JPH09274990A - 有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機電界発光素子の保存や駆動時のダークス
ポットの発生を抑制して、長期に亘り、安定な発光特性
を維持する。 【解決手段】 基板１、陽極２、有機発光層３及び陰極
４よりなる素子本体１０の外表面に保護層５、封止層６
及び外気遮断材層７を形成した有機電界発光素子。封止
層６は、ＪＩＳ Ｋ６３０１の１００％引張応力が５０
ｋｇｆ／ｃｍ² 以下で、ＪＩＳ Ｚ０２０８（条件Ａ）
の透湿度が２０ｇ／ｍ² （２４時間、２００μｍ）以下
の接着剤で形成する。 【効果】 接着剤硬化時の硬化収縮歪や内部応力が小さ
いため、陰極の剥離や素子の短絡を引き起こすことな
く、素子本体を封止してダークスポットを防止すること
ができる。高温高湿下に長時間置いても、接着力、弾性
の劣化を生じることがない。接着剤が保護層と反応して
経時劣化を生じることもない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子及
びその製造方法に関するものであり、詳しくは、有機化
合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型
発光素子の封止方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII-IV 族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、 交流駆動が必要とされる（一般に、５０〜１０００
Ｈｚ）。 駆動電圧が高い（一般に２００Ｖ程度）。 フルカラー化が困難である。特に青色に問題があ
る。 周辺駆動回路のコストが高い。 といった問題点を有している。

【０００３】しかし、近年、上記問題点を改良すべく、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるために、電極からのキャリ
アー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を
行い、芳香族ジアミンから成る有機正孔輸送層と８−ヒ
ドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る有機発光
層とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）に
より、従来のアントラセン等の単結晶を用いた電界発光
素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特
性に近づいてきている。

【０００４】また、上記の様な低分子材料を用いた電界
発光素子の他にも、有機発光層の材料として、ポリ（ｐ
−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５
３９頁，１９９０年他）、ポリ [２−メトキシ−５−
（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビ
ニレン] （Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，
１９８２頁他）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊ
ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８頁
他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポ
リビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と
電子移動材料を混合した素子（応用物理，６１巻，１０
４４頁，１９９２年）の開発も行われている。

【０００５】これらの有機電界発光素子においては、通
常、陽極としてはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のよう
な透明電極が用いられ、陰極としては電子注入を効率よ
く行うために、マグネシウム合金、アルミニウム・リチ
ウム合金、カルシウム等の仕事関数の低い金属電極が用
いられている。これらの陰極材料は大気中の水分や酸素
により容易に酸化し、その結果、陰極が有機層から剥離
し、一般にダークスポット（素子の発光面において発光
しない部分をさす。）と呼ばれる欠陥が発生する。この
有機電界発光素子内のダークスポットの数や大きさは、
素子の長期保存又は駆動の際に増加し、そのために素子
の不安定性をもたらし寿命を短いものとしている。

【０００６】従って、有機電界発光素子の安定性を向上
させ信頼性を高めるためには、素子を大気中の水分や酸
素から保護するための封止が必要不可欠である。

【０００７】従来、有機電界発光素子の封止方法とし
て、アクリル樹脂でモールドする方法（特開平３−３７
９９１号公報）、気密ケース内にＰ₂ Ｏ₅ とともに入れ
て外気から遮断する方法（特開平３−２６１０９１号公
報）、金属の酸化物等の保護膜を設けた後にガラス板等
を用いて気密にする方法（特開平４−２１２２８４号公
報）、プラズマ重合膜及び光硬化型樹脂層を設ける方法
（特開平５−３６４７５号公報）、フッ素化炭素からな
る不活性液体中に保持する方法（特開平４−３６３８９
０号公報他）、高分子保護膜を設けた後シリコーンオイ
ル中に保持する方法（特開平５−３６４７５号公報）、
無機酸化物等の保護膜の上にポリビニルアルコールを塗
布したガラス板をエポキシ樹脂で接着する方法（特開平
５−８９９５９号公報）、流動パラフィンやシリコーン
オイル中に封じ込める方法（特開平５−１２９０８０号
公報）、紫外線硬化型樹脂を用いる方法（特開平５−１
８２７５９号公報他）等が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の有機電界発光素子の封止方法はいずれも満足できる
ものではなく、例えば、吸湿剤であるＰ₂ Ｏ₅ とともに
気密構造に素子を封じ込めるだけでは、ダークスポット
の抑制が不十分である。また、フッ素化炭素（例えば、
商品名「フロリナート」）やシリコーンオイル中に保持
する方法は、液体を注入する工程を経ることにより封止
工程が煩雑になるだけではなく、ダークスポットの増加
も完全には防げず、むしろ液体が陰極と有機層の界面に
侵入して陰極の剥離を促進する問題もある。紫外線硬化
型樹脂で接着封止する方法では、接着剤に含まれる溶剤
や紫外線による素子の劣化の問題、硬化時の応力歪によ
る有機層からの陰極の剥離の問題があり、実用的ではな
い。封止用の接着剤としてのエポキシ樹脂やアクリル樹
脂は、硬化時に素子に及ぼすダメージが大きく、素子の
封止には不適当である。

【０００９】このように有機電界発光素子のダークスポ
ットによる劣化が十分に改善されず、発光特性が不安定
なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイの
バックライト等の光源としては重大な欠陥となり、ま
た、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として
も望ましくない。

【００１０】本発明者は上記従来の問題点を解決し、素
子に悪影響を及ぼすことなく、効果的な封止を行うこと
により、ダークスポットの発生を確実に抑制して、長期
間に亘って安定な発光特性を維持することができる有機
電界発光素子を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の有機電界発光素
子は、基板上に、少なくとも、陽極、有機発光層及び陰
極が積層され、この積層物の外表面に、内側から順に保
護層、封止層及び外気遮断材層が形成されてなる有機電
界発光素子であって、前記封止層が下記（イ）、（ロ）
の条件を満たす接着剤を主成分とすることを特徴とす
る。

【００１２】（イ） ＪＩＳ Ｋ６３０１で規定された
１００％引張応力が５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下 （ロ） ＪＩＳ Ｚ０２０８で規定された条件Ａにおけ
る透湿度が２４時間で２０ｇ／ｍ² （２００μｍ）以下 上記（イ），（ロ）の条件を満たす接着剤であれば、素
子に悪影響を及ぼすことなく封止機能の高い封止層を容
易に形成することができ、ダークスポットの発生を確実
に抑制して長期に亘って安定な発光特性を維持すること
ができる。

【００１３】本発明において封止層に用いる接着剤の作
用効果は次の通りである。

【００１４】ダークスポットを抑制するためには、先
ず、素子を気密な構造中に置かなければならない。その
際に、密閉された空間内に自由体積があると、ダークス
ポットの抑制が困難なことが判明した。この理由として
は、有機発光層上に形成された陰極の有機発光層に対す
る付着力が非常に弱いために、陰極の近傍に自由体積が
存在すると駆動時の発熱等により容易に陰極が有機発光
層から剥離することが考えられる。この点において、不
活性気体や不活性液体で封止する方法ではダークスポッ
トの回避は困難である。従って、何らかの固体状態の材
料で密閉された空間を埋め尽くす必要があるが、従来の
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアノアクリレート樹
脂、紫外線硬化型樹脂等の接着剤を用いたのでは、硬化
時に発生する硬化収縮歪や内部応力が有機電界発光素子
との接着部界面に集中するために、かえって陰極の剥離
が激しくなったり、素子が短絡したりする。

【００１５】これに対して、封止層の接着剤として従来
の封止層とは異なる、前記（イ），（ロ）の条件を満足
する接着剤は、接着剤硬化時の硬化収縮歪や内部応力が
小さいため、陰極の剥離や素子の短絡を引き起こすこと
なく、素子本体を封止してダークスポットを防止するこ
とができる。

【００１６】また、本発明に係る、前記（イ），（ロ）
の条件を満たす接着剤は、６５℃−８０％ＲＨの環境下
で長時間経過しても、エポキシ系接着剤などの他の接着
剤を使用した場合に見られる接着部の剥離等が全く生じ
ない。これは、本発明による接着剤がこのような環境下
に長時間置かれても、接着力、弾性の劣化を生じない等
の利点を有するためである。また、本発明による接着剤
は、上記高温高湿下においても、接着剤が保護層と反応
して経時劣化を生じることもない。更に、本発明による
接着剤は揮発性の溶媒を使用せずに、揮発化工程を不要
とすることができる。

【００１７】本発明において、この接着剤としては炭化
水素系ポリオールを主成分とするポリウレタン又は、ヒ
マシ油系ポリオールを主成分とするポリウレタンが好ま
しく、また、封止層にシリカゲル、ゼオライト、塩化カ
ルシウム、活性炭、ナイロン及びポリビニルアルコール
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の吸湿剤を含
有させることにより、より封止効果を高めることができ
る。

【００１８】外気遮断材層としては電気絶縁性ガラス又
は電気絶縁性高分子からなるものが好ましい。

【００１９】また、陰極の膜厚は前記有機発光層の膜厚
より小さいことが好ましい。

【００２０】更に、陽極はインジウム・スズ酸化物より
なり、表面粗さが１０ｎｍ以下であることが好ましい。

【００２１】このような本発明の有機電界発光素子は、
本発明の製造方法に従って、基板上に、少なくとも、陽
極、有機発光層及び陰極を積層し、この積層物の外表面
に保護層を形成した後、前記（イ）、（ロ）の条件を満
たす接着剤を主成分とする封止層を形成し、次いでこの
封止層の外側に外気遮断材層を形成することにより容易
に製造することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の有機電界発光素子
及びその製造方法について、図面を参照しながら説明す
る。

【００２３】図１は本発明の有機電界発光素子の一実施
例を示す模式的断面図、図２はこの有機電界発光素子の
素子本体を示す模式的断面図であり、図３，４は素子本
体の他の実施例を示す模式的断面図である。図中、１は
基板、２は陽極、３は有機発光層、３ａは正孔輸送層、
３ｂは電子輸送層、３ｃは正孔注入層、４は陰極、５は
保護層、６は封止層、７は外気遮断材層、８は接着部、
１０，１０Ａ，１０Ｂは素子本体を各々示す。

【００２４】基板１は有機電界発光素子の支持体となる
ものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラ
スチックのフィルムやシートなどが用いられる。特に、
ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリ
カーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂板が
好ましい。ただし、合成樹脂基板を使用する場合にはガ
スバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性
が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発
光素子が劣化することがあるので好ましくない。このた
め、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸
化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい
方法の一つである。

【００２５】基板１上に形成された陽極２は、有機発光
層３への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極
２は、通常、アルミニウム、金、銀、白金、ニッケル、
パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズ
の酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化
物、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオ
フェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分
子など、好ましくは、インジウム・スズ酸化物により形
成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真
空蒸着法などにより行われることが多い。銀などの金属
微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導
電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用
いる場合には、これを適当なバインダー樹脂溶液に分散
し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成するこ
ともできる。また、導電性高分子を用いる場合には、電
解重合により直接基板１上に薄膜を形成するか、基板１
上に導電性高分子を塗布することにより、陽極２を形成
することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，
６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は異なる物
質を積層して形成することも可能である。

【００２６】陽極２の厚みは、透明性の要求の有無によ
り異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過
率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とする
ことが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１００
０ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。陽極
２が不透明でよい場合には、基板１と同一材料であって
もよい。また、陽極２の上に異なる導電材料を積層する
ことも可能である。

【００２７】陽極２の上に形成される有機発光層３は、
電界が与えられた電極間において、陽極２から注入され
た正孔と陰極４から注入された電子を効率よく輸送して
再結合させ、かつ、再結合により効率よく発光する材料
から形成される。通常、この有機発光層３は発光効率の
向上のために、図３に示す様に、正孔輸送層３ａと電子
輸送層３ｂに分割した機能分離型にすることが行われる
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３
頁，１９８７年）。

【００２８】図３に示す機能分離型素子１０Ａにおい
て、正孔輸送層３ａの材料としては、陽極２からの正孔
注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送
することができる材料であることが必要である。そのた
めには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移
動度が大きく、更に安定性に優れ、製造時や使用時にト
ラップとなる不純物が発生しにくいことが要求される。

【００２９】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連
結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９
３号公報）、４，４’−ビス [Ｎ−（１−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ] ビフェニルで代表される２個以上
の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子
に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公
報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト
構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２
３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジア
ミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２
５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’
−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キ
シレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体と
して立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開
平４−１２９２７１号公報）、ビレニル基に芳香族ジア
ミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９
５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを
連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公
報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４
−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級ア
ミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６
号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平
４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物
（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３
級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公
報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公
報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３
２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン
誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン
構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２
号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体
（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物
（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物
（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン
誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン
誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン
化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用い
てもよく、また、必要に応じて２種以上を混合して用い
てもよい。

【００３０】なお、上記の化合物以外に、正孔輸送層３
ａの材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻、２７６０
頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン（特開平５−３
１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９
４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平
７−５３９５３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有
する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフ
ェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７巻，４１
６３頁，１９９３年）、芳香族アミンを含有するポリメ
タクリレート（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１巻，９６９頁，１９８３
年）等の高分子材料を用いることができる。

【００３１】正孔輸送層３ａは、これらの正孔輸送材料
を塗布法又は真空蒸着法により成膜することにより、前
記陽極２上に積層形成される。

【００３２】塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は
２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバイ
ンダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶
剤に溶解して塗布溶液を調製し、これをスピンコート法
などの方法により陽極２上に塗布、乾燥して有機正孔輸
送層３ａを形成する。この場合、バインダー樹脂として
は、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル
等が挙げられる。バインダー樹脂の添加量が多いと正孔
移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、
５０重量％以下が好ましい。

【００３３】一方、真空蒸着法の場合には、正孔輸送材
料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内
を適当な真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度にまで排気した
後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツ
ボに対向配置した基板１上の陽極２上に正孔輸送層３ａ
を形成する。

【００３４】このようにして正孔輸送層３ａを形成する
場合、更に、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金
属錯体及び／又は金属塩（特開平４−３２０４８４号公
報）、ベンゾフェノン誘導体及びチオベンゾフェノン誘
導体（特開平５−２９５３６１号公報）、フラーレン類
（特開平５−３３１４５８号公報）等を１０^-3〜１０重
量％の濃度でドープして、フリーキャリアとしての正孔
を生成させることにより、低電圧駆動を可能にすること
ができる。

【００３５】正孔輸送層３ａの膜厚は、通常、１０〜３
００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。このよ
うな膜厚の薄い正孔輸送層を一様に形成するためには、
一般に真空蒸着法を採用するのが好適である。

【００３６】また、正孔注入効率を更に向上させ、か
つ、有機層全体の陽極２への付着力を改善する目的で、
図４に示す如く、正孔輸送層３ａと陽極２との間に正孔
注入層３ｃを形成することも行われている。正孔注入層
３ｃに用いられる材料としては、イオン化ポテンシャル
が低く、導電性が高く、更に陽極２上で熱的に安定な薄
膜を形成し得る材料が望ましく、フタロシアニン化合物
やポルフィリン化合物（特開昭５７−５１７８１号公
報、特開昭６３−２９５６９５号公報）が用いられる。
このような正孔注入層３ｃを介在させることで、初期の
素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続
駆動した時の電圧上昇も抑制される効果が得られる。正
孔注入層３ｃもまた、正孔輸送層３ａと同様にしてアク
セプタをドープすることで導電性を向上させることが可
能である。

【００３７】正孔注入層３ｃの膜厚は、通常、２〜１０
０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。このような膜
厚の薄い正孔注入層を一様に形成するためには、一般に
真空蒸着法を採用するのが好適である。

【００３８】正孔輸送層３ａの上に形成される電子輸送
層３ｂは、電界が与えられた電極間において、陰極から
の電子を効率よく正孔輸送層３ａの方向に輸送すること
ができる化合物で構成される。

【００３９】電子輸送層３ｂに用いられる電子輸送性化
合物としては、陰極４からの電子注入効率が高く、か
つ、注入された電子を効率よく輸送することができる化
合物であることが必要である。そのためには、電子親和
力が大きく、しかも電子移動度が大きく、更に安定性に
優れ、製造時や使用時にトラップとなる不純物が発生し
にくい化合物であることが要求される。

【００４０】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５
７−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのア
ルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３
９３号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−
２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２
８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平
２−２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導
体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８
４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０
号公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開
平２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希
土類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、ジスチリ
ルピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、
ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３号公
報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２
９２号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７
２９３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０
３９８２号公報）などが挙げられる。

【００４１】これらの化合物を用いた電子輸送層３ｂ
は、一般に、電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結
合の際に発光をもたらす役割とを同時に果たすことがで
きる。

【００４２】正孔輸送層３ａが発光機能を有する場合
は、電子輸送層３ｂは電子を輸送する役割だけを果たす
場合もある。

【００４３】素子の発光効率を向上させるとともに発光
色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等も行われ
ているが、本発明においても、上記の有機電子輸送性材
料をホスト材料として各種の蛍光色素を１０^-3〜１０モ
ル％ドープすることにより、素子の発光特性をより一層
向上させることができる。

【００４４】電子輸送層３ｂの膜厚は、通常、１０〜２
００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。

【００４５】電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形
成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられ
る。

【００４６】なお、図２に示すような機能分離を行わな
い単層型の有機発光層３としては、先に挙げたポリ（ｐ
−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５
３９頁，１９９０年他）、ポリ [２−メトキシ−５−
（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビ
ニレン] （Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，
１９８２頁，１９９１年他）、ポリ（３−アルキルチオ
フェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，
Ｌ１９３８頁，１９９１年他）等の高分子材料や、ポリ
ビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材
料を混合した系（応用物理，６１巻，１０４４頁，１９
９２年）等が挙げられる。

【００４７】陰極４は、有機発光層３に電子を注入する
役割を果たす。陰極４として用いられる材料は、前記陽
極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効
率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ま
しく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、
アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が好
適である。陰極４の膜厚は、通常、陽極２と同程度であ
る。

【００４８】低仕事関数金属からなる陰極を保護する目
的で、この陰極上に更に、仕事関数が高く大気に対して
安定な金属層を積層することにより、素子の安定性を増
すことができる。この目的のための金属層には、アルミ
ニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が用
いられる。

【００４９】なお、図２〜４は、本発明で採用される素
子本体の一例を示すものであって、本発明は、図示のも
の以外に、以下に示すような層構成の素子本体に適用す
ることができる。

【００５０】陽極／正孔輸送層／電子輸送層／界面層／
陰極、 陽極／正孔輸送層／電子輸送層／他の電子輸送層／陰
極、 陽極／正孔輸送層／電子輸送層／他の電子輸送層／界面
層／陰極、 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子輸送層／界面層／
陰極、 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子輸送層／他の電子
輸送層／陰極 上記層構成で、界面層は陰極と有機層とのコンタクトを
向上させるためのもので、芳香族ジアミン化合物（特開
平６−２６７６５８号公報）、キナクリドン化合物（特
開平６−３３００３１号公報）、ナフタセン誘導体（特
開平６−３３００３２号公報）、有機シリコン化合物
（特開平６−３２５８７１号公報）、有機リン化合物
（特開平６−３２５８７２号公報）、Ｎ−フェニルカル
バゾール骨格を有する化合物（特願平６−１９９５６２
号）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特願平６−２０
０９４２号）等で構成された層が例示できる。界面層の
膜厚は、通常、２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎ
ｍである。界面層を設ける代わりに、有機発光層及び電
子輸送層の陰極界面近傍に上記界面層の材料を５０重量
％以上含む領域を設けてもよい。

【００５１】また、他の電子輸送層は、有機電界発光素
子の発光効率を更に向上させるために、電子輸送層の上
にさらに積層形成されるものであり、この電子輸送層に
用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、
電子の輸送能力が更に大きいことが要求される。このよ
うな電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９
頁，１９８９年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル
（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、
フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公
報）、又は、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化
亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。この他の電子
輸送層の膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１
０〜１００ｎｍである。

【００５２】前述の如く、このような素子本体は、有機
電界発光素子の安定性及び信頼性を向上させるために、
その全体を封止する必要がある。

【００５３】本発明においては、封止層の接着剤とし
て、下記（イ），（ロ）の条件を満たすもの、好ましく
は、上記規定の１００％引張応力が３０ｋｇｆ／ｃｍ²
以下かつ透湿度が２４時間で１０ｇ／ｍ² 以下の二液硬
化型ポリウレタンを用いる。

【００５４】（イ） ＪＩＳ Ｋ６３０１で規定された
１００％引張応力が５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下 （ロ） ＪＩＳ Ｚ０２０８で規定された条件Ａにおけ
る透湿度が２４時間で２０ｇ／ｍ² （２００μｍ）以下 このポリウレタンとしては、吸湿性の良い炭化水素系ポ
リオールを主成分として、イソシアネート化合物をＮＣ
Ｏ基／ＯＨ基＝０．８〜１．３、好ましくはＮＣＯ基／
ＯＨ基＝０．９〜１．１となるような配分比で混合して
硬化せしめた二液硬化型ポリウレタンが好ましい。

【００５５】ポリオールの原料であるポリヒドロキシポ
リブタジエンとは、１分子中に１個以上、好ましくは
１．８〜５．０個のヒドロキシ基を有するポリブタジエ
ンポリマーであり、平均分子量は通常５００〜５０，０
００、好ましくは１，０００〜２０，０００である。そ
の製造方法は、特に制限されず、公知の種々の方法が採
用できる。

【００５６】例えば、ブタジエンの重合に際して、過酸
化水素、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、官能基を有するアゾビス系化
合物、例えばβ，β’−アゾビス（β−シアノ）−ｎ−
プロパノール、δ，δ’−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ
−ペンタノール等のヒドロキシ基を含むラジカル重合開
始剤を用いてアルコール、ケトン、エステル等の溶媒中
でラジカル重合する方法、脂肪族アゾジカルボン酸また
はそのエステル等のラジカル重合開始剤により同様に重
合した後、カルボキシル基又はそのエステル部を還元し
てポリヒドロキシポリブタジエンを得る方法などを採用
することができる。また、ナトリウム、リチウム等のア
ルカリ金属又はアルカリ金属と多環芳香族化合物との錯
体を触媒としてアニオン重合し、次いでアルキレンオキ
シド、エピクロルヒドリン等で官能化を行う方法でもよ
い。アニオン重合に使用する触媒は具体的にはリチウム
のナフタリン錯体、アントラセン錯体、ビフェニル錯体
のようなリチウム錯体、又は、１，４−ジアルカリ金属
ブタン、１，５−ジアルカリ金属ペンタン、１，１０−
ジアルカリ金属デカン、１，４−ジアルカリ金属１，
１，４，４−テトラフェニルブタンのようなジアルカリ
金属炭化水素が挙げられる。

【００５７】さらに、かかるアニオン重合を円滑に進行
させるために、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒が使
用される。但し、触媒としてアルカリ金属を使用する場
合には、上記溶媒と、比較的極性の低いジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エ
チルブチルエーテル等のルイス塩基を使用することが好
ましい。

【００５８】このようにして得られたリビングポリマー
に常法に従ってエポキシ化合物を反応させ、次いで塩
酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処理することによりポ
リヒドロキシポリブタジエンを得ることができる。

【００５９】ここで使用するエポキシ化合物としては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキ
サイド、フェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ
化合物；ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ブタジエンジエ
ポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、リ
モネンジエポキサイド、エチレングリコールのビスエポ
キサイド等のポリエポキシ化合物；エピクロルヒドリ
ン、エピフロムヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等
のハロエポキシ化合物を使用することができる。より好
ましくは、ポリエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物で
ある。

【００６０】エポキシ化合物の使用量は、モノエポキシ
化合物の場合にはポリマーに対して等モル比、特に２モ
ル比以上が好ましい。

【００６１】リビングポリマーとモノエポキシ化合物と
の反応により得られる生成物は、リビングポリマーの両
末端にはエポキシ化合物が開環して結合し、かつ開環し
たヒドロキシ基の水素原子がアルカリ金属で置換された
状態で結合していると考えられる。

【００６２】一方、ポリエポキシ化合物、ハロエポキシ
化合物を使用する場合には、得られるポリマーの用途、
即ちポリマーの分子量及びヒドロキシ基の数により適宜
選択されるが、通常、リビングポリマーに対して０．５
〜２モル比、好ましくは０．６〜１．７モル比とする。

【００６３】このリビングポリマーとポリ又はハロエポ
キシ化合物との反応により、エポキシが開環した後、主
としてリビングポリマー同士が結合され、アルカリ金属
で置換されたヒドロキシ基を有するエポキシ化合物を介
して数分子結合したポリマーが得られる。

【００６４】また、高分子量のポリブタジエンポリマー
をオゾン分解又はその他の方法によって得た酸素を含む
ポリマーを還元する方法によってもポリヒドロキシポリ
ブタジエンを得ることができる。

【００６５】ポリヒドロキシポリブタジエンは、上記の
種々の方法により製造されるが、得られたポリマーのミ
クロ構造としては、その製造方法によって、１，２結合
と１，４結合を種々の割合で有するポリマーが得られ
る。例えば、ラジカル重合法を用いて製造されたポリヒ
ドロキシポリブタジエンのミクロ構造は、シス−１，４
結合が５〜３０％、トランス−１，４結合が５０〜８０
％、１，２結合が１５〜３０％であり、通常、１，４結
合の多いミクロ構造となる。また、アニオン重合法にお
いても、使用する触媒や溶媒の種類を選択することによ
り、１，４結合を多く有するポリマーを得ることができ
る。この１，４結合の多いポリヒドロキシポリブタジエ
ンの水添物をポリイソシアネートで硬化した得られるポ
リウレタンは、１，２結合の多いものに比較して、その
引張り強度や、伸び等の機械的物性が、ゴム的に優れて
おり、更にその耐熱劣化性、耐酸化性、耐オゾン性、耐
光性及び耐候性等の物性が一般により良好である。従っ
て、本発明においては、ミクロ構造において、１，４結
合が１，２結合より多いポリヒドロキシポリブタジエ
ン、即ち、１，４結合が５０％以上のものが好ましく、
特に７０％以上のものが一層好ましい。

【００６６】ポリオールは、このようにして製造された
ポリヒドロキシポリブタジエンをヒドロキシ基を保持し
た状態で、主鎖及び／又は側鎖の二重結合をルテニウム
触媒により９８％以上水素添加することによって得られ
る。

【００６７】ルテニウム触媒は、金属それ自体又は担体
に担持された不均一系触媒として、或いは、金属を可能
塩となした均一系触媒として用いられる。担体として
は、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、
ケイソウ土、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等が使用さ
れる。この場合、担体上の上記金属の担持量は、通常
０．０１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは０．２
〜１５重量％である。

【００６８】ポリヒドロキシポリブタジエンは、そのま
までルテニウムを触媒として水素と反応させ得るが、溶
媒を使用することにより、より良好な水添反応を行うこ
とができる。この溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、アルコール、エーテル或いはこれらの混合
溶媒を使用することができる。

【００６９】水添に際して使用されるルテニウム触媒の
量は、触媒の種類、水添形式等により異なるが、例えば
ルテニウム触媒を用い、懸濁方式で水添を行う場合、該
ルテニウムのポリヒドロキシポリブタジエンに対する比
率は、０．０１〜１．００重量％の範囲で用いられる。

【００７０】反応温度は、２０℃〜１５０℃が好まし
い。反応温度が高温になると、水添速度を増大させるこ
とができるが、ヒドロキシ基の切断が無視し得なくなる
ので好ましくない。

【００７１】使用する水素は、常圧のフロー系で用いて
も高圧で用いてもよく、水添反応は固定床、懸濁方式等
いかなる反応形態でもよい。

【００７２】以上の様な水添条件により、ポリヒドロキ
シポリブタジエン中の主鎖及び／又は側鎖の二重結合が
水添される。

【００７３】ポリウレタンを製造するには、該ポリマー
中の二重結合がほぼ完全に水添されていることが必要
で、水添前のポリマー中の二重結合の９８％以上、好ま
しくは９９％以上、更に好ましくは実質的に二重結合が
残存しなくなるまで、水添されたポリヒドロキシポリブ
タジエンを、ポリオールとして用いるのがよい。

【００７４】ポリオールと反応させるポリイソシアネー
トとしては、ウレタン工業で使用されている種々のもの
をいずれも使用でき、例えば、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−
１，４−ジイソシアネート及び１，３，６−ヘキサント
リイソシアネート等が使用される。

【００７５】イソシアネート化合物の使用量は、前記ポ
リオールに対し、等モル程度が好ましく、重合反応形式
は、ワンショット法、プレポリマー法のいずれでも採用
できる。

【００７６】上記重縮合に際して使用される反応促進剤
としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
ジメチルアミノエタノール等の第３級アミン及びジメチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の有機金
属化合物が好ましい。

【００７７】また、本発明に好適な二液硬化型ポリウレ
タンの条件を満たす他の例としてはヒマシ油系ポリオー
ルを主成分とし、上記炭化水素系ポリオールと同様の条
件で硬化せしめたポリウレタンが挙げられる。

【００７８】また、上記炭化水素系又はヒマシ油系ポリ
オールの一部を他のポリエステル系、ポリエーテル系等
のポリオールと置換することも可能である。この場合、
置換割合は、ポリオール全体の０〜４９％が好ましい。
この範囲を超えると、炭化水素又はヒマシ油系ポリオー
ルの特徴であるところの非吸湿性が損なわれるおそれが
ある。

【００７９】また、作業性、安全性を考慮し、上記イソ
シアネート化合物は予めポリオールの一部と反応させた
プレポリマーの形で用いることが好ましい。

【００８０】更に必要に応じて各種の可塑剤を併用し、
硬化前の接着剤の粘度及び硬化後の硬さを調節すること
ができる。

【００８１】本発明においては、封止層としての効果を
更に高めるために、フィラーとしてシリカゲル、ゼオラ
イト、塩化カルシウム、活性炭、ナイロン及びポリビニ
ルアルコール等の１種又は２種以上の吸湿剤を上記の接
着剤に混合することができる。この場合、上記吸湿剤の
含有量は、１０〜５０重量％の範囲が好ましい。

【００８２】本発明においては、封止層６を設けるに当
り、陰極４にかかる応力を緩和し、更に、封止層６に用
いられる接着剤の化学成分と素子本体との反応を抑制し
て素子本体に対するダメージを防ぐ目的で、陰極４と封
止層６との間に保護層５を設けることが必要である。保
護層５の材料としては、電気絶縁性を有しかつ膜形状が
安定で素子にダメージを与えない材料であれば無機材料
でも有機材料でもよい。保護層５の材料の具体例として
は、金属の酸化物（特開平４−２１２２８４号公報、特
開平４−７３８８６号公報、特開平５−３３５０８０号
公報）、金属のフッ化物（特開平４−２１２２８４号公
報）、金属の硫化物（特開平４−２１２２８４号公
報）、金属の窒化物（特開平４−７３８８６号公報）、
高分子材料（特開平４−１３７４８３号公報、特開平４
−２０６３８６号公報、特開平４−２３３１９２号公
報、特開平４−２６７０９７号公報、特開平４−３５５
０９６号公報）、プラズマ重合膜（特開平５−１０１８
８６号公報）、有機シリコン化合物、有機電界発光素子
の有機組成物等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００８３】本発明においては、有機電界発光素子本体
の陰極４上に上記保護層５を設け、その後、封止層６を
設けた後、素子本体を外気から遮断する外気遮断材層７
を適当な接着剤８を用いて基板１に貼り合わせる。

【００８４】外気遮断材層１には基板１と同様にガスバ
リア性のあることが要求される。このため、通常は電気
絶縁性ガラス板や、緻密なシリコン酸化膜等が設けられ
た電気絶縁性の樹脂板やフィルムが使用される。

【００８５】接着剤８としてはガスバリア性を有するも
のであればよく、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル
系接着剤、ポリウレタン系接着剤、変性シリコーン系弾
性接着剤等が挙げられる。

【００８６】本発明において、保護層５の膜厚は、通
常、５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μ
ｍである。

【００８７】また、封止層６の厚さは特に限定されない
が、通常１μｍ〜２ｍｍであり、外気遮断材層７の厚さ
は特に限定されないが、通常１０μｍ〜５ｍｍである。

【００８８】このような封止方法を実際の素子作製に適
用する際には、素子が短絡する場合が有り得る。これ
は、例えば、有機発光層３における空隙欠陥や作製時の
ゴミによる欠陥等が存在すると、その欠陥近傍にある陰
極４が封止層６からの力で空隙空間内に陥没し、結果と
して陰極４と陽極２が短絡することによる。しかしなが
ら、陰極４の膜厚が有機発光層３の膜厚より小さい場合
は、陰極４は陥没時に断線を起こし短絡とはならない。
従って、陰極４の膜厚は、有機発光層３の膜厚より薄い
ことが好ましい。この短絡現象は陽極２の表面粗さにも
関係しており、陽極２に山谷状のうねりがあると、例え
ば、陽極２の山の斜面上では、有機発光層３は基板１に
対して垂直に堆積されるが、陽極２の山の斜面に対して
垂直な方向で見ると、実際上斜面の傾き分だけ有機発光
層３の膜厚は減少することになる。このことから、陽極
２の表面粗さは基板１の表面粗さ程度に抑えられている
ことが望ましく、１０点平均粗さＲｚ（ＪＩＳで定義さ
れる）が１０ｎｍ以下であることが好ましい。

【００８９】本発明の有機電界発光素子は、単一の素
子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰
極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造の素子のい
ずれにも適用することができる。

【００９０】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。

【００９１】実施例１成分Ａの製造 三菱化学（株）製「ポリテールＨＡ」（数平均分子量約
２，０００、水酸基当量０．９０７ｍｅｑ／ｇのポリオ
レフィンポリオール）１００ｇ、「アデカクォドロー
ル」（旭電化社製４官能ポリオール、水酸基当量１３．
７ｍｅｑ／ｇ）１９．８ｇ、パラフィン系プロセスオイ
ル「Ｐ−２００」（共同石油社製）１１０ｇ、及び、Ｍ
Ｄ化成社製「ＵＬ−２２」（スズ系ウレタン化触媒）１
３８ｍｇを５０℃で均一に混合して成分Ａを得た。成分
Ａの粘度は、２５℃で１８００ｃｐｓであった。

【００９２】成分Ｂの製造 「ポリーテルＨＡ」１００ｇ、パラフィン系プロセスオ
イル「Ｐ−２００」１１６ｇをセパラブルフラスコ中に
て室温で均一に混合した。次いで、２，４−トリレンジ
イソシアネート１４．２ｇを添加し、８０℃で６時間反
応させて成分Ｂを得た。成分Ｂの粘度は、２５℃で３８
００ｃｐｓであった。

【００９３】封止層用接着剤の物性の測定 このようにして作成した成分Ａ液と成分Ｂ液を重量比
５：１で混合し、真空脱泡を行った後、１００℃で１時
間成型してプレスシートを得た。

【００９４】このシートの機械的物性をＪＩＳ Ｋ６３
０１に従って測定したところ、１００％引張応力３ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、引張強度７ｋｇｆ／ｃｍ² であった。ま
た、ＪＩＳ Ｚ０２０８で規定された条件Ａにおける透
湿度は、厚さ２００μｍのフィルムにおいて２４時間で
５ｇ／ｃｍ² であった。

【００９５】有機電界発光素子の作製 まず、図４に示す構造を有する有機電界発光素子本体を
以下の方法で作製した。

【００９６】ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を厚さ１２０ｎｍ堆積したもの
（ジオマテック社製電子ビーム成膜品；シート抵抗１５
Ω）を陽極基板とした。このものは、触針式表面粗さ計
（ランクテーラーホブソン社製「タリステップ」）によ
りＩＴＯ表面の十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０
１）を測定したところ７．４ｎｍであった。このＩＴＯ
ガラス基板を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッ
チングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングし
て陽極を形成した。

【００９７】パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトン
による超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアル
コールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾
燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装
置内に設置した。装置の粗排気を油回転ポンプにより行
った後、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．
７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備
えた油拡散ポンプを用いて排気した。

【００９８】上記装置内に配置されたモリブデンボート
に入れた以下に示す銅フタロシアニン（Ｈ１）（結晶形
はβ型）を加熱して蒸着を行った。蒸気は、真空度１．
１×１０^-6ｔｏｒｒ（約１．５×１０^-4Ｐａ）、蒸着時
間１分で行い、膜厚２０ｎｍの正孔注入層３ｃを形成し
た。

【００９９】

【化１】

【０１００】次に、上記装置内に配置されたセラミック
るつぼに入れた、以下に示す４，４’−ビス［Ｎ−（１
−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビスフェノール
（Ｈ２）をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱し
て正孔注入層３ｃの上に積層した。この時のるつぼの温
度は、２３０〜２４０℃の範囲で制御した。蒸着時の真
空度８×１０^-7Ｔｏｒｒ（約１．１×１０^-4Ｐａ）、蒸
着時間１分５０秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層３ａを形
成した。

【０１０１】

【化２】

【０１０２】引き続き、発光機能を有する電子輸送層３
ｂの材料として、以下に示すアルミニウムの８−ヒドロ
キシキノリン錯体：Ａｌ（Ｃ₉ Ｈ₆ ＮＯ）₃ （Ｅ１）を
上記正孔輸送層３ａの上に同様にして蒸着した。この時
のるつぼの温度は３１０〜３２０℃の範囲で制御した。
蒸着時の真空度は９×１０^-7Ｔｏｒｒ（約１．２×１０
^-4Ｐａ）、蒸着時間は２分４０秒で、膜厚７５ｎｍの電
子輸送層３ｂを形成した。

【０１０３】

【化３】

【０１０４】なお、正孔注入層３ｃ、正孔輸送層３ａ及
び電子輸送層３ｂを真空蒸着する時の基板温度は室温に
保持した。

【０１０５】正孔注入層３ｃ、正孔輸送層３ａ及び電子
輸送層３ｂを形成した基板を一度前記真空蒸着装置内よ
り大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍ
ｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯ
ストライプと直交するように密着させて設け、別の真空
蒸着装置内に設置して各有機層の蒸着時と同様にして装
置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^-4
Ｐａ）以下になるまで排気した。続いて、陰極４とし
て、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によ
って膜厚１００ｎｍとなるように蒸着した。蒸着はモリ
ブデンボートを用いて、真空度１×１０^-5Ｔｏｒｒ（約
１．３×１０^-3Ｐａ）、蒸着時間３分１０秒で行った。
また、マグネシウムと銀の原子比は１０：１．２とし
た。さらに続いて、装置の真空を破らないで、アルミニ
ウムをモリブデンボートを用いて１００ｎｍの膜厚でマ
グネシウム・銀合金膜の上に積層して陰極４を完成させ
た。アルミニウム蒸着時の真空度は２．３×１０^-5Ｔｏ
ｒｒ（約３．１×１０^-3Ｐａ）、蒸着時間は１分４０秒
であった。以上のマグネシウム・銀合金とアルミニウム
の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。

【０１０６】この様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの
有機電界発光素子本体が得られた。この素子を蒸着装置
から取り出した後、図１に示す構造で封止を行った。

【０１０７】まず、既述の有機層蒸着装置に再び上記素
子本体を設置した後、前述の方法と同様にして、化合物
（Ｅ１）を膜厚２００ｎｍで陰極４の上に積層して、保
護層５とした。この時の真空度は１．５×１０^-6Ｔｏｒ
ｒ（約２．０×１０^-4Ｐａ）、蒸着時間は３分５０秒、
基板温度は室温であった。

【０１０８】次に、素子を上記装置より大気中に取り出
して、窒素グローブボックス中に入れて以下の作業を行
った。

【０１０９】即ち、前記成分Ａ液と成分Ｂ液を重量比
１：５で混合し、全重量に対して約３０重量％のシリカ
ゲル粉末（粒径５０〜３００μｍ）をフィラーとして加
えた後、保護層５の上に厚さ約１ｍｍで塗布した。これ
を室温で１時間硬化させて封止層５とした。

【０１１０】次いで、外気遮断材層７として厚さ１．１
ｍｍのガラス板を、接着部分８にエポキシ樹脂（チバガ
イギー社製、商品名「アラルダイト」）を用いて貼り合
わせ、素子の封止を完了させた。

【０１１１】有機電界発光素子の特性の評価 このようにして得られた有機電界発光素子を大気中で室
温に保存して、陽極２にプラス、陰極４にマイナスの直
流電圧を印加して発光させ、発光特性とダークスポット
の発生の経時変化を測定した。ダークスポットの測定
は、素子の発光面をＣＣＤカメラにより撮影した後、画
像解析により２値化して定量化を行った。

【０１１２】５Ｖの電圧を素子に印加した時の発光輝度
の経時変化を図５に示す。図５より明らかなように、３
０日間の大気保存後でも発光輝度は初期輝度の４９５ｃ
ｄ／ｍ² に対して４３２ｃｄ／ｍ² と殆ど低下がない。
また、ダークスポットは３０日後でも全発光面積の１％
未満であった。

【０１１３】実施例２ 実施例１で用いた「ポリテールＨＡ」１００ｇと「サン
ニックスＴＰ−４００」（三洋化成社製３官能ポリオー
ル、水酸基当量６．９３ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを５０℃で
均一に混合して成分Ａ’を得た。

【０１１４】成分Ｂ’としては、液状変性ＭＤＩ「Ｉｓ
ｏｎａｔｅ１４３Ｌ」（ＭＤ化成社製、ＮＣＯ当量６．
９２ｍｅｑ／ｇ）をそのまま使用した。

【０１１５】この成分Ａ’液と成分Ｂ’液を重量比４：
１で混合し、実施例１と同様にしてプレスシートを作製
し、同様に物性を測定したところ、１００％引張応力は
２８ｋｇｆ／ｃｍ² 、引張強度は６０ｋｇｆ／ｃｍ² で
あり、透湿度は７ｇ／ｍ² であった。

【０１１６】封止層の材料として、上記成分Ａ’液と成
分Ｂ’液の混合液を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして素子を作製し、得られた素子のダークスポットの
発生状況を調べたところ、大気中保存３０日後において
もダークスポットの発生は全発光面積の１％未満であっ
た。

【０１１７】比較例１ 封止層６の材料としてエポキシ樹脂（チバガイギー社
製、商品名「アラルダイト」）を用いたこと以外は実施
例１と同様にして素子を作製した。なお、該エポキシ樹
脂はゴム状弾性を示さなかった。このエポキシ樹脂につ
いて、実施例１と同様にして物性を測定したところ、１
００％引張応力は約１８０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、透湿
度は１６ｇ／ｍ^２ であった。

【０１１８】得られた素子に直流８Ｖを印加した時の発
光輝度の経時変化を図５に示す。図５より明らかなよう
に、３０日間の大気保存後では発光輝度は初期輝度の２
８２ｃｄ／ｍ² に対して１４２ｃｄ／ｍ² と半減した。
また、ダークスポットは３０日後では全発光面積の２５
％にも達した。

【０１１９】比較例２ 封止層６の材料として、シリコーンオイル（信越シリコ
ーン社製、商品名「ＫＦ−５４」）中にシリカゲル粉末
を混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して素子を作製した。

【０１２０】得られた素子を大気中において保存したと
ころ、１４日後でダークスポットは全発光面積の５０％
に達した。

【０１２１】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子及びその製造
方法によれば、特定の物性を有する接着剤で封止するこ
とにより、大気中での保存や駆動の際のダークスポット
の発生が抑制され、長期に亘って安定した発光特性を示
す有機電界発光素子を得ることができる。

【０１２２】従って、本発明による有機電界発光素子
は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピ
ュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生
かした光源（例えば、複写機の光源、演奏ディスプレイ
や計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応
用が期待され、その技術的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電界発光素子の一実施例を示す模
式的断面図である。

【図２】本発明に係る素子本体の一実施例を示す模式的
断面図である。

【図３】本発明に係る素子本体の他の実施例を示す模式
的断面図である。

【図４】本発明に係る素子本体の別の実施例を示す模式
的断面図である。

【図５】実施例２及び比較例１における有機電界発光素
子の大気中保存時の発光輝度（初期輝度を１とした）の
経時変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 有機発光層 ４ 陰極 ３ａ 正孔輸送層 ３ｂ 電子輸送層 ３ｃ 正孔注入層 ５ 保護層 ６ 封止層 ７ 外気遮断材層 ８ 接着部 １０，１０Ａ，１０Ｂ 素子本体

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、少なくとも、陽極、有機発光
   層及び陰極が積層され、この積層物の外表面に、内側か
   ら順に保護層、封止層及び外気遮断材層が形成されてな
   る有機電界発光素子であって、前記封止層が下記
   （イ）、（ロ）の条件を満たす接着剤を主成分とするこ
   とを特徴とする有機電界発光素子。 （イ） ＪＩＳ Ｋ６３０１で規定された１００％引張
   応力が５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下 （ロ） ＪＩＳ Ｚ０２０８で規定された条件Ａにおけ
   る透湿度が２４時間で２０ｇ／ｍ² （２００μｍ）以下
2. 【請求項２】 前記接着剤が炭化水素系ポリオールを主
   成分とするポリウレタンよりなる請求項１に記載の有機
   電界発光素子。
3. 【請求項３】 前記接着剤がヒマシ油系ポリオールを主
   成分とするポリウレタンよりなる請求項１に記載の有機
   電界発光素子。
4. 【請求項４】 前記封止層にシリカゲル、ゼオライト、
   塩化カルシウム、活性炭、ナイロン及びポリビニルアル
   コールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の吸湿
   剤が含有されている請求項１ないし３のいずれか１項に
   記載の有機電界発光素子。
5. 【請求項５】 前記外気遮断材層が電気絶縁性ガラス又
   は電気絶縁性高分子からなる請求項１ないし４のいずれ
   か１項に記載の有機電界発光素子。
6. 【請求項６】 前記陰極の膜厚が前記有機発光層の膜厚
   より小さい請求項１ないし５のいずれか１項に記載の有
   機電界発光素子。
7. 【請求項７】 前記陽極はインジウム・スズ酸化物より
   なり、かつ、その表面粗さが１０ｎｍ以下である請求項
   １ないし６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
8. 【請求項８】 基板上に、少なくとも、陽極、有機発光
   層及び陰極を積層し、この積層物の外表面に保護層を形
   成した後、下記（イ）、（ロ）の条件を満たす接着剤を
   主成分とする封止層を形成し、次いでこの封止層の外側
   に外気遮断材層を形成することを特徴とする請求項１な
   いし７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造
   方法。 （イ） ＪＩＳ Ｋ６３０１で規定された１００％引張
   応力が５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下 （ロ） ＪＩＳ Ｚ０２０８で規定された条件Ａにおけ
   る透湿度が２４時間で２０ｇ／ｍ² （２００μｍ）以下