル
ブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。

【００２９】本発明の電子注入材料に適した発光材料と
しては、金属錯体化合物、一般式［２］の化合物、もし
くは、発光層がＣ，Ｎ，Ｈ，Ｏ，Ｓから選ばれる１〜１
００個の原子で構成される化学的に合理的な組合わせか
らなる二価の連結基および／またはビニル基との繰り返
し単位より構成される共役系重合体があげられる。金属
錯体化合物としては、（８−ヒドロキシキノリノナト）
リチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリノナト）亜鉛、
ビス（８−ヒドロキシキノリノナト）マンガン、ビス
（８−ヒドロキシキノリノナト）銅、トリス（８−ヒド
ロキシキノリノナト）アルミニウム、トリス（８−ヒド
ロキシキノリノナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキ
シベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−
ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（１０
−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）マグネシウム、
トリス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ア
ルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロ
ロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ
−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キ
ノリナト）（１−フェノラート）アルミウム、ビス（２
−メチル−８−キノリナト）（１−フェノラート）ガリ
ウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフ
トラート）アルミウム、ビス（２−メチル−８−キノリ
ナト）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチ
ル−８−キノリナト）（１−ビフェノラート）ガリウ
ム、ビス（２−［２−ベンゾオキサゾリナト］フェノラ
ート）亜鉛、ビス（２−［２−ベンゾチアゾリナト］フ
ェノラート）亜鉛、ビス（２−［２−ベンゾトリアゾリ
ナト］フェノラート）亜鉛等があるがこれらに限定され
るものではない。これらの化合物は、単独で用いてもよ
いし、２種類以上を混合してもよい。

【００３０】さらに、発光材料として適した一般式
［２］で示される化合物のＡｒ¹ としては、Ｃ，Ｎ，
Ｈ，Ｏ，Ｓから選ばれる１〜１００個の原子で構成され
る化学的に合理的な組合わせからなる二価の連結基であ
れば良い。具体的な連結基としては、置換基を有しても
よいフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ア
ントラニレン基、ピレニレン基、チオフェニレン基、ト
リフェニルアミノ基、Ｎ−エチルカルバゾール基等があ
るがあるがこれらに限定されるものではない。これらの
置換基としては、上記の一般式［１］で示される化合物
のＡもしくはＲ¹ 〜Ｒ ⁵ と同様の置換基があげられる。
Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、
置換もしくは未置換の窒素原子を有しても良いアリール
基であり、それらに付加する置換基としては、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁵ と同様の置換基があげられる。また、アルキル基、シ
クロアルキル基もしくは窒素原子を有しても良いアリー
ル基は、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ で示される基と同様の基があげられ
る。

【００３１】以下に、本発明の有機ＥＬ素子の発光層に
使用される一般式［２］の化合物の代表例を具体的に例
示するが、以下の代表例に限定されるものではない。こ
れらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を
混合してもよい。

【００３２】

【表２】

【００３３】さらに、発光材料として適した化合物とし
ては、Ｃ，Ｎ，Ｈ，Ｏ，Ｓから選ばれる１〜１００個の
原子で構成される化学的に合理的な組合わせからなる二
価の連結基および／またはビニル基との繰り返し単位よ
り構成される共役系重合体がある。上記の二価の連結基
としては、上記Ａｒ¹ と同様の連結基であって良い。こ
れらの連結基の置換基としては、上記の一般式［１］で
示される化合物のＡもしくはＲ¹ 〜Ｒ⁵ と同様の置換基
があげられる。繰り返し単位は、２以上１００，０００
以下である。該共役系重合体の代表例を具体的に例示す
るが、以下の代表例に限定されるものではない。例示さ
れる共役系重合体としては、ポリ（ｐ−フェニレン）、
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジペ
ンチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジ
ペンチル−ｍ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−
ジオクチル−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５
−ジヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ
（２，５−ジヘキシルオキシ−ｍ−フェニレンビニレ
ン）、ポリ（２，５−ジヘキシルチオ−ｐ−フェニレン
ビニレン）、ポリ（２，５−ジデシルオキシ−ｐ−フェ
ニレンビニレン）ポリ（２−メトキシ−５−ヘキシルオ
キシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ
−５−（３’−メチル−ブトキシ）−ｐ−フェニレンビ
ニレン、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリ
（３−ｎ−オクチル−２，５−チエニレンビニレン）、
ポリ（１，４−ナフタレンビニレン）、ポリ（９，１０
−アントラセンビニレン）およびそれらの共重合体があ
る。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類
以上を混合してもよい。

【００３４】本発明の有機ＥＬ素子に使用できる正孔注
入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、発光層ま
たは発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光
層で生成した励起子の電子注入層または電子輸送材料へ
の移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げ
られる。具体的には、フタロシアニン、ナフタロシアニ
ン、ポルフィリン、オキサジアゾール、トリアゾール、
イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピ
ラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オ
キサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒ
ドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジ
エン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミ
ン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミ
ン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾー
ル、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等がある
が、これらに限定されるものではない。

【００３５】本発明の有機ＥＬ素子に使用する一般式
［１］の化合物と併せて使用できる電子注入材料として
は、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料
に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した
励起子の正孔注入層または正孔輸送材料への移動を防止
し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例え
ば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキ
ノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、ペリ
レンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アン
トラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があ
るが、これらに限定されるものではない。これらの電子
注入材料は、一般式［１］の化合物と同一層に使用する
こともできるが、一般式［１］の化合物により形成され
る電子注入層と積層して電子注入効果を向上させること
もできる。また、正孔注入材料に電子受容材料を、電子
注入材料に電子供与性材料を添加することにより増感さ
せることもできる。

【００３６】本発明の一般式［１］の化合物は、発光層
と陰極との間の少なくとも一層に使用できる。また、本
発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲
気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護
層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を
保護することも可能である。

【００３７】陽極に使用される導電性材料としては、４
ｅＶより大きな仕事関数を持つ金属が適しており、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属、金属合金、ＩＴ
Ｏ、ＮＥＳＡもしくはポリチオフェンやポリピロール等
の有機導電性樹脂が用いられる。

【００３８】陰極に使用される導電性材料としては、４
ｅＶより小さな仕事関数を持つ金属もしくは金属合金が
適している。その材料としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｌ
ｉ、Ｃａ等の金属、もしくは、Ｍｇ／Ａｇ、Ｌｉ／Ａ
ｌ、Ｍｇ／Ｉｎ等の合金が挙げられる。陽極および陰極
は、必要があれば二層以上で形成されていても良い。陽
極および陰極は、蒸着、スパッタリング、イオンプレー
ティング、プラズマガン等の公知の成膜法により作製さ
れる。

【００３９】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、陰極もしくは陽極のうち、少なくとも一方は素子
の発光波長領域において充分透明にすることが好まし
い。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極
は、上記の導電性材料を使用して、蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング法等の方法で所定の透光性が
確保するように設定する。発光面側の電極の光透過率は
１０％以上が望ましい。

【００４０】基板は機械的、熱的強度を有し透明なもの
であれば良いが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレ
ン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイ
ミド等の板状もしくはフィルム状のものがあげられる。

【００４１】本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真
空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラ
ズマガン法等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディ
ッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用すること
ができる。共重合体の場合は、適切な溶剤等に溶解した
後に湿式成膜することが好ましい。膜厚は特に限定され
るものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要が
ある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大
きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄す
ぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分
な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０
μｍの範囲が適しているであるが、１０ｎｍから０．２
μｍの範囲がさらに好ましい。

【００４２】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶
媒はいずれでも良い。また、いずれの有機層において
も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹
脂や添加剤を使用する。このような樹脂としては、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ウレタン、ポリスルフォン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等の絶
縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン
等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の
導電性樹脂を挙げることができる。

【００４３】以上のように、本発明の有機ＥＬ素子に一
般式［１］の化合物を用いて、電子の輸送能力および陰
極面からの電子の注入効率を向上させ、発光効率と発光
輝度を高くできた。また、電子注入効率が高いために非
常に安定であり、その結果低い駆動電流で高い発光輝度
が得られるため、従来まで大きな問題であった寿命も大
幅に低下させることができた。

【００４４】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その
工業的価値は非常に大きい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細
に説明する。 実施例１ 洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガ
ラス板上に、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−
９，１０−ジアミンをテトラヒドロフランに溶解させ、
スピンコーティングにより膜厚４０ｎｍの正孔注入層を
得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アル
ミニウム錯体の膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、化合物
（２）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成
し、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚
１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光
層および電子注入層は、１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基
板温度は室温で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで
５０（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度１１，０００（ｃｄ／ｍ
² ）、５Ｖ印加時での発光効率１．０（ｌｍ／Ｗ）の緑
色発光が得られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密
度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、
初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時間以
上保持された。

【００４６】実施例２ 電子注入層に化合物（４）を使用する以外は、実施例１
と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、
直流電圧５Ｖで６５（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度１２，０
００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率１．２
（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、３（ｍＡ／
ｃｍ² ）の電流密度で、この素子を連続して発光させた
寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１
０，０００時間以上保持された。

【００４７】実施例３ 洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガ
ラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフ
チル−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空
蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を
真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、化合物
（４）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成
し、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚
１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔
注入層、発光層および電子注入層は、１０^-6Ｔｏｒｒの
真空中で、基板温度は室温で蒸着した。この素子は、直
流電圧５Ｖで７５（ｃｄ／ｍ ² ）、最高輝度１４，５０
０（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率１．３（ｌ
ｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ²
の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験
の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，００
０時間以上保持された。

【００４８】実施例４ ＩＴＯ電極付きガラス板とＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジナフチル−１，１−ビフェニル−４，４’−ジ
アミンとの間に、無金属フタロシアニンを真空蒸着し
て、膜厚５ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例３
と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、
直流電圧５Ｖで１００（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度１２，
５００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率１．０
（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃ
ｍ² の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命
試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が２０，
０００時間以上保持された。

【００４９】実施例５ 洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガ
ラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフ
チル−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空
蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体と
キナクリドンとを５０：１の重量比で真空蒸着して膜厚
３０ｎｍの発光層を作成し、その上に化合物（５）を真
空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、アルミ
ニウムとリチウムを１００：１で混合した合金で膜厚１
００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注
入層、発光層および電子注入層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空
中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、
直流電圧５Ｖで１２００（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度１０
５，０００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率１
０．１（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、３ｍ
Ａ／ｃｍ² の電流密度で、この素子を連続して発光させ
た寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が
２０，０００時間以上保持された。

【００５０】実施例６ 洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガ
ラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフ
チル−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空
蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、
表２の化合物の（Ａ−３）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍ
の発光層を作成し、その上に化合物（５）を真空蒸着し
て膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、アルミニウムと
リチウムを１００：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍ
の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発
光層および電子注入層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基
板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧
５Ｖで５００（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度２５，０００
（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率２．２（ｌｍ
／Ｗ）の青色発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ² の
電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の
結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００
時間以上保持された。

【００５１】実施例７ 表２の化合物の（Ａ−３）と（Ａ−２）とを５：１の重
量比で真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成する以
外は実施例６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
この素子は、直流電圧５Ｖで１５００（ｃｄ／ｍ² ）、
最高輝度４５，０００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での
発光効率５．３（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。３
ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で、この素子を連続して発光さ
せた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度
が１０，０００時間以上保持された。

【００５２】実施例８ 正孔注入層を設けない以外は、実施例６と同様の方法で
有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで
３２０（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度１９，０００（ｃｄ／
ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率１．７（ｌｍ／Ｗ）の
青色発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ² の電流密度
で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初
期輝度の１／２以上の発光輝度が８，０００時間以上保
持された。

【００５３】実施例９ ポリ（２，５−ジペンチル−ｐ−フェニレンビニレン）
をテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング
により膜厚４０ｎｍの発光層を得る以外は実施例６と同
様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流
電圧５Ｖで６５０（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度２７，００
０（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率３．１（ｌ
ｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ² の電
流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結
果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時
間以上保持された。

【００５４】実施例１０ 正孔注入層を設けない以外は、実施例６と同様の方法で
有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで
４４０（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度１５，０００（ｃｄ／
ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率１．３（ｌｍ／Ｗ）の
発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で、
この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝
度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時間以上保持
された。

【００５５】実施例１１ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−アント
ラセン−９，１０−ジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎ
ｍの発光層を作成する以外は実施例６と同様の方法で有
機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２
１００（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度８５，０００（ｃｄ／
ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率９．３（ｌｍ／Ｗ）の
緑色発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ² の電流密度
で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初
期輝度の１／２以上の発光輝度が２０，０００時間以上
保持された。

【００５６】実施例１２ ＩＴＯ電極付きガラス板に代えて、洗浄した表面抵抗値
１５（Ω／□）のＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルム基板を
使用する以外は、実施例１１と同様の方法で有機ＥＬ素
子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２０００
（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度７９，０００（ｃｄ／
ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率１２．３（ｌｍ／Ｗ）
の発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ² の電流密度
で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初
期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時間以上
保持された。

【００５７】実施例１３〜２４ 化合物（５）に代えて表３に示した化合物を使用し、真
空蒸着により膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成する以外
は、実施例６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
それぞれの有機ＥＬ素子の発光輝度を表２に示す。次
に、３ｍＡ／ｃｍ ² の電流密度で、これらの素子を連続
して発光させた寿命試験の結果、全ての素子において、
初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時間以
上保持された。

【００５８】

【表３】

【００５９】比較例１ 化合物（５）に代えて２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾールを使用する以外は、実施例１１と同様の
方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧
５Ｖで２２０（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度１９，５００
（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖ印加時での発光効率２．３（ｌｍ
／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ² の
電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の
結果、初期輝度の１／２以下の発光輝度に１２００時間
で低下した。

【００６０】比較例２ 化合物（５）に代えてトリス（８−ヒドロキシキノリ
ン）アルミニウム錯体を使用する以外は、実施例１１と
同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直
流電圧５Ｖで５２０（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度２７，０
００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖ印加時での発光効率２．８
（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃ
ｍ² の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命
試験の結果、初期輝度の１／２以下の発光輝度に３３０
０時間で低下した。

【００６１】本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率、発光
輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使
用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電
子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製
方法を限定するものではない。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、優れた電子輸送能力、陰
極からの注入効率が良好な化合物を電子注入層に使用す
ることにより、従来に比べて高発光効率、高輝度であ
り、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。これ
は、成膜された薄膜中の化合物の凝集が少ないために、
素子の劣化を防止して、安定した電子注入特性が得られ
たためと思われる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［１］で示される有機エレクト
   ロルミネッセンス素子用電子注入材料。 一般式［１］ 【化１】 ［式中、ＡおよびＲ¹ 〜Ｒ⁵ は、それぞれ独立に、水素
   原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ
   基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置
   換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル
   基、置換もしくは未置換の窒素原子を有しても良いアリ
   ール基、置換もしくは未置換の窒素原子を有しても良い
   アリールオキシ基を表し（ただし、Ａは水素原子ではな
   い。）、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の隣接する置換基同士が互いに結合
   して窒素原子を含んで良い芳香族環を形成しても良い。
   Ｍは二価ないし四価の金属原子を表し、ｎは２〜４の整
   数を表す。］
2. 【請求項２】 一対の電極間に、発光層または発光層お
   よび電子注入層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エ
   レクトロルミネッセンス素子において、上記電子注入層
   が、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
   用電子注入材料を含有する層であることを特徴とする有
   機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】 発光層が金属錯体化合物を含有する層で
   あることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロル
   ミネッセンス素子。
4. 【請求項４】 発光層が下記一般式［２］で示される化
   合物を含有する層であることを特徴とする請求項２記載
   の有機エレクトロルミネッセンス素子。 一般式［２］ 【化２】 ［式中、Ａｒ¹ は、Ｃ，Ｎ，Ｈ，Ｏ，Ｓから選ばれる１
   〜１００個の原子で構成される化学的に合理的な組合わ
   せからなる二価の連結基である。Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ は、それぞ
   れ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
   くは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の
   窒素原子を有しても良いアリール基を表す。］
5. 【請求項５】 発光層が下記一般式［３］で示される化
   合物を含有する層であることを特徴とする請求項２記載
   の有機エレクトロルミネッセンス素子。 一般式［３］ 【化３】 ［式中、Ａｒ¹ は、Ｃ，Ｎ，Ｈ，Ｏ，Ｓから選ばれる１
   〜１００個の原子で構成される化学的に合理的な組合わ
   せからなる二価の連結基である。Ｒ⁶ 〜Ｒ⁹ は、それぞ
   れ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
   くは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の
   窒素原子を有しても良いアリール基を表す。ｎは、２以
   上１００００以下の正の整数を表す。］
6. 【請求項６】 陽極と発光層の間に正孔注入層を設ける
   ことを特徴とする請求項２〜５記載の有機エレクトロル
   ミネッセンス素子。