JPS63295695A - 有機発光媒体をもつ電場発光デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機質電場発光デバイスに関するものである。

さらに特定的にいえば、本発明は電流伝導性有機層から
光を放出するデバイスに関するものである。

従来の技術 有機質電場発光デバイスは約２０年にわたって知られて
いるが、それらの性能限界は多くの望ましい応用に対す
る障壁を示している。（簡略化のために電場発光につい
ての頭文字語である略語ＥＬが時々置換えられる。） はじめの頃の有機質ＥＬデバイスの代表的なものは１９
６０年９月９日出願、１９６５年３月９日公告のガーニ
ーらの米国特許第３．１７２゜８６２．１９６５年３月
９日公告のガーニーの米国特許第３，１７３．０５０；
ｒアンスラセン中の二重注入電場発光」、ＲＣＡ　　Ｒ
ｅｖｉｅｗ、３０巻。

３２２−３３４頁、１９６９年；および、１９７３年１
月９日公告のドレスナーの米国特許第３．７１０，１６
７である。有機質発光性物質は共役の有機ホスト物質と
縮合ベンゼン環をもつ共役の有機質活性化剤とで形成さ
れる。ナフタレン、アンスラセン、フェナンスレン、ピ
レン、ベンゾピレン、クリセン（ｃｈｒｇｓｅｎｅ）、
ビセン（ｐｉｅｅｎｅ）、カルバゾール、フルオレン、
ビフェニル、ターフエニル、クォーターフェニル、トリ
フェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、Ｅｉ乙入−
スチルベンおよび１．４−ジフェニルブタジェンが有機
質ホスト物質の例として提供された。アンスラセン、テ
トラセン、およびペンタセンが活性化剤の例として挙げ
られた。有機質発光性物質は１μ鶴をこえる厚さをもつ
単一層として存在した。

有機質ＥＬデバイス構造の分野における最も最近の発見
は、アノードとカソードとを分離する二つの極度に薄い
層（組合せた厚さで＜１．０μ醜）であって一方の層が
ホールを注入および輸送するよう特定的に選ばれ他方が
電子を注入および輸送するよう特定的に選ばれる二層か
ら成り、かつ、デバイスの有機質発光帯としても作用す
る、有機質発光性媒体をもつＥＬデバイス構造体からも
たらされた。この極度に薄い有機質発光性媒体は軽減さ
れた抵抗を提供し、電気的バイアス（ｂｉａｓｉｎｇ）
の与えられた水準についてより高い電流密度を可能にす
る。光放出は有機質発光媒体を通る電流密度に直接間係
するので、電荷注入輸送効率の増大と結合したこれらの
薄層は、電界効果トランジスタのような集積回路ドライ
バー（ｄｒｉｖｅｒ）と矛盾しない範囲にある低付与電
圧で以て、許容し得る光放出水準（例えば、周辺光中で
肉眼的に検出することができる光輝度水準）が達成され
ることを可能にした。

例えば、タングの米国特許第４．３５６．４２９は、ポ
ルフィリン化合物を含むホール注入輸送層とデバイスの
発光帯としてもまた作用する電子注入輸送層とから成る
有機質発光媒体で形成されるＥＬデバイスを開示してい
る。実施例１において、導電性ガラス透明アノード、銅
フタロシアニンの１０００オングストロームのホール注
入輸送層、デバイスの発光帯としても作用する１０００
オングストロームのポリスチレン中のテトラフェニルブ
タジェンの電子注入輸送層、および銀カソード、で形成
されたＥＬデバイスが開示されている。このＥＬデバイ
スは３０から４０ｍＡ／ｃｅｅ”の平均電流密度におい
て２０ボルトでバイアスをかけるときに青色光を放出し
た。このデバイスの輝度は５ｃｄ／ｚ２であった。

この種の有機質ＥＬデバイスにおけるその後の改良がフ
ァン・スライクらの米国特許第４，５３９゜５０７によ
って教示されている。ファン・スライクらはタングのホ
ール注入輸送用ポルフィリン化合物を芳香族三級アミン
層に置換えることによって光放出における劇的改善を実
現した。実施例１を参照すると、透明の導電性ガラスア
ノード上に、７５０オングストロームのホール注入輸送
用１，１−ビス（４−ジーＬ−トリルアミノフェニル）
シクロヘキサンと電子注入輸送用４，４°−ビス（５，
７−ジー（−ベンチルー２−ベンズオキサシリル）−ス
チルベン層とが順次真空蒸着され、後者はまたデバイス
の発光帯を提供する。インジウムがカソードとして用い
られた。このＥＬデバイスは青−緑色光（５２０ｎ−ピ
ーク）を放出した。最大輝度は適用電圧が２２ボルトで
あるときに約１４０ｓＡ　／　ａｍ”の電流密度におい
て３４０ｃｄ／ｘ２を達成した。最大電力変換効率は約
１．４Ｘ１０−’ワット／ワットであり、最大のＥＬ量
子効率は２０ボルトで駆動されるときに約１．２Ｘ１０
−”ホトン／エレクトロンであった。

ファン・スライクらの実施例１はＥＬデバイスを２２ボ
ルトで駆動するときに３４０ｃｄ／ｚ”の最大輝度をも
たらし、一方、タングの実施例１はＥＬデバイスを２０
ボルトで駆動するときに５ｃｄ／ｚ２をつくり出したに
すぎなかったことを特に注目されたい。

有機質ＥＬデバイスは各種のカソード物質で構成された
きた。初期の研究はアルカリ金属を採用したが、これら
が最低仕事関数の金属であるからである。当業によって
教示された他のカソード物質は、より高い仕事関数（４
ｅＶ以上）の金属であり、真鍮のようなそれらの金属の
組合せ、導電性金属酸化物（例えばインジウム・錫酸化
物）、および、単独の低仕事関数（＜４ｅＶ）金属も含
まれる。

前記言及の、ガー二一らおよびガー二一はクロム、真鍮
、銅、および導電性ガラスで形成された電極を開示した
。ドレスナーの米国特許第３，７１０゜１６７はアルミ
ニウムまたは縮退Ｎ＋シリコンから成るトンネル注入カ
ソードを厚さが１０オングストロームより小さい相当す
るアルミニウムまたはシリコンオキサイドの層と一緒に
使用しな、前記引用のタングは、インジウム、銀、錫、
およびアルミニウムのような低仕事関数をもつ単一金属
で有用カソードが形成されることを教示しているが、一
方、上記引用のファン・スライクらはインジウム、銀、
錫、鉛、マグネシウム、マンガン、およびアルミニウム
のような各種の単一金属のカソードを開示した。

有機質ＥＬデバイスにおける最近の性能改善は広汎な用
途の可能性を示唆しているが、最も実際的な応用は長時
間にわたる電圧入力あるいは光出力の変動が限定されて
いることを要請する。上記のファン・スライクによって
用いられた芳香族三級アミン層は有機質ＥＬデバイスに
おいて高度に魅力的な初期の光出力をもたらしたが、こ
れらの層を含むデバイスの限定された安定性は広汎な用
途に対する障害として残っている。デバイスの劣化は一
定電圧を適用するときに漸次的に低くなる電流密度を得
ることになる。低くなでゆく電流密度はこんどは光出力
の水準の低下をもたらす、一定電圧を付与する場合、実
際的ＥＬデバイスの使用は、光放出水準が許容できる水
準、例えば周辺の明るさの中で容易に肉眼で検出できる
発光、を下回って落ちるときに終る０発光水準を一定に
保つよう適用電圧を漸次増すならば、そのＥＬデバイス
を横切る電場（ｆｉｅｌｄ）はそれに応じて増す。

実際に、ＥＬデバイス駆動回路によって便利に供給され
得ない電圧水準が必要とされ、あるいはそれは電極を隔
てる層の絶縁破壊強度を越える電場勾配（ボルト／Ｃ輸
）をつくり出すものであってそのＥＬデバイスの非劇的
破壊をもたらすものである。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、順次にアノード、有機質のホール注入
輸送帯、有機質の電子注入輸送帯、およびカソード、か
ら成り、改善された安定性を持続する作動性能とを示す
電場発光デバイスを提供することである。

課題を解決するための手段 本発明は有機質のホール注入輸送帯として、ホール注入
性ポルフィリン化合物を含むアノードと接している層と
、ホール注入層と電子注入輸送帯との闇に挿置されたホ
ール輸送性芳香族三級アミンを含む層とを用いることに
よって達成される。

もう一つの面においては、本発明は、アノード、有機質
のホール注入輸送帯、有機質の電子注入輸送帯、および
カソード、から順次に成る電場発光デバイスへ向けられ
ており、その特徴とするところは、（１）有機質のホー
ル注入輸送用帯がホール注入性ポルフィリン化合物を含
むアノードと接している層と、ホール注入層と電子注入
輸送帯との間に挿置したホール輸送用芳香族三級アミン
を含む層と、で構成され、（２）カソードがアルカリ金
属以外の金属の複数から成る層で構成され、それらの金
属の少なくとも一つが４ｅＶ以下の仕事間数をもつ。

本発明による電場発光デバイスすなわちＥＬデバイス１
００は図１において模式的に描かれている。

アノード１０２はカソード１０４から有８Ｎ貫発光媒体
１０６によって隔てられており、この媒体は図示のとお
り、三つの重ね層から成る。アノード上に位置する層１
０８はこの有機質発光媒体のホール注入帯を形成してい
る。ホール注入性層の上方には層１１０が位置し、これ
はこの有機質発光媒体のホール輸送帯を形成している。

ホール輸送層とカソードとの間には層１１２が挿入され
、これは、この有機質発光媒体の電子注入輸送帯を形成
している。

アノードとカソードは外部電力源１１４へそれぞれ導体
１１６と１１８によって接続される。この電力源は連続
する直流または交流の電圧源あるいは間けつ的電流の電
圧源であることができる。すべての望ましい切替回路機
構（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　　ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）を含
めて、カソードに関してアノードに正にバイアスをかけ
る（ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ　ｂｉａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　
ａｎｏｄｅ）ことができる便利な慣用的電力源のいずれ
かを使用することができる。アノードまたはカソードの
いずれかを接地することができる。

ＥＬデバイスはアノードがカソードより高い電位にある
ときに順方向バイアスをかけられたダイオードと見るこ
とができる。これらの条件下で、ホール（正電荷キャリ
アー）の注入は下方有機層の中へ、１２０において模式
的に示されるとおりにおこり、一方、電子は、上方有機
層中へ、１２２において模式的に示されるとおりに、発
光媒体に注入される。注入されたホールおよび電子は各
々、それぞれ矢印１２４および１２Ｂによって示される
とおり、反対荷電電極へ向けて移行する。これはホール
−電子の再結合をもたらす、移行する電子がホールを満
たす際にその伝導電位から価電子帯へ落ちるとき、エネ
ルギーが光として放出される。従って、有機質発光媒体
は電極間で発光帯を形成して各電極から可動性の荷電キ
ャリアーを受取る。もう一つの代りの構造体の選択によ
ると、放出される光は、電極を分離する有機質発光媒体
の縁１２８の一つまたは一つ以上を通し、アノードを通
し、カソードを通し、あるいは前記のものの組合せのい
ずれかを通して、有機質発光物質から発することができ
る。

電極の逆方向バイアスは可動性電荷の移動方向を逆にし
、発光媒体から移動電荷キャリアーを欠乏させ、そして
、光の放出を終らせる。有機質ＥＬデバイスを作動させ
る最も普通の方式は順方向バイアス直流電力源を用いる
ことであり、そして、光放出を調節するために外部電流
の中断または変調に頼ることである。

有機質発光媒体は全く薄いので、二つの電極の一つを通
して光を放出することが通常好ましい。

これは、有機質発光媒体の上、あるいは別の半透明また
は透明の支持体の上、のいずれかで半透明または透明の
被覆として電極を形成することによって達成される。こ
の被覆の厚さは光の透過（あるいは吸光）と電気的伝導
（あるいは抵抗）と釣合わせるよう決定される。光透過
性金属質の電極を形成する際の実際的釣合いは代表的に
はその導電性被覆にとって約５０から２５０オングスト
ロームの厚み範囲にあることである。電極が光を透過す
るよう考えられておらず、あるいは透明導電性金属酸化
物のような透明物質で形成される場合には製作において
便利であると見出される大きい厚みのどれでも使用する
ことができる。

図２に示す有機質ＥＬデバイス２００は本発明の一つの
好ましい実施態様を描くものである。有機質ＥＬデバイ
スの歴史的発展の故に、透明アノードを用いることが慣
習である。これは、導電性で光透過性の比較的高い仕事
関数の金属または金属酸化物の層を上に沈着させた透明
絶縁性支持体２０２を提供してアノード２０４を形成さ
せることによって達成される。有機質発光媒体２０６、
従ってその層２０８，２１０．および２１２の各々、は
媒体１０６およびその層１０８，１１０．および１１２
にそれぞれ相当し、さらに説明する必要がない、後述の
ように有機質発光媒体を形成する物質を好ましく選択す
る場合、層２１２は発光がおこる帯域である。カソード
２１４はこの有機質発光媒体の上層に沈着させることに
よって便利に形成される。

図３において示す有機質ＥＬデバイス３００は本発明の
もう一つの好ましい実施態様を描くものである。有機質
ＥＬデバイス開発の歴史的パターンとは対照的にデバイ
ス３００からの光放出は光透過性（例えば透明または実
質上透明）のカソード３１４を通してである。デバイス
３００のアノードはデバイス２００と同等に形成させる
ことができ、それによって示される好ましい形において
アノードおよびカソードを通す光放出を可能にするが、
デバイス３００は、比較的高い仕事関数の金属質基板の
ような、アノード３０２を形成する不透明電荷伝導性要
素を用いる。この有機質発光媒体３０６、従ってそれの
層３０８，３１０、および３１２、は媒体１０８および
層１０８，１１０および１１２にそれぞれ相当するが、
さらに説明することは必要としない、デバイス２００と
３００との間の著しい差は後者が有機質ＥＬデバイス中
に慣習的に含まれる不透明カソードの代りに薄い光透過
性（例えば透明または実質上透明）のカソードを用い、
そして、通常用いられる光透過性アノードの代りに不透
明アノードを用いることである。

有機質ＥＬデバイス２００および３００を一緒にして見
ると、本発明は正または負の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）
の不透明基板のいずれかの上にデバイスをのせることの
選択の自由を提供することは明らかである。

本発明のＥＬデバイスの有機質発光媒体は最少で三つの
別々の有機層、すなわち、デバイスの電子注入輸送帯を
形成する少くとも一つの層とホール注入輸送帯を形成す
る少くとも二つの層、を含み、後者の帯域の一層はホー
ル注入帯を提供し残りの層はホール注入輸送帯を提供す
る。

ポルフィリン化合物を含む層はこの有機質ＥＬデバイス
のホール注入帯を形成する。ポルフィリン化合物は、ポ
ルフィリン自体も含めて、ポルフィリン構造から誘導さ
れるかそれを含む天然または合成の化合物のどれであっ
てもよい。アドラーの米国特許第３．９３５．０３１あ
るいはタングの米国特許第４，３５６，４２９によって
開示されるポルフィリン化合物はどれでも使用できる。

好ましいポルフィリン化合物は構造式（１）の化合物で
あって この式において、 Ｑは−Ｎ＝あるいは一層（Ｒ）＝であり、Ｍは金属、金
属酸化物、または金属ハロゲン化物であり、 Ｒは水素、アルキル、アルアルキル、アリール、あるい
はアルカリールであり、 ＴＩとＴ２は水素を表わすか、あるいは−緒になって不
飽和六員環を完成し、それはアルキルあるいはハロゲン
のような置換基を含む、好ましい六員環は炭素、硫黄、
および窒素の環炭素で形成されるものである。好ましい
アルキル成分は約１個から６個の炭素原子を含み、一方
、フェニルは好ましいアリール成分を構成する。

代替し得る好ましい形態においては、ポルフィリン化合
物は、式（Ｉ［）によって示されるとおり、構造式（１
）の化合物とは２個の水素による金属原子の置換によっ
て区別される。

有用なポルフィリン化合物の高度に好ましい例は金属を
含まないフタロシアニンと金属含有フタロシアニンであ
る。ポルフィリン化合物は一般的に、そしてフタロシア
ニンは特定的に、金属のいずれかを含み得るが、その金
属は好ましくは２または２より大きい正の原子価をもつ
。模式的な好ましい例はコバルト、マグネシウム、亜鉛
、パラジウム、ニッケルであり、特に、銅、鉛および白
金である。

有用なポルフィリン化合物の例は次のものである： ＰＣ−１ポルフィン ＰＣ−５シリコンフタロシアニンオキサイドＰＣ−７フ
タロシアニン（焦合ｇ） ＰＣ−８ジリチウムフタロシアニン ＰＣ−９ｔｉ４テトラメチルフタロシアニンＰＣ−１０
銅フタロシアニン ＰＣ−１１クロムフタロシアニン ＰＣ−１２亜鉛フタロシアニン ＰＣ−１３鉛フタロシアニン ＰＣ−１４チタニウムフタロシアニンオキサイド ＰＣ−１５マグネシウムフタロシアニンＰＣ−１６ｆｊ
Ａオクタメチルフタロシアニンこの有機質ＥＬデバイス
のホール輸送層は少くとも一つのホール輸送用芳香族三
級アミンを含み、この場合、後者は、炭素原子のうちの
少くとも一つが芳香族環の一員である炭素原子へのみ結
合される少くとも一つの３価窒素原子を含む化合物であ
ると理解される。一つの形においては、芳香族三級アミ
ンはモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリ
ールアミンあるいはポリマー状アリールアミンのような
アリールアミンであることができる。模範的なモノマー
状トリアリールアミンはクルーフェルらの米国特許第３
，１８０゜７３０によって解説されている。ビニル基ま
たはビニレン基で以て置換されかつ／または少くとも一
つの活性水素含有基を含む多の適当であるトリアリール
アミンはプラントレーらの米国特許第３゜５６７．４５
０と３，６５８，５２０とによって開示されている。

芳香族三級アミンの好ましい種類は少くとも２個の芳香
族三級アミン成分を含むものである。その種の化合物は
構造式（Ｉ［［）によって代表されるものを含み、 式中、Ｑ、とＱ２は独立に芳香族三級アミン成分であり
、 Ｇはアリーレン、シクロアルキレン、あるいはアルキレ
ン基のような連結基であるか、炭素−炭素結合である。

構造式（Ｉ［［）を満足しかつ二つのトリアリールアミ
ン成分を含むトリアリールアミンの特に好ましい種類は
構造式（ＩＶ）を満たすものであり、（ＩＶ）　　　　
　　　Ｒ’ Ｒ’−Ｃ−Ｒ３ 式中、Ｒ１とＲ２とは各々独立に水素原子、アリール基
、あるいはアルキル基を表わすか、あるいは−緒になっ
てシクロアルキル基を完成する原子を表わし、 Ｒ′とＲ４は各々独立にアリール基を表わし、それはこ
んどは構造式（Ｖ）によって示されるとおりにジアリー
ル置換アミノ基で以てＷｌｔａされており、（Ｖ）　　
　　　　　　　Ｒ’ Ｎ 式中、Ｒ５とＲ６は独立に選ばれるアリール基である。

芳香族三級アミンのもう一つの好ましい種類はテトラア
リールジアミンである。好ましいテトラアリールジアミ
ンはアリーレン基を通して連結される、式（Ｖ）によっ
て示されるような２個のジアリールアミノ基を含む、好
ましいテトラアルキルジアミンは式（Ｖｌ）によって代
表されるものを含み、式中、Ａｒｅはアリーレン基であ
り、 ｎは１から４の整数であり、そして、 Ａ　ｒ　、　Ｒ’　、　Ｒ’およびＲ′は独立に選ばれ
るアリール基である。

前記の構造式（ＩＩＩ　）、（■）、（Ｖ　）および（
Ｖｌ）の各種のアルキル、アルキレン、アリールおよび
アリーレンの成分は各々こんどは置換することができる
。

代表的置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基
、アリールオキシ基、および、フルオライド、クロライ
ドおよびフルオライドのようなハロゲン、を含む、各種
のアルキルおよびアルキレンの成分は代表的には１個か
ら６個の炭素原子を含む、シクロアルキル成分は約１０
個の炭素原子を含むが、しかし代表的には５個、６個ま
たは７個の環炭素原子を含み、例えばシクロペンチル、
シクロヘキシルおよびシクロヘプチルの環構造を含むこ
とができる。アリールおよびアリーレン成分は好ましく
はフェニルおよびフェニレンの成分である。

有機質電場発光媒体のホール輸送層全体は単一の芳香族
三級アミンで形成され得るが、増大した安定性を芳香族
三級アミンの組合せを用いることによって実現できると
いうことが、本発明のもう一つの認識である。特定的に
いえば、以下の実施例において示されるとおり、式（Ｉ
Ｖ）を満たすトリアリールアミンのようなトリアリール
アミンを式（ＶＩ）によって示されるようなテトラアリ
ールジアミンと組合わせて用いることが有利であり得る
ことが観察された。トリアリールアミンをテトラアリー
ルアミンと一緒に用いるときには、後者はトリアリール
アミンと電子注入輸送層との間に挿入された層として位
置させる。

代表的な有用芳香族三級アミンはバーウィックらの米国
特許第４，１７５，９６０およびファンスライクらの米
国特許第４．５３９．５０７によって開示されている。

バーウィックらはその上に有用なホール輸送用化合物と
してＮｌ換カルバゾールを開示しており、それらは上記
開示のジアリールおよびトリアリールアミンの環架橋変
種と見ることができる。

有用な芳香族三級アミンの例は次の通りである： ＡＴＡ−１１，１−ビス（４−ジー色−トリルアミノフ
ェニル）−シクルヘキサ ＡＴＡ−２１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルシクロヘ
キサン ＡＴＡ−３４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオー
ドリフェニル ン ＡＴＡ−５Ｎ、Ｎ、Ｎ−）す（＆Ｌ−）リル）アミン −４，４’−ジアミノビフェニル ＡＴＡ−９Ｎ−フェニルカルバゾール ＡＴＡ−１０ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）慣用的の
電子注入輸送用化合物はどれでもカソードに隣接する有
機質発光媒体の層を形成する際に用いることができる。

この層は、上記引用のガーニーらの米国特許第３，１７
２，８６２；ガ一二一の米国特許第３，１７３，０５０
．ドレスナーの「アンスラセン中の二重注入電場発光Ｊ
、ＲＣＡＲｅｖｉ１ｗ、　３０巻、３２２−３３４ペー
ジ、１９６９年：および、ドレスナーの米国特許第３，
７１０゜１６７によって解説されているとおり、アンス
ラセン、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、クリセ
ン、およびペリレン、並びに、約８個の縮合環を含む他
の縮合環発光物質、のような歴史的に教えられた発光物
質によって形成させることができる。そのような縮合環
発光物質はＪい（＜１μｍ）縮合環フィルムを形成する
のに適せず、従って最高の達成可能ＥＬデバイス性能水
準の達成に適しないが、そのような発光物質を組入れた
有機質ＥＬデバイスは本発明に従って構成されるときに
、池の方式の匹敵し得る従来法ＥＬデバイスにまさる性
能および安定性の改善を示す。

１い皮膜を形成する際に有用である電子輸送用化合物の
中には、１，４−ジフェニルブタジェンおよびテトラフ
ェニルブタジェンのようなブタジェン類；クマリン；お
よび上記のタングの米国特許第４，３５６，４２９によ
って開示されるトランス−スチルベンのようなスチルベ
ン顛がある。

カソードと隣接する層を形成するよう使用できるさらに
別の薄膜形成性の電子輸送用化合物は蛍光増白剤、特に
、ファン・スライクらの米国特許第４．５３９．５０７
によって開示されるものである。有用な蛍光増白剤は構
造式（■）および（■）を含み； （■） （■） 式中、Ｒ＋　、　Ｒ２、ＲコおよびＲ４は独立に水素；
炭素原子数が１個から１０個の飽和脂肪族、例えばプロ
ピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、など；炭素原子数が６個
から１０個のアリール、例えばフェニルおよびナフチル
；あるいはクロロ、フルオロ、のようなハロゲン；など
てあり、あるいは、ＲＩ、とＲ２またはＲ３とＲ４は一
緒にとるときに、メチル、エチル、プロピルなどのよう
な１個から１０個の炭素原子の飽和脂肪族の少くとも一
つを任意的にもつ縮合芳香族環を完成するのに必要な原
子を含み、 Ｒ５はメチル、エチル、ｎ−エイコシルなどのような１
個から２０個の炭素原子の飽和脂肪族；６個から１０個
の炭素原子のアリール、例えばフェニルおよびナフチル
；カルボキシル：水素；シアノ；あるいはハロゲン例え
ばクロロ、フルオロなどであり、ただし、式（■）にお
いてＲｊ　、　Ｒ４およびＲ５の少くとも２１１！！Ｉ
は３個から１０個の炭素原子の飽和脂肪族、例えば、プ
ロピル、ブチル、ヘプチル、などであり、 Ｚは一層−、−ＮＨ，あるいは−Ｓ−であり、そして Ｙは であり、 ｍはＯから４の整数であり、 ｎは６個から１０個の炭素原子のアリーレン、例えばフ
ェニレンおよびナフチレンであり、そして、 ＺｏとＺｏは独立にＮまたはＣＨである。

ここで使用するとき、「脂肪族」は置換脂肪族並びに非
置換脂肪族を含む、置換脂肪族の場合における置換基は
、１個から５個の炭素原子のアルキル、例えば、メチル
、エチル、プロピルなど；６個から１０個の炭素原子の
アリール、例えばフェニルおよびナフチル；クロロ、フ
ルオロなどのようなハロゲン；ニトロ；および１個から
５個の炭素原子をもつアルコキシ、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシなど；を含む。

有用であると考えられるさらに別の蛍光増白剤はＣｈｅ
ｍｉｓｔｅ　　ｏｆ　　Ｓ　ｎｅｈｅｔｉｃ　　Ｄ　ｅ
ｓの第５巻。

（１９７１年）、６１８−６３７および６４０ページに
列記されている。薄膜形成性でなかったものを一つまた
は両方の端環へ脂肪族成分を結合させることによってそ
うなるようにすることができる。

本発明の有機質ＥＬデバイスの電子注入輸送層を形成す
るのに使用するための特に好ましい薄膜形成性物質は、
オキシン自体（これは普通には８−キノリツールあるい
は８−ヒドロキシキノリンとよばれる）のキレートを含
めた、金属キレート化オキシノイド化合物である。この
種の化合物は両方の高水準性能を示し、薄膜の形で容易
に製作される０期待されるオキシノイド化合物の模範的
なものは構造式（ｆｆ）を満たすものであり、式中、Ｍ
ｅは金属を表わし、 ｎは１から３の整数であり、そして、 Ｚは独立に各々の場合において少くとも２個の縮合芳香
族環をもつ核を完成する原子を表わす。

前記から、金属が一価、二価、または三価の金属であり
得ることが明らかである。金属は例えば、リチウム、ナ
トリウム、またはカリウムのようなアルカリ金属；キグ
ネシウムまたはカルシウムのようなアルカリ土類金属；
あるいは硼素またはアルミニウムのような土類金属；で
あることができる、一般的には、有用なキレート用金属
であることが知られている一価、二価または三価の金属
はどれでも使用できる。

Ｚは少くとも２個の縮合芳香族環を含む複素環状核を完
成し、それらのうちの一つにおいてアゾールまたはアジ
ン環がある。脂肪族環および芳香族環の両方を含めて、
追加の環が、必要ならば、これら２個の所要環と縮合さ
れ得る。機能上の改善なしに分子の嵩を付加することを
避けるために、環原子の数は好ましくは１８個またはそ
れ以下で保たれる。

有用なキレート化オキシノイド化合物の解説例は次のも
のである： Ｃｏ−４ビス（２−メチル−８−キノリノラＣ０−７リ
チウムオキシン ［別名、８−キノリノールリチウトコ 本発明の有機質ＥＬデバイスにおいては、有機質発光媒
体の合計の厚みを１μｍ（１０，０００オングストロー
ム）以下へ制限することにより、電極間に比較的低い電
圧を用いながら効率的光放出と両立する電流密度を維持
することが可能である。１μ輪以下の厚さにおいては、
２０ボルトの適用電圧は２Ｘ１０’ボルト／ｃ１１より
大きい電場電位（ｆｉｅｌｄ　　ｐｏｎｔｅｎｔｉａｌ
）をもたらし、これは効率的光放出と両立する。有機質
発光媒体の厚さにおける大きさの減少の程度は、適用電
圧のそれ以上の減少および／または電場電位の増大、従
って電流密度の増大を可能にするものであるが、デバイ
ス構成の可能性の中に十分入っている。

有機質発光媒体が果たす一つの機能はそのＥＬデバイス
の電気的バイアス時に電極の短絡を防止する絶縁障壁を
提供することである。有機質発光媒体を貫通する唯１個
のピンホールでも短絡をおこさせる０例えばアンスラセ
ンのような高度単結晶性の発光物質を用いる慣用的ＥＬ
デバイスとちがって、本発明のＥＬデバイスは短絡をお
こさせることなくきわめて薄い総体的厚みの有機質発光
媒体を製作することができる。一つの理由は、三つの重
ねられた層が並べられている層の中におけるピンホール
の機会を大いに減少させて電極間の途切れのない伝導路
を提供することである。このこと自身は、有機質発光媒
体の諸層のうちの一つあるいは場合によっては二つが被
覆時の皮膜形成には理想的には適していない物質で形成
され、しかもそれでも許容可能のＥＬデバイス性能およ
び信頼性を達成することを可能にするものである。

有機質発光媒体を形成するための好ましい物質は各々、
薄膜の形の製作が可能であり、すなわち、０．５μ閤す
なわち５０００オングストローム以下の厚さをもつ連続
層として製作することができる。

有機質発光媒体の諸層のうちの一層またはそれ以上を溶
剤塗布するときには、皮膚形成性ポリマー結合剤を活性
物質と一緒に便利に同時沈着させてピンホールのような
構造欠陥のない連続層を保証させることができる。もし
使用する場きには、結合剤はもちろん自らが、好ましく
は少くとも約２×１０″ボルト／ｃｌＩの高い絶縁強度
を示さねばならない、適当なポリマーは溶剤流延法の広
汎な種類の付加および縮合ポリマーから選ばれる。適当
な付加ポリマーの例示的なものはスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトルエン、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロ
ニトリル、およびビニルアセテートのポリマーおよびコ
ポリマー（ターポリマーを含む）である、適当な縮合ポ
リマーの例示的なものは、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、およびポリスルホンである。活性物
質の不必要な稀釈を避けるために、結合剤は層を形成す
る物質の会計重量を基準に重量で５０％以下へ好ましく
は限定される。

有機質発光媒体を形成する好ましい活性物質は各々皮膜
形成性物質であり、真空蒸着が可能である。極度に薄い
無欠陥の連続層は真空蒸着によって形成させることがで
きる。特定的にいえば、約５０オングストロームはどの
薄い個別層の厚さが満足できるＥＬデバイス性能をなお
も実現させながら存在することができる。真空蒸着させ
たポルフィリン化合物をホール注入層として、皮膜形成
性芳香族三級アミンをホール輸送層（これはこんどはト
リアリールアミン層とテトラアリールジアミン層とで構
成することができる）として、そして、キレート化オキ
シノイド化合物を電子注入輸送層として使用すると、約
５０から５０００オングストロームの範囲の個別層の厚
さが期待され、１００から２０００オングストロームの
範囲の層厚が好ましい。

有機質発光媒体の総括的厚みは少くとも約１０００オン
グストロームであることが一般的に好まれる。

有機質ＥＬデバイスのアノードとカソードは各々便利な
慣用的形態を取ることができる。アノードを通して有ｖ
１￥！ｉＥＬデバイスから光を透過することが期待され
る場合には、これは、薄い導電層を光透過性基板、例え
ば透明または実質上透明のガラス板またはプラスチック
フィルム、の上へ被覆することによって便利に達成させ
ることができる。一つの形においては、本発明の有機質
ＥＬデバイスは、上記のガーニーらの米国特許第３，１
７２゜８６２；ガー二一の米国特許第３，１７３，０５
０；ドレスナーの「アンスラセン中の二重注入電場発光
」。

ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ、　３０巻、３２２−３３４ペ
ージ。

１９６９年；およびドレスナーの米国特許第３．７１０
，１６７によって開示されるとおり、ガラス板上に被覆
される錫酸化物またはインジウム・＃％酸化物で形成さ
れた光透過性アノードを含むという歴史的慣行に従うこ
とができる。光透過性ポリマー皮膜はどれでも基板とし
て用いることができるが、ギルソンの米国時第２．７３
３．３６７とスウイデルスの米国特許第２，９４１，１
０４はこの目的のために特定的に選ばれるポリマー被覆
を開示している。

ここで用いるとき、用語「光透過性」は単純には、議論
中の層または要素が受けた少くとも一つの波長および好
ましくは少くと６１００ｎｍ間隔にわたる光の５０％よ
り多くを透過することを意味する。

望ましいデバイス出力は反射のく非散乱）放出光および
拡散（散乱）放出光であるので、半透明および透明また
は実質上透明の物質の両者が有用である。

たいていの場合において、有機質ＥＬデバイスの光透過
性の層または要素はまた無色であるかあるいは中性の光
学濃度のものであり、すなわち、一つの波長領域におい
て別の波長領域と比べて光の著しく高い吸収を示さない
、しかし、もちろん、光透過性電極支持体あるいは別々
の重ねられたフィルムまたは要素は、望ましい場合には
、発光トリミングフィルター（ｅｍｉｓｓｉｏｎ　　ｔ
ｒｉ＋＊ｍｉｎｇ　　ｆｉｌｔｅｒ）として作用するよ
うそれらの光吸収性質をつくり上げるできることが認識
される。そのような電極構造は例えばフレミングの米国
特許第４，０３５，６８６によって開示されている。電
極の光透過性の導電層は、受ける波長または波長の倍数
に近似の厚さで製作される場合には、干渉フィルターと
して作用することができる。

歴史的慣行と対照的に、一つの好ましい形においては、
本発明の有機質ＥＬデバイスはアノードを通してよりも
カソードを通して光を放出する。

このことはアノードをそれが光透過性であるという要請
のすべてから解放するものであり、そして、事実、それ
は本発明のこの形においては好ましくは光に対して不透
明である。不透明アノードはアノード構成用の適切に高
い仕事間数をもついずれかの金属または金属の組合せで
形成されることができる。好ましいアノード金属は４エ
レクトロンボルト（ｅＶ）より大きい仕事関数をもつ、
ｉ！１当であるアノード金属は以下に列記する高い（＞
４ｅＶ、）仕事関数の金属の中から選ぶことができる。

不透明アノードは支持体上の不透明金属層で、あるいは
別の金属箔またはシートとして、形成させることができ
る。

本発明の有機質ＥＬデバイスは、この目的にとって有用
であることがこれまで教示されている高または低仕事関
数の金属を含めた金属のいずれかで構成されるカソード
を用いることができる。予想外の製作上、性能上および
安定性状の利点が低仕事関数金属と少くとも一つの他の
金属との組合せのカソードを形成させることによって実
現された。低仕事関数金属はここでは４ｅＶ以下の仕事
関数をもつ金属として定義される。一般的には、金属の
仕事関数が低いほど有機質発光媒体中への電子注入に必
要とされる電圧が低いしかし、最低の仕事間数金属であ
るアルカリ金属は反応性でありすぎて単純なデバイス構
造体と構成手順とで以て安定なＥＬデバイス性能を達成
することができず、そして、本発明の好ましいカソード
から排除される（不純物濃度はさておいて）。

カソード用の利用できる低仕事関数金属の選択（アルカ
リ金属以外の）は元素周期表の周期により以下に列記さ
れており、０．５ｅＶ仕事関数のグループの中に分類さ
れる。与えられる仕事関数はすべて、セ（ｓｚｅ）のＬ
Ｍ畦蜆−廷一望惺匡姐収蛙虹Ｄ　ｅｖｉｃｅｓ　　、ワ
イリー、Ｎ、Ｙ、、１９６９年、３３６ページから取っ
た。

止１」Ｕ【 ２　　　ベリリウム　　　　　３．５−４．０３　　　
マグネシウム　　　　３．５−４．０インジウム　　　
　　３．５−４．０ プラセオジウム　　　２．５−３．０ ネオジウム　　　　　３．０−３．５ エルビウム　　　　　３．０−３．５ ７　　　ラジウム　　　　　　３．０−３．５前記の列
記から、利用できる低仕事間数金属は主として第１１ａ
族すなわちアルカリ土類金属第■族金属群（稀土類金属
すなわちイツトリウムおよびランタニドを含み、ただし
硼素とアルミニウムを排除する）、およびアクチニド金
属群に属することが明らかである。アルカリ土類全屈は
、それらの入手の容易さ、低コスト、取扱いの容易さ、
および最小のエンバイロンメンタル・インパクト電位（
ｍｅｎｉｍａｌ　　ａｄｖｅｒｓｅ　　ｅｎｖｉｒｏｎ
ｍｅｎｔａｌｉｍｐａｃｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、のゆ
えに、本発明のＥＬデバイスのカソード中で用いるため
の低仕事関数金属の好ましい種類を構成する．マグネシ
ウムとカルシウムが特に好ましい。著しく高価ではある
が、含まれている第■族金属、特に稀土類金属は、類似
の利点を保有し、好ましい低仕事関数金属として特定的
に期待される。３．０から４．ＯｅＶの範囲の仕事関数
を示す低仕事関数金属はより低い仕事関数３示す金属よ
り一般的に安定であり、従って一般的に好まれる。

カソードの構成において含まれる第二の金属は一つの主
要目的としてそのカソードの安定性（貯歳時および作動
時の両方）を増さねばならない。

それはアルカリ金属以外の金属のいずれかの中から選ぶ
ことができる。第二の金属はそれ自身は低仕事関数金属
であることができ、従って４ｅＶ以下の仕事間数をもつ
上記列挙金属から選ぶことができ、上記で論じた同じ選
択が十分に適用できる。

この第二金属が低仕事関数を示すかぎりにおいて、それ
は電子注入を助けることにおいて第一金属を補足するこ
とができる。

あるいはまた、第二金属は４ｅＶより大きい仕事関数を
もつ各種金属のどれかから選ぶことができ、酸化に対し
てより一層抵抗性の元素を含み、従って金属質元素とし
てより一層普通に加工できる。第二金属が有機質ＥＬデ
バイスの中で製作されたとおりに不変のままであるかぎ
り、それはそのデバイスの安定性へ寄与する。

カソード用のより高い仕事関数の金属の有効な選択は元
素周期表の周期により下記に列記され、０．５ｅＶ仕事
関数群の中に分類される。

鉄　　　　　　　　　　　　　４．０−４．５コバルト
　　　　　　４．０−４．５ ニツゲル　　　　　　　〜４．５ ゲルマニウム　　　　４．５−５．０ 砒素　　　　　　　　５．０−５．５ セレン　　　　　　　４．５−５．０ ルテニウム　　　　　４．５−５．０ ロジウム　　　　　　４．５−５．０ パラジウム　　　　　４．５−５．０ 銀　　　　　　　　　　　　　４．０−４．５アンチモ
ン　　　　　４．０−４．５ レニウム　　　　　　〜５．０ オスミウム　　　　　４．５−５．０ 金　　　　　　　　　　　　　４．５−５．０ボロニウ
ム　　　　　４．５−５．０ ４ｅＶまたはそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記
リストから、魅力的な高仕事関数金属は主としてアルミ
ニウム、第１ｂ族金属（銅、銀、および金）、第１％’
、Ｖ、および■族生の金属、および　　　・第■族遷移
金属、特にこの群から貴金属５が挙げられる。アルミニ
ウム、銅、錫、金、錫、鉛、ビスマス、テルル、および
アンチモンはカソード中　　１に組入れるための特に好
ましい高仕事関数第二金属である。

仕事関数または酸化安定性のいずれかを基準にする第二
金属の選択を制限しないいくつかの理由が存在する。第
二金属はカソードの少量成分にすぎない、その主な機能
の一つは第一の低仕事関数金属を安定化することであり
、そして恐くべきことには、それはこの目的をそれ自身
の仕事関数および酸化されやすさと無関係に達成する。

第二金属が果たす第二の価値ある機能はカソードの厚さ
の関数としてカソードのシート抵抗を減らすことである
。許容可能程度に低いシート抵抗水準（１００オーム／
スクエア以下）は小さいカソード厚み（２５０オングス
トローム以下）において実現され得るので、光透過の高
水準を示すカソードを構成させることができる。このこ
とは高度に安定に薄く透明で、許容可能程度に低いシー
ト抵抗性と高い電子注入効率をもつカソードがまず達成
さすることを可能にする。このことはひいては本発男の
有機質ＥＬデバイスが光透過性カソードで以て構成され
ることを可能にしくただし必要ではなハ）、そして、電
極領域を通じての光放出を達成するよう光透過性アノー
ドをもつ必要性を有機質ＥＬデバイスからとり除くもの
である。

第二金属が果たすことが観察されている第三の面位ある
機能はＥＬデバイスの有機質発光媒体上＼の第一金属の
真空蒸着を助けることである。有ｆｉｉＥＬデバイスを
安定化させ、Ｊいカソードのシート抵抗を減らし、そし
て、有機質発光媒体上二金属の有効性は以下の実施例に
よって示されてハる。

第二金属はきわめて少割会しかこれらの利点を得るのに
存在する必要はない、カソードの金属原子合計の約０．
１％しか、実質的改善を達成するために、第二金属によ
って占められる必要がない。

第二金属がそれ自身が低仕事関数金属である場きには、
第一および第二の金属がともに低仕事関数金属であり、
どれが第一金属であると見做されどれが第二金属である
かは問題ではない。例えば、カソード組成物は一つの低
仕事関数金属によって占められているカソードの金属原
子の約０．１％から、第二の低仕事関数金属によって占
められている合計金属原子の約０．１％の範囲にあるこ
とができる。好ましくは、この二つの金属の一方が存在
する合計金属の少くとも１％と最適には少くとも２％を
供給する。

第二金属が比較的高い（少くとも４．０ｅＶ）仕事関数
の金属であるときには、その低仕事関数金属は好ましく
はカソードの金属原子合計の５０％以上の割合を占める
。このことはカソードによる電子注入効率の低下を避け
るためであるが、しかし、それはまた、第二金属の添加
の利点が第二金属がカソードの金属原子の２０％以下の
割合を占めるときに本質的に実現されるというｉｓに基
づいて予言される。

前記の議論はカソードを形成する金属の二成分組合せに
関してであるけれども、もし必要ならば、３個、４個、
あるいはさらに多くの数の金属の組きせが可能であるこ
とは、もちろん予想される。上記の第一金属の割きは低
仕事間数金属のいがなる便宜的組合せによって占められ
ることができ、第二金属の割合は高および／または低仕
事関数金属のいかなる組合せによって占められることが
できる。

第二金属は電気伝導性を強めるために頼りにされ得るが
、合計カソード金属のうちのそれらの小割合は、これら
の金属が電気的伝導性の形で存在することを不必要にす
る。第二金属は化合物として（例えば、鉛、錫、あるい
はアンチモンチルライド）、あるいは１ｒｒＭまたは１
個より多くの金属酸化物の形のような酸化された形、あ
るいは塩の形で存在することができる。第一の低仕事間
数金属がカソード金属含量の主要割合を占めそして電気
伝導にとって頼みとされるので、それらは、いくらかの
酸化が熟成時におこるかもしれないけれども、それらの
元素形態で用いられるのが好ましい。

第二金属の存在がシート抵抗を減らしながらカソード安
定性と光透過を増進するよう物理的に介在する様式は図
４と５を比較することによって理解できる。図４はマグ
ネシウムから成る真空蒸着された慣用的の従来法カソー
ドの、指示尺度へ拡大した顕微鏡写真である。このマグ
ネシウム被覆の厚さは２０００オングストロームである
。電気伝導、性と光を透過する能力との両方を損なうこ
の被覆の不均一性はきわめて明らかである。その不均一
性のために、その被覆はまたより容易に浸透性であり、
従って酸化性劣化をより受けやすい。

まさに対照的に、本発明を描く図５のカソードは、これ
も厚さが２００オングストロームであるが、滑らかで特
色のないものである。このカソードはマグネシウムと銀
との真空蒸着によって形成され、マグネシウムと銀とは
１０：１の原子比で存在する。

すなわち、銀原子は存在する金属原子会計の９％の濃度
で存在する０本発明のカソードの目に見えないほどの低
粒性は沈着基板のより高くより均質の被覆性を示すもの
である。インジウム・錫酸化物で以てまず被覆され次い
でオキシン（Ｃｏ−１）で以て被覆された同等のガラス
基板が図４と５の被膜を形成する際に用いられた。

第一金属を単独で基板上、あるいは有機質発光媒体上へ
沈着させる際には、溶液からであっても、あるいは好ま
しくは蒸気相からであっても、初期の空間的に分離され
た第一金属沈着物がその後の沈着のための核を形成する
。その後の沈着はこれらの核の微結晶の成長につながる
。その結果は微結晶の不均一で無作為的な分布であり、
不均質カソードを招来する。核形成段階および成長段階
の少くとも一つの間、および、好ましくは、両方の間に
おいて第二金属を提供することによって、単一元素が与
える高度の対称性が減らされる。二つの物質で正確に同
じ晶癖と寸法の結晶細胞を形成するものはないので、第
二金属はどれでも対称度を減らし、そして少くともある
程度まで微結晶成長をおくらせるよう作用する。第一お
よび第二の金属が区別できる晶型をもつ場合には、空間
的対称性は更に減り、微結晶成長がさらに抑えられる。

微結晶成長の抑制は追加的核形成部位の形成に好都合で
ある。こりようにして、沈着部位の数は増し、より均質
な被覆が達成される。

ｉｊＬ属の特定的選択に応じて、第二金属は、基板とよ
り相容性である場合には、不釣合いの数の核形成部位を
つくり出すことができ、第一金属が次にこれらの核形成
部位において沈着する。そのようなり１楕は、第二金属
が存在する場合に、第一金属が基板によって受容される
効率が著しく増大するという観察を実際に説明するかも
知れない。例え、第二金属が同時沈着されるときには真
空室壁土で第一金属のより少ない沈着がおこることが観
察されている。

カソードの第一および第二金属は、同時沈着の場合には
、均密にまざる。すなわち、第一および第二の金属の沈
着はいずれも残りの金属の少くとも一部が沈着される前
に完了することがない。第一および第二の金属の同時沈
着が一般的には好ましい。あるいは別に、第一および第
二の金属の順次的な増分沈着を行わせることができ、そ
れらは限度下で並流沈着に近似し得る。

必要とされるものではないが、カソードは−たん形成さ
れると後処理を施こすことができる。例えば、カソード
は還元雰囲気中で基板の安定性限度内で加熱されてよい
。リード線の結合またはデバスイの包みこみの慣行的に
付随する姿としてカソードに対する他の作業を行なうこ
とができる。

丸１匹 本発明とその利点を以下の特定的実施例によってさらに
例証する。用語「原子パーセント」は存在する金属原子
の合計数を基準に、存在する特定金属のパーセンテージ
を示す。換言すると、それはモル・パーセントと同辺で
あるが、分子ではなく原子を基準にしている。実施例に
用いるとおりの用語「セル」は有機質ＥＬデバイスを指
す。

火」１健」−三　　　・ 本発明の要請を満たす三層有機質発光媒体を含むＥＬデ
バイスは次のようにして組立てられる。

ａ）インジウム・錫酸化物被覆ガラスの透明アノードを
０．０５層輪アルミナ研磨剤で研磨し、続いてイソプロ
ピルアルコールと蒸溜水の１＝１（容積）混合物の中で
超音波洗滌した。それをイソプロピルアルコールですす
ぎ、次いでトルエン蒸気中で約５分間浸漬した。

ｂ）　ホール注入用Ｐ　Ｃ−１０（３５０人）層を真空
沈着によってアノード上で沈着させた。ｐｃ−１０はタ
ングステン・フィラメントを使って石英ボートから蒸発
させた。

Ｃ）ホール輸送用ＡＴＡ−１（３５０人）層を次にＰＣ
−１０７ＩＩの頂部上に沈着させた。ＡＴＡ−１もまた
タングステン・フィラメントを使って石英ボートから蒸
発させた。

ｄ）電子注入輸送用ＣＯ−１（６００人）を次にＡＴＡ
−１層の頂部で沈着させた。Ｃ０−１もまたタングステ
ン・フィラメントを使って石英ボートから蒸発させた。

ｅ）　　Ｃｏ　　１層の頂部に１０＝１の原子比のＭｇ
とＡｇで形成された２０００人カソードを沈着させた。

正電圧をアノードへ接続し、カソードを接地するとき、
電場発光は透明アノードを通して見ることができる。こ
のＥＬデバイスを５００時間５ｍＡ／ｃＩＩ２の一定電
流密度において作動すると、初期出力の０．０８ｍＷ／
　ａｍ”から最終出力の０．０５＋Ｗ／ｃｍ２の範囲の
光出力を維持するために６から７．２ボルトの控え目な
電圧増のみが必要とされた。このことはＥＬデバイスに
ついて持続する高水準性能を示した。

犬１ｊＬＬ　二重１１ｕ１艷 ＥＬデバイスを実施例１のデバイスと同様にして組立て
たが、ただし、ＰＣ−１０層を省略した。

このＥＬデバイスは５＋ａＡ／ｃｎ＋２の電流密度、従
って類似の初期光出力を達成するために実施例１のＥＬ
デバイスと類似の初期電圧を必要としたが、このＥＬデ
バイスを一定電流密度において作動させる試みは僅か１
６０時間の作動後においてＥＬデバイスの破壊をもたら
した。６．５ボルトの初期適用電位は０．１ｍＷ／ａｎ
２の初期光出力をつくり出すが、１６０時間作動後にお
いては０．０５ｍＷ／　ｃｍ２の光出力を達成するのに
２０ボルトの電位が必要とされた。

１１匠１　ｍ金　ポルフィリン　人 ＥＬデバイスを。実施例１のデバイスと同様にして組立
てたが、ただし、ＰＣ−７，無金属フタロシアニンをＰ
Ｃ−１０’ＪＭフタロシアニンに置換えた。実施例１に
おいて報告される同じ条件下で試験するとき、同等の結
果が得られた。このことは、中央金属原子がポルフィリ
ン化合物の中で必要とされないことを示した。

実１」１虹二」−のポルフィリン　人 ５個の追加のＥＬデバイスを実施例１に記載のとおりに
組立てだが、ただし、ポルフィリン化合ｔｈｉとＡＴＡ
−ＩＮが厚さが３７５オングストロームであり、異なる
ポルフィリン化合物が各デバイス中で組込まれた。５ｍ
Ａ／ｃｍ”の電流密度において操作するときの初期効率
と適用電圧を表■に列記する。

表　　１ ポルフィリン　塾ＪゴＬ乙搬−１皿 ＰＣ−１１２，２ｘｌＯ−ゴ　　　　　　　１０．５Ｐ
Ｃ−１２４，３ｘｌＯ−’　　　　　６．２ＰＣ−１３
４，８ｘｌＯ−２５，２ ＰＣ−１４３，９ｘｌＯ−’　　　　　５．８ｒ’Ｃ−
１５２，４Ｘ１０−３　　　　　　　６．６ＰＣ−１６
３，４ｘｌＯ−’　　　　　　　７．４これらのＥＬデ
バイスは実施例１のＥＬデバイスと比較する、長時間作
動にわたる性能特性を示した。

実」１１１」−高１ＪＬ腎崖− 実施例１と２に記載のとおりのデバイスを再度試験した
が、ただし維持される電流密度は２０ｍＡ／ｃ＋＊２へ
増した。

実施例１のデバイスに相当する本発明のＥＬデバイスを
試験する際、光強度は０．４５ｎＷ／ａｍ２の初期水準
から５００時間後における０、０６ｍＷ／ｃｍ”へ低下
し、初期および最終の適用電位はそれぞれ７および１１
ボルトであった。

実施例２に相当する対照擦準を試験した際、僅か１７時
間の作動の後に、破局的のセル破壊がおこった。この場
合にも、本発明のＥＬデバイスのすぐれた安定性が明ら
かに示された。

大ａニュ」−のホール６゛ 本発明の要請事項を満たす三層有機質発光媒体を各々含
むＥＬデバイスは次のようにして組立てられた。

ａ）インジウム錫酸化物被覆ガラスの透明アノードを０
．０５μ鶴のアルミナ研磨剤で以て数分間研磨剤し、続
いてイソプロピルアルコールと蒸溜水の１：１（容積）
混合物の中で超音波洗滌を行なった。それをイソプロピ
ルアルコールで以てすすぎ、窒素で吹きつけ乾燥した。

ｂ）ホール注入用Ｐ　Ｃ−１０（３７５人）層をアノー
ド上で真空蒸着によって沈着させた。ＰＣ−１０をタン
グステン・フィラメントを使って石英ボートから蒸発さ
せた。

Ｃ）ホール輸送用（３７５人）層を次にＰＣ−１０層の
頂部に沈着させた。ホール輸送性物質、以下の表■にお
いて同定される芳香族三級アミン、ちまたタングステン
・フィラメントを使って石英ボートから蒸発させた。

ｄ）電子注入輸送用ＣＯ−１（６００人）Ｍを次にホー
ル輸送層の頂部で沈着させた。Ｃｏ−１もまたタングス
テン・フィラメントを使って石英ボートから蒸発させた
。

ｅ）　このＣｏ−１層の頂部で１０：１の原子比のＭｇ
およびＡｇで形成させた２０００人カソードを沈着させ
た。

表　　■ 上２」２ セル　　ＡＴＡ　　Ｏ−一四一旦副四」遊狙任ｙＷ時間
）実施例１１１　１．１５０．２５　０．１　＜０．１
実施例１２７　０．８　０．８　０．５　０．３　０．
２　０．１２実施例１３８　０．５　０．３５　０．３
　０．２２０．１７実施例１１および１２のＥＬデバイ
スを４０１１１Ａ／ｃ…２の電流密度において駆動させ
、一方、実雄側１３のＥＬデバイスを２０１１ＩＡ／ｃ
輸２の電流密度で駆動させた。これらの高電流密度は試
験を加速するよう運ばれた。これら上昇させた電流密度
水準における光出力はディスプレ一応用のための適切な
輝度の光をつくり出すのに要する水準を十分にこえてい
る。これらのデバイスはすべて許容できる安定性水準を
示した。結果はさらに式（ＶＩ）によって求められる種
預のテトラアリールジアミンの優秀性を示した。

−１４お　　１５　；　のホール　゛ 実施例１４を代表するＥＬデバイスを次のようにしてつ
くった： ａ）インジウム・ｊ％酸化物被覆ガラスの透明アノード
を０．０５μ飴のアルミナ研磨剤で二、三分間研摩磨し
、続いてイソプロピルアルコールと蒸溜水との１：１（
容積）混合物の中で超音波洗滌した。

それをイソプロピルアルコールで以てすすぎ、窒素で以
て吹きつけ乾燥した。

ｂ）ホール注入用Ｐ　Ｃ−１０（３７５人）層を真空蒸
着によってアノード上で沈着させた。ｐｃ−１０はタン
グステン・フィラメントを使って石英ボートから蒸発さ
せた。

Ｃ）トリアリールアミン（ＡＴＡ−１）第一ホール輸送
用（１８５人）層を次にＰＣ−１０層の頂部で沈着させ
た。ＡＴＡ−１もまたタングステン・フィラメントを使
って石英ボートから蒸発させた。

ｄ）　テトラアリールアミン（ＡＴＡ−７）第二ポール
輸送用（１８５人）層を次にＡＴＡ−１層の頂部に沈着
させた。ＡＴＡ−７もまたタングステン・フィラメント
を使用して石英ボートから蒸発させた。

ｅ）　　ｉ子注入・輸送用ＣＯ−１（６００Ａ　）ｆｌ
　ヲ次にホール輸送層の頂部で沈着させた。ＣＯ−１も
またタングステン・フィラメントを使つ石英ボートから
蒸発させた。

ｆ）Ｃｏ−１層の頂部に１０：１の原子比のＭｇとＡｇ
で形成された２０００人カソードを沈着させた。

実施例１５を代表するＥＬデバイスを実施例１４のデバ
イスと同じく組立てたが、ただし、ホール輸送層Ｃ）お
よびｄ）の沈着順序を逆にした。

試験に際しては、両ＥＬデバイスに電気的にバイアスを
かけて４０ｍＡ／ａｍ２の電流密度を保った。

結果を表■にまとめた。

表■ ■星ｂ２ セル　　酊）ニュー笠　毀Ｌ　冨）Ｏ（時間〉実施例１
４　１／７　０．８　０．５　０．５　　０．４５実施
例１５　７／１　１．１５　０．２５　０．１　　　＜
０．１両ＥＬデバイスは満足できる安定性を示した。

４０ｍＡ／ａｍ２の電流密度水準は適切な輝度水準を得
るのに必要とされるよりもはるかに高い、高電流密度水
準は、低電流密度においてはるかに長時間にわたってＥ
Ｌデバイスを作動させる際に、光出力水準における変動
を過大にし期待されるべき光変動を予言するように選ば
れる。

二つのＥＬデバイスの性能を比較することによって、性
能における実質的改善がテトラアリールジアミンのホー
ル注入層を電子注入層と接しさせて置くことによって実
現させることができる０表■中の実施例１１および１２
を表■中の実施例１４と比較することにより、テトラア
リールジアミンおよびトリアリールアミン・ホール輸送
層の両方が単一のＥＬデバイス中で存在しテトラアリー
ルジアミン・ホール輸送層が電子注入層と接していると
きに、二つのアミン層のどちらかが省略されるときに得
られるよりも性能が実現されることは明らかである。

発明の効果 上記引用のファン・スライクらの有機質ＥＬデバイスの
安定性および持続作動性能は、一つのアノードと界面を
もちかつホールを注入するよう特定的に運ばれ、そして
一つは電子注入層輸送用有＠層と界面をもちかつそれへ
ホールを注入するよう特定的に選ばれた、二つの区別で
きる層の有機質発光媒体のホール注入輸送帯を形成させ
ることによって、ｍ著に改善することができる。この点
において、本発明の有機質ＥＬデバイスは当業で従来知
られていたものとは、異なる組成の最低三つの区別でき
る層の有機質発光媒体を形成し、各々が荷電の取扱いお
よび発光において特定の役割を果たすようつくられると
いう点において異なっている。

本発明による有機質ＥＬデバイスがアルカリ金属以外の
複数個の金属で形成され、それらのうちの少くとも一つ
が４ｅＶ以下の仕事関数をもつときには、さらに利点が
実現される。

上記で論じた有機質発光媒体の安定性の利点のほかに、
有機質ＥＬデバイスのカソードにおける低仕事関数金属
と少くとも一つの他の金属との組きせがカソードの安定
性、従ってデバイスの安定性の改善をもたらすというこ
とがさらに発見されたのである。カソード物質としてア
ルカリ金属以外の低仕事関数金属の初期性能利点は、よ
り安定でより高い仕事関数の金属と組合わせるときにほ
んのわずか減少するが、一方、ＥＬデバイスの寿命の著
しい延長が少量でも第二金属が存在するときに実現され
ることが観察された。寿命用のばしという利点はカソー
ド金属がアルカリ金属原子以外の各低仕事関数金属であ
るときでも実現させることができる。さらに、本発明の
有機質のＥＬデバイスのカソードを形成する際の金属組
合せの使用は、カソードの真空蒸着中の電子輸送用有機
層による改善された受容性のような製作上の利点をもた
らした。

本発明のカソード金属組合せで以て実現されるもう一つ
の利点は、光透過性でありかつ同時に低水準のシート抵
抗を示すカソードをつくるのに低仕事関数金属を用い得
るということである。このように、アノードが光透過の
機能を果たす必要がなく、それによって有機質ＥＬデバ
イスの新しい用途機会を提供する有機質ＥＬデバイスの
構造について、選択の自由が与えられる。

【図面の簡単な説明】

図１，２および３はＥＬデバイスの模式図である。 図４および５は慣用カソードと発明のカソードのそれぞ
れについての顕微鏡写真である。 これらの図面は必然的に模式的性質のものであり、なぜ
ならば、個々の層の厚さがあまりにも薄く、各種デバイ
ス要素の厚み差が大きすぎて尺度に合わせて描くことが
できず、あるいは便利な比例尺度を用い得ないからであ
る。 １００はＥＬデバイスであり、 １０２はアノードであり、 １０４はカソードであり、 １０６は有機質発光媒体であり、 １０８はホール注入性層であり、 １１０はホール輸送層であり、 １１２は電子注入・輸送層であり、 １１４は外部電源であり、 １１６と１１８は導体であり、 １２０は模式的にホールを表わし、 １２２は模式的に電子を表わし、 １２４は模式的にホール移行を表わし、１２６は模式的
に電子移行を表わし、 １２８は発光物質の縁であり、 ２００はＥＬデバイスであり、 ２０２は支持体であり、 ２０４はアノードであり、 ２０６は有機質発光媒体であり、 ２０８．２１０および２１２はそれぞれ層１０８，１１
０および１１２に相当し、 ２１４はカソードであり、 ３００はＥＬデバイスであり、 ３０２はアノードであり、 ３０６は有機質発光媒体であり、 ３０８．３１０オＪ：ヒ３１２ハソレソレＪ！！１０８
，１１０オＪ：ヒ１１２に相当し、 ３１４はカソードである。 （外４名） ＦＩＧ、　Ｉ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６６年特許願第　３０７１３　　号有機発光媒体を
もつ電場発光デバイス ４、代理人 ６、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 Ｚ補正の内容 １、明細書第６４頁第１７行〜第１８行の「図４および
５は・・・・・・である。」を次のとおりに訂正する。 「図４および図５は、真空蒸着によって得られた従来法
のカソードと本発明カソードのそれぞれについての金属
組織を示す顕微鏡写真である。」以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．順次に、アノード、有機質ホール注入輸送帯、有機
   質電子注入輸送帯、およびカソードから成る電場発光デ
   バイスであって； 上記有機質ホール注入輸送帯が、 ホール注入性ポルフィリン化合物を含む上記アノードと
   接触している層と 上記ホール注入層および上記電子注入輸送帯との間に挿
   置されたホール輸送性芳香族三級アミンを含む層、と からなることを特徴とする、電場発光デバイス。