JPH09278824A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた重合活性を有し、分子量分布が広いオレ
フィン（共）重合体を与えるオレフィン重合用触媒を提
供すること。 【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲ
ンを必須成分とするチタン触媒成分と、（Ｂ）下記一般
式で表される周期表第８〜１０族の遷移金属化合物と、
（Ｃ）(C-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(C-2) ア
ルキルボロン酸誘導体および(C-3) 遷移金属化合物と反
応してイオン対を生成する化合物と、必要に応じて
（Ｄ）有機金属化合物とからなるオレフィン重合用触
媒。 【化１】 （Ｍは周期表第８〜１０族の遷移金属原子、Ｘ¹ および
Ｘ² は窒素原子またはリン原子、Ｒ¹ およびＲ² は水素
原子または炭化水素基、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は水素原子また
は炭化水素基、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はハロゲン原子または炭
化水素基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは高い重合活性を有し、分子量分布が
広いオレフィン（共）重合体が得られるような新規なオ
レフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
の重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からエチレン重合体、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を
製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウ
ム系触媒が知られている。

【０００３】また、高い重合活性でオレフィン重合体を
製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アル
ミノオキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られて
いる。

【０００４】そして最近新しいオレフィン重合触媒とし
て、ニッケル化合物またはパラジウム化合物と、アルミ
ノキサン、イオン性化合物などの助触媒とからなるオレ
フィン重合用触媒が提案された（J.Am.Chem.Soc.1995,1
17,6414-6415）。

【０００５】ところでエチレン重合体などのポリオレフ
ィンは、機械的強度、耐薬品性などに優れているため、
種々の成形用材料として用いられている。しかしながら
上記のようなニッケル化合物またはパラジウム化合物
と、助触媒とからなる触媒は、高い重合活性を有してい
るが、これを用いて得られるオレフィン重合体は、分子
量分布が狭く成形性が必ずしも良好ではない。このた
め、高い重合活性を損なうことなく、分子量分布が広く
成形性に優れたオレフィン重合体が得られるような、ニ
ッケル化合物またはパラジウム化合物と、助触媒とから
なる触媒の改良が望まれていた。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高い重合活性を有し、分子量
分布が広く成形性に優れたオレフィン（共）重合体が得
られるようなオレフィン重合用触媒を提供することを目
的としている。

【０００７】また本発明は、このような良好な性質の触
媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的
としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分と、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表第８〜１０族
の遷移金属化合物と、 （Ｃ） (C-1)有機アルミニウムオキシ化合物、 (C-2)ア
ルキルボロン酸誘導体および (C-3)遷移金属化合物と反
応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物と、必要に応じて （Ｄ）有機金属化合物とからなることを特徴としてい
る。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移
金属原子を示し、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異
なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ
¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭化水素基を示し、ｍおよびｎは、互い
に同一でも異なっていてもよく、１または２であって、
それぞれ、Ｘ¹ およびＸ² の価数を満たす数であり、Ｒ
³ は、

【００１１】

【化５】

【００１２】（ただし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁷¹
およびＲ⁷²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子または炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ⁸ 、−ＳＲ⁹ 、
−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ（Ｒ¹¹）₂（ただし、Ｒ⁸ 〜
Ｒ¹¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ¹⁰同士または
Ｒ¹¹同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）
を示し、またＲ⁴ およびＲ⁵ は互いに連結して環を形成
していてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ （またはＲ⁶¹、
Ｒ⁶²）およびＲ⁷ （またはＲ⁷¹、Ｒ⁷²）は、これらのう
ちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよ
い。） 本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物が、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物であること
が好ましい。

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移
金属原子を示し、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異
なっていてもよく、窒素原子またはリン原子を示し、Ｒ
¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭
化水素基を示し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、−ＯＲ⁸ 、−ＳＲ⁹ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ
（Ｒ¹¹）₂（ただし、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基または有機シリ
ル基を示し、Ｒ¹⁰同士またはＲ¹¹同士は互いに連結して
環を形成していてもよい。）を示し、またＲ⁴ およびＲ
⁵ は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、これらのうちの２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよい。） 本発明のオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を有
し、分子量分布が広く、かつ２種以上のオレフィンを重
合したときに組成分布が狭いオレフィン（共）重合体が
得られる。

【００１５】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴としている。

【００１６】

【発明の具体的な説明】以下、本発明におけるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。

【００１７】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分と、 （Ｂ）周期表第８〜１０族の遷移金属化合物と、 （Ｃ） (C-1)有機アルミニウムオキシ化合物、 (C-2)ア
ルキルボロン酸誘導体および (C-3)遷移金属化合物と反
応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物と、必要に応じて （Ｄ）有機金属化合物とから形成されている。

【００１９】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各触媒成分について説明する。（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分 本発明で用いられる（Ａ）マグネシウム、チタンおよび
ハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分（以下「チタ
ン触媒成分」という。）は、マグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供
与体を含有している。

【００２０】このような（Ａ）チタン触媒成分は、下記
のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物、必要
に応じて電子供与体を接触させることにより調製するこ
とができる。

【００２１】（Ａ）チタン触媒成分の調製に用いられる
チタン化合物として具体的には、たとえば、次式で示さ
れる４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔｉ（ＯＲ）_g Ｘ_4-n （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ
₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃ
ｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃ などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂ Ｃｌ₂ 、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ
₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂ などのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 、Ｔｉ
（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₄ 、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）₄ 、Ｔｉ
（Ｏ-2-エチルヘキシル）₄ などのテトラアルコキシチ
タンなどを例示することができる。

【００２２】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化
水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈
されていてもよい。

【００２３】チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシ
ウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物
を挙げることができる。

【００２４】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合またはマグ
ネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げ
ることができる。このような還元性を有するマグネシウ
ム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述するような有機
金属化合物と錯化合物を形成しているものを用いてもよ
い。また、これらマグネシウム化合物は、液体であって
もよく、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対
応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さ
らに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウム
から誘導することもできる。

【００２５】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。

【００２６】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物または触媒成分の調製時に誘導した化合
物であってもよい。

【００２７】還元性を有しないマグネシウム化合物を、
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アル
ミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エ
ステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させれ
ばよい。

【００２８】また、マグネシウム化合物は上記の還元性
を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマ
グネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物
との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２９】チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くの
マグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる
チタン触媒成分（Ａ）中において、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲ
ンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調
製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが
好ましい。

【００３０】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。

【００３１】チタン触媒成分（Ａ）の調製に際しては、
電子供与体を用いることが好ましく、電子供与体として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸、酸ハライド類、有機酸または無機酸
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物、ア
ンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート、含
窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール類；
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリク
ロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲ
ン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニ
ルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低
級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフ
ェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベ
ンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトン類；ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなど
の炭素原子数が２〜３０の有機酸エステル類；アセチル
クロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハラ
イド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素原子数が２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-ジメチル
アミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-
ジメチルアミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、
無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；ピロー
ル、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール
類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジ
メチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピ
リジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、
イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロ
フラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフ
ラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合
物などが挙げられる。

【００３２】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に
好ましい例として挙げることができる。

【００３３】

【化７】

【００３４】上記式中、Ｒ³¹は置換または非置換の炭化
水素基を示し、Ｒ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は、水素原子または置
換もしくは非置換の炭化水素基を示し、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、
好ましくはその少なくとも一方が置換または非置換の炭
化水素基である。またＲ³³とＲ³⁴とは互いに連結されて
環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ³¹〜Ｒ³⁶
が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異
原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯ
Ｈ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基
を有する。

【００３５】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル；3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３６】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
て、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバ
シン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。

【００３７】本発明では、さらに電子供与体として、下
記一般式（II-1）で表される有機ケイ素化合物、下記一
般式（III）で表されるポリエーテル化合物などを用い
ることもできる。

【００３８】 Ｒ^p _n−Ｓｉ−（ＯＲ^q）_4-n … （II-1） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^p は２級または３級の炭化水素基を示し、ｎが２または
３のとき、Ｒ^p の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基を示し、他は炭化水素基を示し、複数のＲ^p は
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^q は炭素数１〜
４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であると
き、Ｒ^q は互いに同一でも異なっていてもよい。） この式（II-1）で示されるケイ素化合物において、２級
または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、
シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基
を有するこれらの基またはＳｉに隣接する炭素が２級ま
たは３級である炭化水素基が挙げられる。

【００３９】これらのうち、ジメトキシシラン類、特に
下記一般式（II-2）で示されるジメトキシシラン類が好
ましい。

【００４０】

【化８】

【００４１】（式中、Ｒ^p およびＲ^s は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、またはＳｉ
に隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水
素基を示す。） 前記一般式（II-2）で表される有機ケイ素化合物として
具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t
-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなど
が挙げられる。

【００４２】ポリエーテル化合物としては、たとえば下
記一般式（III）で示される化合物を挙げることができ
る。

【００４３】

【化９】

【００４４】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素原子以外の原子が含ま
れていてもよい。

【００４５】上記のようなポリエーテル化合物として
は、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピ
ル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロ
ピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
9,9-ジメトキシメチルフルオレンが好ましく用いられ
る。

【００４６】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
これらの電子供与体は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。

【００４７】また上記のようなチタン化合物、マグネシ
ウム化合物および電子供与体を接触させる際に、後述す
るような粒子状担体（Ｅ）を用い、担体担持型のチタン
触媒成分（Ａ）を調製することもできる。

【００４８】チタン触媒成分（Ａ）は、上記したような
チタン化合物およびマグネシウム化合物、必要に応じて
電子供与体を接触させることにより製造することがで
き、公知の方法を含むあらゆる方法により製造すること
ができる。なお上記の成分は、たとえばケイ素、リン、
アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させて
もよい。

【００４９】これらチタン触媒成分（Ａ）の具体的な製
造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。なお以下に説
明するチタン触媒成分（Ａ）の製造方法では、電子供与
体を用いる例について述べるが、この電子供与体は必ず
しも用いなくてもよい。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有
機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接
触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。 (4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては
更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との
混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機また
は有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方
法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、
場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機また
は有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担
持された固体状チタン触媒成分を得る方法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与
体を１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を１回は用いる。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与
体を１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合
物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。 (12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状
チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。 (15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チ
タン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲ
ン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで
処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウ
ム化合物のみを、またはマグネシウム化合物と電子供与
体とからなる錯化合物を、またはマグネシウム化合物と
チタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉
砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処
理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物また
はハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。 (16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または
接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが
好ましい。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。 (20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または
電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケ
イ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させること
が好ましい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子
供与体およびチタン化合物を反応させる方法。

【００５０】チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に用い
られる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり
一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１
モル当り、電子供与体は０．０１〜２０モル、好ましく
は０．１〜１０モルの量で用いられ、チタン化合物は
０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モ
ルの量で用いられる。

【００５１】このようにして得られるチタン触媒成分
（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分
とし、必要に応じて電子供与体を含有している。このチ
タン触媒成分（Ａ）において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１０
０、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／
チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５
０であることが望ましい。

【００５２】このチタン触媒成分（Ａ）が固体状である
場合は、市販のハロゲン化マグネシウムと比較すると、
結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通
常その比表面積が約１０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは約３
０〜１０００ｍ² ／ｇ、より好ましくは約５０〜８００
ｍ² ／ｇである。そして、このチタン触媒成分（Ａ）
は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成している
ので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変わる
ことがない。

【００５３】本発明で用いられるチタン触媒成分（Ａ）
は、有機アルミニウムとの組み合わせにおいて、エチレ
ン重合活性が２００ｇ−ポリマー／ミリモル−Ｔｉ×時
間×ａｔｍ、好ましくは５００ｇ−ポリマー／ミリモル
−Ｔｉ×時間×ａｔｍ以上示すものが望ましい。

【００５４】（Ｂ）周期表第８〜１０族の遷移金属化合
物 本発明で用いられる（Ｂ）周期表第８〜１０族の遷移金
属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物である。

【００５５】

【化１０】

【００５６】式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金
属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウム、白金
である。Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、窒素原子またはリン原子を示す。

【００５７】Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭化水素基を示す。炭化
水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状の
アルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素原子数
が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭
素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１〜５
個置換した置換アリール基などが挙げられる。

【００５８】ｍおよびｎは、互いに同一でも異なってい
てもよく、１または２であって、それぞれ、Ｘ¹ および
Ｘ² の価数を満たす数である。Ｒ³ は、

【００５９】

【化１１】

【００６０】を示す。ただし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁶¹、
Ｒ⁶²、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子または前記Ｒ¹ およびＲ² 同様の炭化
水素基を示す。

【００６１】前記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ （またはＲ⁶¹、
Ｒ⁶²）およびＲ⁷ （またはＲ⁷¹、Ｒ⁷²）は、これらのう
ちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して
環を形成していてもよい。

【００６２】Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を
示す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が挙げられる。

【００６３】炭化水素基として具体的には、前記Ｒ¹ お
よびＲ² 同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基およ
び炭素原子数が６〜２０のアリール基、ベンジル基など
の炭素原子数が７〜２０のアラルキル基などが挙げられ
る。これらのアリール基、アラルキル基には前記炭素原
子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１個以上置
換していてもよい。

【００６４】また、Ｒ⁴ およびＲ⁵ として、−ＯＲ⁸ 、
−ＳＲ⁹ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ（Ｒ¹¹）₂ で表さ
れる基も示される。Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹は、前記Ｒ¹ およびＲ²
同様の炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素原
子数が６〜２０のアリール基、シクロヘキシル基などの
炭素原子数が６〜２０のシクロアルキル基；ベンジル基
などの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基；メチルシ
リル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチ
ルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基な
どの有機シリル基を示す。なお、上記アリール基、アラ
ルキル基には、前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基
などの置換基が１個以上置換していてもよい。そしてＲ
¹⁰同士またはＲ¹¹同士は互いに連結して環を形成してい
てもよい。

【００６５】前記Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに連結して環
を形成していてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される遷
移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ’）で表される
化合物が好ましい。

【００６６】

【化１２】

【００６７】（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、前記一般式（Ｉ）と同じ
である。） このような一般式（Ｉ’）で表される遷移金属化合物の
具体的なものとしては、次の化合物などが挙げられる。
下記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】上記以外にも、前記一般式（Ｉ’）で表さ
れる遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウム
またはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げ
られる。

【００７９】また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
としては、上記以外に次の化合物などが挙げられる。下
記式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】上記以外にも、前記一般式（Ｉ）で表され
る遷移金属化合物として、上記化合物中のパラジウムま
たはニッケルが白金に置き代わった化合物などが挙げら
れる。

【００８３】上記のような遷移金属化合物は、１種単独
でまたは２種以上組み合せて用いられる。(C-1) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(C-1) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００８４】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００８５】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００８６】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００８７】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。またアルミノキサ
ンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物と
して、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【００８８】 （i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （IV） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でま
たは２種以上組み合せて用いられる。

【００８９】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００９０】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。

【００９１】上記のような (C-1)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(C-2) アルキルボロン酸誘導体 本発明で用いられるアルキルボロン酸誘導体(C-2) とし
ては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物などが挙げら
れる。

【００９２】

【化２５】

【００９３】式中、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、低級アル
キル基置換シロキシ基または炭素原子数が１〜１０の炭
化水素基を示す。

【００９４】前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロ
ン酸誘導体(B-2) は、下記一般式（VI）で表されるアル
キルボロン酸と Ｒ¹²−Ｂ−（ＯＨ）₂ … （VI） （式中、Ｒ¹²は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【００９５】前記一般式（VI）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸,3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【００９６】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（VII-
1）、（VII-2）、（VII-3）で表される有機アルミニウ
ム化合物などが挙げられる。

【００９７】 （Ｒ¹³）_3-p −Ａｌ−Ｙ_p … （VII-1） （Ｒ¹³）_3-p −Ａｌ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁴）₃ ］_p … （VII-2） （Ｒ¹³）₂ −Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｒ¹³）₂ … （VII-3） （式中、Ｙは、水素原子またはハロゲン原子、Ｒ¹⁴は、
水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の
炭化水素基、ｐは０≦ｐ＜３であり、Ｒ¹³は、前記と同
じ基を示す。） 前記一般式（VII-1）、（VII-2）、（VII-3）で表され
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。

【００９８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００９９】上記のような (C-2)アルキルボロン酸誘導
体は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられ
る。(C-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物 本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物(C-3) （以下、「イオン化イオン性化
合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ｂ）と反応
してイオン対を形成する化合物であり、このような化合
物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１
−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公
報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７
７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−
５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを
挙げることができる。

【０１００】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１０１】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（VIII）で表される化合物が挙げられる。

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】式中、Ｒ¹⁵としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【０１０４】Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【０１０５】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,
N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-
ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが
挙げられる。

【０１０６】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１０７】Ｒ¹⁵としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチ
オンが好ましい。

【０１０８】イオン性化合物としては、下記式（IX）で
表わされるホウ素化合物が好ましい。

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。） またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニ
ウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルア
ンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙
げることもできる。

【０１１１】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０１１２】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１１３】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
はは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。

【０１１４】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（Ｘ）で表されるホウ素化合物な
どを挙げることもできる。

【０１１５】

【化２８】

【０１１６】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【０１１７】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１１８】上記のような (C-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記チ
タン触媒成分（Ａ）、周期表第８〜１０族の遷移金属化
合物（Ｂ）、(C-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(C
-2) アルキルボロン酸誘導体および(C-3) イオン化イオ
ン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）
とともに、必要に応じて後述するような有機金属化合物
（Ｄ）、微粒子状担体（Ｅ）などを用いることもでき
る。

【０１１９】（Ｄ）有機金属化合物 本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ）有機金属化合物
として、具体的には下記のような周期表第１、２族およ
び第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。

【０１２０】 (D-1) 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b ）_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。

【０１２１】(D-2) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ² はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒ^a は炭素原子
数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。

【０１２２】(D-3) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³ （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。

【０１２３】前記(D-1) に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_nＸ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【０１２４】(D-1) に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリn-ブチル
アルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルア
ルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-
メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-
メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ
2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキ
ルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウムなど
のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアル
ミニウム，トリトリルアルミニウムなどのトリアリール
アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライド；トリイソ
プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5 Ａｌ（ＯＲ^b ）_0.5 など
で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロ
ピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙
げることができる。

【０１２５】また(D-1) に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ などを挙げることができる。

【０１２６】前記(D-2) に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。

【０１２７】その他にも、有機金属化合物（Ｄ）として
は、一般式 （i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表されるイソプレニルアルミニウムを使用する
こともできる。

【０１２８】さらにその他にも、有機金属化合物（Ｄ）
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【０１２９】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【０１３０】本発明で用いる有機金属化合物（Ｄ）とし
ては、有機アルミニウム化合物が好ましい。このような
有機金属化合物（Ｄ）はアルキル化剤として作用し、前
記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ｂ）中の遷
移金属（Ｍ）に結合しているＲ⁴ および／またはＲ⁵ が
アルキル基以外の原子または基、たとえば塩素、臭素な
どのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基などのアルコキシ基などの基である場合に、これらを
アルキル基に置換する。このようなアルキル基置換の遷
移金属化合物（Ｂ）は（Ｃ）成分、特に (C-3)成分と反
応し、触媒活性の高いイオン性錯体を形成する。

【０１３１】また、（Ｄ）有機金属化合物は、スカベン
ジャーとしても作用し、水その他の不純物を系内から除
去して反応系を清浄に保つので、安定的に触媒の高活性
を発現させることができるという効果が得られる。この
作用は遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属（Ｍ）に結合
しているＲ⁴ および／またはＲ⁵ がアルキル基の場合に
も発現する。このため有機金属化合物（Ｄ）を、前記一
般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金
属（Ｍ）に結合しているＲ⁴ および／またはＲ ⁵ がアル
キル基である遷移金属化合物（Ｂ）と併用した場合に
も、上記と同様の効果が得られる。

【０１３２】上記のような（Ｄ）有機金属化合物は、１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。（Ｅ）微粒子状担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｅ）微粒子状担体
は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３
００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし
は微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物と
しては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、
Ａｌ₂ Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂ Ｏ₃、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、またはこれらの混
合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃、
ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することがで
きる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる
群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするも
のが好ましい。

【０１３３】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ 、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ
( ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｌ
ｉ₂ Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含
有していても差しつかえない。

【０１３４】このような（Ａ）微粒子状担体は種類およ
び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ² ／ｇの範囲にあり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望
ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【０１３５】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体（Ａ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範
囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙
げることができる。これら有機化合物としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなど
の炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分とし
て生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは
共重合体を例示することができる。

【０１３６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のようなチタン触媒成分（Ａ）と、周期表第８〜１０
族の遷移金属化合物（Ｂ）と、(C-1) 有機アルミニウム
オキシ化合物、(C-2) アルキルボロン酸誘導体および(C
-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｃ）と、必要に応じて有機金属化合物
（Ｄ）、微粒子状担体（Ｅ）とからなる。

【０１３７】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 (1) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の
順序で添加する方法。 (2) 固体状の成分（Ａ）に成分（Ｂ）を担持した触媒成
分および成分（Ｃ）を任意の順序で添加する方法。 (3) 固体状の成分（Ａ）に成分（Ｃ）を担持した触媒成
分および成分（Ｂ）を任意の順序で添加する方法。 (4) 固体状の成分（Ａ）に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を担
持した触媒成分を添加する方法。 (5) 成分（Ｂ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分
（Ａ）および成分（Ｃ）を任意の順序で添加する方法。 (6) 成分（Ｃ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で添加する方法。 (7) 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを担体（Ｅ）に担持した
触媒成分および成分（Ａ）を任意の順序で添加する方
法。 (8) 成分（Ｂ）が担持された固体上に成分（Ａ）を担持
した触媒成分および成分（Ｃ）を任意の順序で添加する
方法。

【０１３８】上記(1) 〜(8) の各方法においては、必要
に応じて成分（Ｄ）を使用してもよい。また、上記の成
分（Ａ）に成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分、成分
（Ａ）に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が担持された固体
触媒成分、成分（Ｅ）に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が
担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されて
いてもよい。

【０１３９】さらに、本発明では成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を予め接触させた後、
この接触物と成分（Ａ）とを重合器に添加してもよい。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を予
め接触させると、下記一般式（XI-1）で表されるイオン
性配位化合物が形成されると推測される。

【０１４０】

【化２９】

【０１４１】（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
ｍ、ｎは、前記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ²¹は、炭
化水素基を示し、Ｚは、 (C-1)有機アルミニウムオキシ
化合物、 (C-2)アルキルボロン酸誘導体および (C-3)イ
オン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物（Ｃ）から形成される分子を示す。） 前記一般式（XI-1）においてＲ²¹は、前記一般式（Ｉ）
のＲ⁴ またはＲ⁵ の炭化水素基（たとえばアルキル基）
であるか、または前記（Ｄ）有機金属化合物により導入
されるアルキル基である。

【０１４２】前記一般式（XI-1）においてＺは、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）の接触に
伴って成分（Ｃ）から形成される分子であって、たとえ
ば前記(C-3)イオン化イオン性化合物を形成しているア
ニオンであり、具体的なものとしては、下記式（XII）
で表されるホウ素化合物が挙げられる。

【０１４３】

【化３０】

【０１４４】この式（XII）で表されるホウ素化合物
は、前記式（IX）で表されるホウ素化合物から形成され
る分子である。前記以外のＺとして具体的なものとして
は、たとえばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１４５】前記一般式（XI-1）で表されるイオン性配
位化合物には、遷移金属化合物（Ｂ）と（Ｃ）成分との
接触に伴って（Ｃ）成分から形成されるエーテル化合物
（エーテル分子）などがＭで示される遷移金属に配位す
る場合がある。このようなイオン性配位化合物は下記一
般式（XI-2）で表される。

【０１４６】

【化３１】

【０１４７】（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
ｍ、ｎは、前記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ²¹および
Ｚは、前記一般式（XI-1）と同じであり、Ｒ²²は、遷移
金属化合物（Ｂ）と（Ｃ）成分との接触に伴って（Ｃ）
成分から形成されるエーテル化合物（エーテル分子）を
示す。） 前記一般式（XI-2）においてＲ²²で示されるエーテル化
合物（エーテル分子）の具体的なものとしては、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジブチルエーテルなどが挙げられる。

【０１４８】前記一般式（XI-2）で表されるイオン性配
位化合物の具体的なものとしては、下記式で表されるイ
オン性配位化合物などが挙げられる。

【０１４９】

【化３２】

【０１５０】（式中、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｅｔは
エチル基を示す。） 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を予
め接触させて、前記一般式（XI-1）または（XI-2）で表
されるイオン性配位化合物を形成させるには、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を反応媒
体中で−１２０〜＋２０℃、好ましくは−８０〜−２０
℃で、５分間〜１００時間、好ましくは３０分間〜５時
間の条件で反応させる。

【０１５１】前記反応媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素；クロ
ロホルム、メチレンクロリド、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが使用できる。

【０１５２】また、本発明では、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を予め接触させるに際
して、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共存させ
ることもできる。この場合、（Ｃ）成分として (C-3)イ
オン化イオン性化合物を使用することが好ましい。

【０１５３】前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸t-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブ
チル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。

【０１５４】成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成
分（Ｄ）を（メタ）アクリル酸アルキルエステルの存在
下に接触させることにより、下記一般一般式（XI-3）で
表されるイオン性配位化合物が形成されると推測され
る。

【０１５５】

【化３３】

【０１５６】（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
ｍ、ｎは、前記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚは、前記
一般式（XI-1）と同じであり、Ｒ²³は、炭化水素基の残
基を示し、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの残基の一部を示す。） 前記一般式（XI-3）において、Ｒ²³は、前記一般式
（Ｉ）のＲ⁴ またはＲ⁵ の炭化水素基（たとえばアルキ
ル基の残基）であるか、または前記（Ｄ）有機金属化合
物により導入されるアルキル基の残基である。

【０１５７】Ｒ²³で示される基の具体的なものとして
は、

【０１５８】

【化３４】

【０１５９】などが挙げられる。前記一般式（XI-3）に
おいて、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、遷移金属化合物（Ｂ）と
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの接触にともな
って（メタ）アクリル酸アルキルエステルから形成され
る残基の一部である。

【０１６０】Ｒ²⁴で示される基の具体的なものとして
は、

【０１６１】

【化３５】

【０１６２】などが挙げられる。Ｒ²⁵で示される基の具
体的なものとしては、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert
-ブチル基、2-エチルヘキシル基などの炭素原子数が１
〜２０のアルキル基などが挙げられる。

【０１６３】前記一般式（XI-3）で表されるイオン性配
位化合物の具体的なものとしては、下記式で表されるイ
オン性配位化合物などが挙げられる。

【０１６４】

【化３６】

【０１６５】（式中、ｉＰｒはイソプロピル基を示
す。） （メタ）アクリル酸アルキルエステルの共存下に成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を予め接
触させて前記一般式（XI-3）で表されるイオン性配位化
合物を形成させるには、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの共存下に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、必要に応じ
て成分（Ｄ）を、前記と同様の反応媒体中で−１２０〜
＋４０℃、好ましくは−８０〜０℃で、５分間〜１００
時間、好ましくは３０〜５時間の条件で反応させる。

【０１６６】（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使
用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと成分
（Ｂ）とのモル比が通常０．３〜３、好ましくは０．８
〜１．１とすることが好ましい。

【０１６７】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合することによりオレフィン重合体
を得る。

【０１６８】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素
媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げ
ることができ、オレフィン自身を溶媒として用いること
もできる。

【０１６９】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、チタン触媒成分
（Ａ）は、反応容積１リットル当り、チタン原子に換算
して通常１０^-8〜１０^-3モル、好ましくは１０^-7〜１０
^-4モルとなるような量で用いられ、成分（Ｂ）は通常１
０^-8〜１０^-3モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モルとな
るような量で用いられる。また成分（Ｂ）は、成分
（Ｂ）と成分（Ａ）（チタン原子に換算して）とのモル
比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、通常０．０２〜１００、好ま
しくは０．０５〜５０となるような量で用いられる。

【０１７０】成分(C-1) および成分(C-2) は、成分(C-
1) または成分(C-2) 中のアルミニウム原子と、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との
モル比〔(C-1) ／Ｍ、または、(C-2) ／Ｍ〕が、通常１
０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような
量で用いられる。成分(C-3) は、成分(C-3) と、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との
モル比〔(C-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１
〜５となるような量で用いられる。

【０１７１】必要に応じて用いられる成分（Ｄ）は、成
分（Ｄ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金
属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ）／Ｍ〕が、通常０．０
１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるよ
うな量で用いられる。

【０１７２】また、このようなオレフィン重合触媒を用
いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通
常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。

【０１７３】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。このようなオレ
フィン重合触媒により重合することができるオレフィン
としては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、た
とえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オ
レフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることが
できる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエ
ンなどを用いることもできる。

【０１７４】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、高
い重合活性を有し、分子量分布が広くかつ２種以上のオ
レフィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン
（共）重合体を得ることができる。

【０１７５】本発明に係るオレフィンの重合方法は、高
い重合活性で、分子量分布が広く、かつ２種以上のオレ
フィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン重
合体を得ることができる。本発明の方法で得られたオレ
フィン（共）重合体は、分子量分布が広いので成形性に
優れている。

【０１７６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１７７】なお、本実施例において分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒として、１４０
℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定して求めた。

【０１７８】

【実施例１】 ［チタン触媒成分（ａ）の調製］市販の無水塩化マグネ
シウム５．１ｇとデカン１９４ｍｌを４００ｍｌのガラ
ス製フラスコに装入し、攪拌下にエタノール１８．８ｍ
ｌを１０分間で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪
拌した。その後、デカン２０ｍｌで希釈したジエチルア
ルミニウムクロリド１７．５ｍｌを１時間かけて滴下し
た。この際、系内温度を３５〜４０℃に保持した。滴下
終了後、室温でさらに１時間攪拌した。引き続き四塩化
チタン７０．６ｍｌを３０分かけて滴下し、その後、８
０℃に昇温し、８０℃で２時間攪拌した。反応物を８０
℃に保温したジャケット付きグラスフィルターで濾過を
行い、さらにデカンで数回洗浄することにより、チタン
が４．８重量％、マグネシウムが１４重量％、塩素が５
７重量％、アルミニウムが２．２重量％、エトキシ基が
９．７重量％である固体状のチタン触媒成分（ａ）を得
た。

【０１７９】［重合］充分に窒素置換した内容積５００
ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを
装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ１
６０リットル／時間、４０リットル／時間）を流通さ
せ、５０℃で１０分間放置した。その後、メチルアルミ
ノオキサンをＡｌ原子換算で１．２５ミリモル、引き続
き、上記チタン触媒成分（ａ）をチタン原子に換算して
０．００４グラム原子および下記式（Ａ）で表される遷
移金属化合物を０．００２ミリモルを加え重合を開始し
た。エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的に供給
し、常圧下、５０℃で１時間重合を行った。重合終了
後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマ
ー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出さ
せ、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。その結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０⁵ であり、
Ｍｗ／Ｍｎが８．９であるポリマー６．１ｇが得られ
た。

【０１８０】

【化３７】

【０１８１】

【比較例１】実施例１において、前記式（Ａ）で表され
る遷移金属化合物を用いなかったこと以外は実施例１と
同様にしてエチレンとプロピレンとを重合した。その結
果、Ｍｗが４．２×１０⁵ であり、Ｍｗ／Ｍｎが５．９
であるポリマー２．４ｇが得られた。

【０１８２】

【比較例２】実施例１において、チタン触媒成分（ａ）
を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてエチレ
ンとプロピレンとを重合した。その結果、Ｍｗが３．８
×１０⁴ であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であるポリマー
３．９ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の一例を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 哲 雄 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲ
   ンを必須成分とするチタン触媒成分と、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表第８〜１０族
   の遷移金属化合物と、 （Ｃ）(C-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(C-2) ア
   ルキルボロン酸誘導体および(C-3) 遷移金属化合物と反
   応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
   も１種の化合物と、必要に応じて （Ｄ）有機金属化合物とからなることを特徴とするオレ
   フィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示
   し、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、窒素原子またはリン原子を示し、 Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子または炭化水素基を示し、 ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１
   または２であって、それぞれ、Ｘ¹ およびＸ² の価数を
   満たす数であり、 Ｒ³ は、 【化２】 （ただし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁷¹およびＲ
   ⁷²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
   たは炭化水素基を示す。）を示し、 Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ⁸ 、
   −ＳＲ⁹ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ（Ｒ¹¹）₂（ただ
   し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ¹⁰
   同士またはＲ¹¹同士は互いに連結して環を形成していて
   もよい。）を示し、またＲ⁴ およびＲ⁵ は互いに連結し
   て環を形成していてもよく、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ （またはＲ⁶¹、Ｒ⁶²）およびＲ⁷ （ま
   たはＲ⁷¹、Ｒ⁷²）は、これらのうちの２個以上が互いに
   連結して環を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
   物が、下記一般式（Ｉ’）で表される化合物である請求
   項１に記載のオレフィン重合用触媒； 【化３】 （式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示
   し、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、窒素原子またはリン原子を示し、 Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子または炭化水素基を示し、 Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子または炭化水素基を示し、 Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ⁸ 、
   −ＳＲ⁹ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ または−Ｐ（Ｒ¹¹）₂（ただ
   し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ¹⁰
   同士またはＲ¹¹同士は互いに連結して環を形成していて
   もよい。）を示し、またＲ⁴ およびＲ⁵ は互いに連結し
   て環を形成していてもよく、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、これらのうちの２個以
   上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のオレフィン重
   合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合さ
   せることを特徴とするオレフィンの重合方法。