JPH10162829A - リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ホウ素化合物の存在下で窒素雰囲気
下で黒鉛化処理され、更に減圧下またはハロゲンガス雰
囲気下で再熱処理された黒鉛材であって、該黒鉛材がＸ
線回折によるｄ₀₀₂ ＝０．３３８ｎｍ以下、Ｌｃ＝３５
ｎｍ以上、Ｌａ＝５０ｎｍ以上、Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ＝１．
０以上で、窒化ホウ素を実質的に含有していない黒鉛材
を使用するリチウムイオン二次電池用負極材。 メソ
フェーズピッチを原料とした炭素繊維をミルド化した
後、黒鉛化処理すること。 メソフェーズピッチを原
料とし、紡糸、不融化し、そのまま或いは１, ５００℃
以下の温度で軽度炭化した後にミルド化し、ホウ素化合
物の存在下、窒素雰囲気下で２, ２００℃以上で黒鉛化
した後に、 (イ)減圧下で２, ０００℃以上で、又は (ロ)
ハロゲンガス下で２, ０００℃以上で再熱処理する方
法。 【効果】 ホウ素化合物の存在下で窒素雰囲気下で黒鉛
化処理して得られ、高い放電容量が安定して得られる効
果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホウ素化合物（本
発明では、ホウ素単体も含む）の存在下で窒素雰囲気下
で黒鉛化処理して得られるリチウム二次電池負極材用黒
鉛材の改良技術に関する。更に、本発明は、通常の黒鉛
化よりも比較的に低温で高度に黒鉛化し、高い放電容量
が安定して得られるリチウム二次電池負極材用黒鉛材、
及びその製造方法に特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルカリ金属、例えばリチウム
を負極活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密
度及び高起電力である他、非水電解液を用いるために作
動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型で
ある等の多くの利点を有している。従って、このような
非水電解液リチウム二次電池は、携帯用電子機器電源を
はじめとして、電気自動車、電力貯蔵用などの高性能電
池としての実用化が期待されている。

【０００３】このリチウム二次電池の負極材として、炭
素材或いは黒鉛材を利用することが検討されている。例
えば、炭素材としては、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素
繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等が検討されている。

【０００４】ところが、これら炭素材は黒鉛結晶子の大
きさが小さく結晶の配列も乱れているため、充放電容量
が不十分であり、充放電時の電流密度を高く設定すると
電解液の分解を生じ、サイクル寿命が低下するなど多く
の問題点を有していた。また、現在、天然黒鉛、上記炭
素材等を黒鉛化処理した人造黒鉛などの黒鉛材料がリチ
ウムイオン二次電池負極材として注目され、検討されて
いる。天然黒鉛にあっては、黒鉛化度が高い場合に、単
位重量あたりの充放電可能容量は相当に大きいが、無理
なく取出せる電流密度が小さく、また高電流密度での充
放電を行うと充放電効率が低下するという問題があっ
た。このような材料は、大電流を取出す必要があり、か
つ充電時間を短縮するために、高電流密度で充電を行う
ことが望ましい高負荷電源、例えば駆動モーター等を有
する機器用電源の負極に用いるには、不適であった。

【０００５】また、従来の人造黒鉛を用いた負極では、
黒鉛化度が高ければ、全体としての黒鉛層間の容量が充
分で、大きな充放電容量を得られるものの、やはり高電
流密度での充放電には適していなかった。なお、現在の
黒鉛材を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池で
は、充電時の電流密度は２０〜３５ｍＡ／ｇが一般的で
あり、充電容量から見て１０時間程度の充電時間を要す
る。ところが、高電流密度での充電が可能となれば、例
えば１００ｍＡ／ｇで３時間程度、６００ｍＡ／ｇで３
０分程度と充電時間の短縮が可能となるはずである。

【０００６】また、これらの黒鉛材として、なかでも、
特開平６−１６８７２５号公報に開示されているよう
に、メソフェーズピッチを出発原料とした炭素繊維を黒
鉛化処理したものが、諸電池特性の測定結果から優れる
ことが指摘されている。ところが、炭素繊維はその出発
原料及び製造条件等により結晶子の大きさ、形状、不純
物の含有程度等多様であり、上記黒鉛繊維においても繊
維内部の組織構造がリチウムイオン二次電池用黒鉛材と
して最適な構造に制御されているとはいい難く、サイク
ル寿命、充放電容量の全てを満足するものは開発されて
いないのが現状である。

【０００７】また、ホウ素を使用する例として、特開平
６−３３３６０１号公報、特開平７−７３８９８号公報
には、黒鉛層を構成する炭素原子の一部をホウ素原子で
置換した炭素材をリチウム二次電池用炭素材として用い
たリチウムの充放電容量の大きいリチウム二次電池が記
載されているが、開示されている方法は、いずれも塩化
ホウ素（ＢＣｌ₃ ）とベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₆ ）を用いたＣ
ＶＤ法により合成する方法であり、また、このような黒
鉛層の結晶格子を構成する炭素原子自体を他の原子で置
換するには、特別の複雑な装置を要すると共に、その置
換度を制御するのにかなり高度の技術を要する欠点を有
している。

【０００８】特開平３−２４５４５８号公報は、フルフ
リルアルコール−無水マレイン酸共重合体或いはポリア
ミド系繊維を１２００℃程度の低温焼成して得られかつ
０．１〜２．０重量％のホウ素を含有する炭素材又は炭
素繊維をリチウム二次電池の負極材として使用すること
を提案している。この場合に、残留ホウ素の増加によっ
ても充放電容量の増加は十分でなく、特に電池電圧の点
では何の改善も示していない。特開平５−２５１０８０
号公報には、天然黒鉛にＨ₃ＢＯ₃等を添加し１０００℃
で焼成した炭素材がリチウムイオンを取り込み易くな
り、負極材として電池性能を向上することから最大１０
WT％までホウ素を添加することが開示されているが、そ
の機構については何等解明されていない。

【０００９】先に、出願人は、特願平７−２３２０７
１、２３２０７２号の発明（以下「先願発明」と記
す。）において、ホウ素化合物の存在下で黒鉛化処理し
て得られた、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を
有し、充放電サイクル特性に優れた特徴を持つリチウム
系二次電池用黒鉛材を提案した。また、特開平８−３１
４２２号公報にも、ホウ素化合物の存在下で黒鉛化処理
することに関する同様の技術が開示されている。

【００１０】しかしながら、その後の研究の結果、ホウ
素化合物の存在下での黒鉛化処理を、窒素雰囲気下で行
うと、黒鉛材表面にホウ素が窒化ホウ素の形で取り込ま
れ、この窒化ホウ素の存在が、電池容量の向上を阻害さ
せるということが問題点として生じてきた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ホ
ウ素化合物の存在下で窒素雰囲気下で黒鉛化処理して得
られる黒鉛材の電池容量の向上のため、黒鉛材表面に存
在する窒化ホウ素を効率的に取り除くことを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ホウ素化合
物の存在下で窒素雰囲気下で黒鉛化処理された窒化ホウ
素を含有する黒鉛材を更に特定の条件下で高温で再熱処
理することにより、窒化ホウ素を実質的に含有しない黒
鉛材が得られ、該黒鉛材をリチウムイオン二次電池負極
材として用いた時に、高い放電容量を安定供給できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は：

【００１３】 ホウ素化合物の存在下で窒素雰囲気下
で黒鉛化処理され、更に減圧下、またはハロゲンガス雰
囲気下で再熱処理された黒鉛材であって、該黒鉛材がＸ
線回折による黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂ ）が０．３３８ｎｍ
以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以
上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が５０ｎｍ以
上、且つ（１０１）回折ピークと（１００）回折ピーク
のピーク比（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ）が１．０以上であり、窒
化ホウ素を実質的に含有していない、リチウムイオン二
次電池用黒鉛材を提供する。また、 メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維をミルド
化した後、黒鉛化処理する点にも特徴を有する。また、

【００１４】 メソフェーズピッチを原料とし、常法
により紡糸、不融化し、さらにそのまま或いは１, ５０
０℃以下の温度で軽度に炭化処理した後にミルド化し、
しかる後にホウ素化合物を添加し、窒素雰囲気下で２,
２００℃以上の温度で黒鉛化処理した後に、更に減圧下
で２, ０００℃以上の温度で再熱処理する、記載のリ
チウムイオン二次電池用炭素材の製造方法を提供する。
また、 メソフェーズピッチを原料とし、常法により紡糸、
不融化し、さらにそのまま或いは１, ５００℃以下の温
度で軽度に炭化処理した後にミルド化し、しかる後にホ
ウ素化合物を添加し、窒素雰囲気下で２, ２００℃以上
の温度で黒鉛化処理した後に、更にハロゲンガス雰囲気
下で２, ０００℃以上の温度で再熱処理する、記載の
リチウムイオン二次電池用黒鉛材の製造方法を提供す
る。

【００１５】以下、本発明を具体的に説明する。 (1) 黒鉛材について； （ｉ）黒鉛化処理される炭素材；本発明における、ホウ
素化合物の存在下で窒素雰囲気下で黒鉛化処理される炭
素材としては、熱処理により黒鉛構造が発達するもので
あれば特に限定されるものではなく、また、形状も繊維
状、ミルド繊維状、ペーパー状、及びフィルム状の炭素
材やメソカーボンマイクロビーズのような球状の炭素材
等種々の形状のものを使用することができるが、本発明
では、先願発明と同様に、ミルド化した炭素繊維（特に
メソフェーズピッチ系炭素繊維）が好ましく使用され
る。

【００１６】（ｉｉ）黒鉛材の構造；本発明において、
ホウ素化合物の存在下で窒素雰囲気下で黒鉛化処理され
た黒鉛材の構造は、先願発明に開示されるように、Ｘ線
回折による黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３３８ｎｍ以
下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以上、好ましくは４５ｎｍ
以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が５０ｎｍ以
上、好ましくは６０ｎｍ以上且つ（１０１）回折ピーク
と（１００）回折ピークのピーク比（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ）
が１．０以上である。これらは、それぞれ黒鉛材の黒鉛
化の度合いを表す指標であり、すべてにおいて満足する
ことが電池の性能を向上させる上で要求される。以下
に、黒鉛材の構造を規定するのに用いた種々のＸ線パラ
メータを簡単に説明する。

【００１７】１）Ｘ線回折法とは、ＣｕｋαをＸ線源、
標準物質に高純度シリコンを使用し、炭素繊維等に対し
回折パターンを測定するものである。そして、その００
２回折パターンのピーク位置、半値幅から、それぞれ黒
鉛層間距離ｄ₍₀₀₂₎ 、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ
₍₀₀₂₎ 、及び１１０回折パターンのピーク位置、半値幅
からａ軸方向の結晶子の大きさＬａ₍₁₁₀₎ を算出する。
算出方法は学振法に基づき算出する。 ２）１０１／１００のピーク比の測定は、得られた回折
線図にベースラインを引き、このベースラインから１０
１（２θ≒４４．５）、１００（２θ≒４２．５）の各
ピークの高さを測定し、１０１の回折ピーク高さを１０
０回折ピーク高さで除して求める。

【００１８】なお、再熱処理は、コスト面から黒鉛化の
温度より低い温度を原則とし、再熱処理により黒鉛構造
自体は特に変化することはない。

【００１９】（ｉｉｉ）ミルド化炭素繊維；本発明に用
いる炭素材としては、先願発明に開示されるように、ミ
ルド化した炭素繊維、特にメソフェーズピッチ系炭素繊
維をミルド化して用いることが好ましい。メソフェーズ
ピッチ系炭素繊維は、易黒鉛化であり、また黒鉛材とし
ての電池特性が優れており、さらに、繊維長を短く、す
なわちミルド化することで、繊維断面の割合を大きく
し、リチウムイオンの出入りを行いやすくすることがで
き、かつ、電池の充填密度も高くでき好ましい。

【００２０】しかしながら、繊維をいたずらに微粉化す
ると、逆に活性な黒鉛層が露出し電解液と反応するため
に容量低下等のデメリットが発生することに注意を要
す。このため、一般に、リチウム二次電池用電極材とし
て用いられるミルド化炭素繊維の平均粒径は、１０〜５
０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲である。平均
粒径が、１０μｍ未満の場合は、活性な表面がいたずら
に多くなり電解液の分解が激しくなり、初期充放電効率
が小さく、サイクル劣化も激しくなる。一方、５０μｍ
より大きい場合は、電極の嵩密度が低くなり容積当りの
エネルギー密度が小さくなり好ましくない。また、短絡
の観点からも好ましくない。

【００２１】・上記平均粒径は、レーザー回折方式によ
る粒度分布から算出する。また、本発明のミルド化炭素
繊維のアスペクト比（ミルド化炭素繊維の直径に対する
長さの比）が１以上３０以下、好ましくは１以上２０以
下であることが望ましい。アスペクト比が３０を越える
と、すなわち、繊維長の比較的長いミルド繊維を用いる
と嵩密度が低くなり容積当りのエネルギー密度が小さく
なりかつ、正、負極の短絡の原因ともなり好ましくな
い。また、アスペクト比が１未満になると、繊維軸方向
への縦割れを生じる繊維が多くなり好ましくない。 ・上記アスペクト比は、得られたミルド繊維の抜き取り
個数１００個の値の平均値で示す。上記平均粒径とアス
ペクト比の観点から、ミルド化前の繊維径としては、ミ
ルド化時、及び黒鉛化処理時の体積減少も考慮し、４μ
ｍ以上２５μｍ以下、好ましくは４μｍ以上１８μｍ以
下が望ましい。

【００２２】（２） ミルド化炭素繊維の製造：本発明
に用いるのミルド化炭素繊維の好適な製造方法の例を以
下に説明する。 (ｉ) 原料 本発明に用いる炭素繊維用原料としては、任意の易黒鉛
化質の炭化水素を使用することができる。例えばナフタ
レン、フェナントレン等の縮合多環炭化水素化合物や石
油、石炭系ピッチ等の縮合複素環化合物等を挙げること
ができる。特に石油、石炭系ピッチの使用、好ましくは
光学的異方性ピッチ，すなわちメソフェーズピッチを用
いることが良い。このメソフェーズピッチとしてはメソ
フェーズ含有量１００％のものが好ましいが、紡糸可能
ならば特に限定されるものでない。

【００２３】（ｉｉ）ミルド化炭素繊維の製造 上記原料を常法により紡糸、不融化し、さらにそのまま
或いは軽度炭化処理した後にミルド化する。 (イ) 紡糸等 原料ピッチを溶融紡糸する方法としては、特に限定され
るものではなく、メルトスピニング、メルトブロー、遠
心紡糸、過流紡糸等種々の方法を使用することが出来る
が、紡糸時の生産性や得られる繊維の品質の観点から、
メルトブロー法が好ましい。メルトブロー時の紡糸孔の
大きさは、０．１ｍｍφ以上０．５ｍｍφ以下、好まし
くは０．１５ｍｍφ以上０．３ｍｍφ以下である。紡糸
孔の大きさが０．５ｍｍφを越えると、繊維径が２５μ
ｍ以上と大きくなり易く、かつ繊維径がバラツキ易く品
質管理上好ましくない。紡糸孔の大きさが０．１ｍｍφ
未満では、紡糸時目詰まりが生じ易く、また紡糸ノズル
の製作が困難となり好ましくない。

【００２４】紡糸速度は、生産性の面から毎分５００ｍ
以上、好ましくは毎分１５００ｍ以上、さらに好ましく
は毎分２０００ｍ以上である。紡糸温度は、原料ピッチ
により幾分変化するが、原料ピッチの軟化点以上でピッ
チが変質しない温度以下であれば良く、通常３００℃以
上４００℃以下、好ましくは３００℃以上３８０℃以下
である。

【００２５】また、好ましい紡糸法であるメルトブロー
法は、数十ポイズ以下の低粘度で紡糸し、かつ高速冷却
することにより、黒鉛層面が繊維軸に平行に配列し易く
なる利点もある。原料ピッチの軟化点も、特に限定され
るものではないが、前記紡糸温度との関係から、軟化点
が低くまた不融化反応速度の速いものが、製造コスト及
び安定性の面で有利である。このことにより、原料ピッ
チの軟化点は２３０℃以上３５０℃以下、好ましくは２
５０℃以上３１０℃以下である。

【００２６】(ロ) 不融化等 紡糸後のピッチ繊維は常法により不融化処理する。不融
化方法としては、例えば、二酸化窒素や酸素等の酸化性
ガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸やクロム酸等
の酸化性水溶液中で処理する方法、さらには、光やγ線
等により重合処理する方法等を使用することが可能であ
る。より簡便な不融化方法は、空気中で加熱処理する方
法であり、原料により若干異なるが平均昇温速度３℃／
分以上、好ましくは５℃／分以上で、３５０℃程度まで
昇温させながら加熱処理する。

【００２７】(ハ) 繊維のミルド化方法等 不融化処理した繊維を次いで、ミルド化する。この時、
不融化処理した繊維を、１, ５００℃以下、好ましくは
２５０℃以上１, ５００℃以下、より好ましくは５００
℃以上９００℃以下の温度で、不活性ガス中軽度に炭化
した後、ミルド化することも可能である。従って、この
ような温度で軽度に炭化しミルド化すると、ミルド化後
の繊維の縦割れが比較的に防げることと、ミルド化時に
新たに表面に露出した黒鉛層面がより高温での黒鉛化処
理時に縮重合・環化反応が進み易くなる傾向があり、そ
の表面の活性度が低下し、電解液の分解を阻止する効果
があり有利である。

【００２８】１, ５００℃を越えた温度での熱処理（炭
化或いは黒鉛化）後のミルド化では、繊維軸方向に発達
した黒鉛層面に沿って開裂が発生し易くなり、製造され
たミルド化された炭素繊維の全表面積中に占める破断面
表面積の割合が大きくなり、破断黒鉛層面における電子
の極在化による電解液の分解が起こり好ましくない。ま
た、２５０℃未満の温度では炭化が殆ど起こらず処理す
る効果がない。

【００２９】不融化後または軽度な炭化後の繊維をミル
ド化するには、ビクトリーミル、ジェットミル、クロス
フローミル等を使用することが有効である。本発明に適
したミルド化を効率良く実施するためには、上記各種方
法に共通することであるが、例えばプレートを取り付け
たローターを高速に回転することにより、繊維軸に対し
直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。ミルド化
された繊維の繊維長は、ローターの回転数、プレートの
角度及びローターの周辺に取り付けられたフィルターの
目の大きさ等を調整することによりコントロールするこ
とが可能である。

【００３０】該ミルド化には、ヘンシェルミキサー、ボ
ールミル、磨潰機等による方法もあるが、これらの方法
によると繊維の直角方向への加圧力が働き、繊維軸方向
への縦割れの発生が多くなり好ましくない。また、これ
らの方法はミルド化に長時間を要し、適切なミルド化方
法とは言い難い。特に、高嵩密度の二次電池負極を製造
するためには、黒鉛化後のミルド繊維のアスペクト比が
１以上３０以下、好ましくは１以上２０以下となるよう
に製造条件を調整することが好ましい。

【００３１】(3) 黒鉛化処理 本発明の黒鉛化は、ホウ素化合物の存在下で窒素雰囲気
下で２２００℃以上の高温で黒鉛化処理することで、高
度な黒鉛構造（Ｘ線回折による黒鉛層間距離（ｄ002 ）
が０．３３８ｎｍ以下等）を生成させる点に大きな特長
がある。前述の方法により不融化後或いは１, ５００℃
以下の温度で軽度な炭化処理後にミルド化された繊維に
ホウ素化合物を添加し、黒鉛化処理する。

【００３２】ホウ素化合物の添加は、通常、固形のホウ
素化合物を直接添加し必要に応じ均一に混合する方法及
びホウ素化合物を溶媒溶液とし浸漬する方法等が採用さ
れるが特に制限されるものではない。また、原料ピッチ
の段階でホウ素化合物を添加することも十分可能であ
る。ホウ素化合物の添加量は、黒鉛化処理される材料に
対しホウ素として１５重量％以下、好ましくは、１〜１
０重量％である。１重量％未満では本発明の効果が薄
く、１５重量％を越えるとコストに対しての効果が低下
する。また、黒鉛化後の黒鉛材中にホウ素の残存量が増
加し黒鉛材同士が固着する等の問題を生じ好ましくな
い。

【００３３】ホウ素化合物としては、ホウ素単体の他
に、炭化ホウ素（Ｂ₄ Ｃ）、塩化ホウ素、ホウ酸、酸化
ホウ素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸
銅、ホウ酸ニッケル等が挙げられる。溶媒溶液とするた
めの溶媒としては、例えば水、メタノール、グリセリ
ン、アセトン等が挙げられ、使用するホウ素化合物に合
わせ適宜選択すればよい。また、固形で使用する際は、
ミルド等と均一に混合するために平均粒径を５００μｍ
以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１．
５μｍ以上１５０μｍ以下のホウ素化合物として使用す
るのがよい。

【００３４】本発明では、ミルド化された炭素繊維等を
高度に黒鉛化させることが重要であり、このためには、
ホウ素化合物の存在下で窒素雰囲気下で２, ２００℃以
上、好ましくは２, ４００℃以上、より好ましくは２，
４００℃以上３，０００℃以下の温度で黒鉛化処理をす
る必要がある。ホウ素化合物の作用の原理は不明である
が、ホウ素化合物の融点（ホウ素の融点は２, ０８０
℃、炭化ホウ素の融点は２, ４５０℃）近辺の温度か
ら、黒鉛化をより促進させる効果、及び電池負極材とし
た時の充放電容量を増加させる等の効果が得られてい
る。

【００３５】一般的に、炭素質材料は、熱処理温度を高
くするほど黒鉛化が進行するが、メソフェーズピッチ系
炭素繊維を原料とした場合、本発明で規定される高度な
黒鉛構造の電池用黒鉛材を得ようとすると、ホウ素化合
物の存在下黒鉛化する場合は２２００℃程度の温度でも
可能であるのに対し、ホウ素化合物を使用しない場合は
約７００℃も高い２, ９００℃以上の高温度を要する。
さらに、Ｘ線回折測定結果により示される構造がほぼ同
程度の黒鉛材においても、ホウ素化合物の存在下黒鉛化
された黒鉛材の方が、ホウ素化合物を使用しない場合の
黒鉛材より、放電容量、充放電効率等の電池の性能面で
優れた結果を示した。

【００３６】このため、本発明で得られる黒鉛材と同程
度の電池性能を得ようとすると、ホウ素化合物を使用し
ない場合は、さらに高温度の３, １００℃程度が要求さ
れる。この３, １００℃というような高温度は、コスト
面もさることながら、現在の技術水準では、安定連続運
転が困難な状況にあり、また、炭素の昇華温度（３,３
７０℃）により近づく点からも好ましくない。

【００３７】また、黒鉛化処理は、酸素の不存在下で行
うことが好ましい。これは、酸素が炭素材中の炭素と反
応し、二酸化炭素ガス等を生成し、黒鉛材の収率を低下
させる傾向があることによる。このためか、黒鉛化処理
時に添加するホウ素化合物においても、酸素を含む化合
物、例えば酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ；融点４５０℃以上、
沸点１, ５００℃以上）等には、黒鉛化を促進する効果
が得られる反面、黒鉛材の収率が低下する傾向が見られ
る。

【００３８】（４） 黒鉛材の特定の条件下での再熱処
理；本発明者は、先願発明において、ホウ素化合物の存
在下で黒鉛化処理して得られる黒鉛材が、充放電容量が
大きく、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性
に優れた特徴を持つリチウム系二次電池用炭素材を提供
できることを示した。しかしながら、この黒鉛化処理
を、窒素雰囲気で行った黒鉛材は、リチウムイオン二次
電池用負極材として用いた場合、高い放電容量が安定し
て得ることが難しいことが分かった。その原因につい
て、鋭意検討を重ねた結果、黒鉛材の主に表層部等に窒
化ホウ素が形成されており、この窒化ホウ素がリチウム
イオンのインターカレーシヨンを阻害する要因となるこ
とが判明した。

【００３９】窒化ホウ素は、融点が３, ０００℃以上と
高く、通常の熱処理では、効率的に除去することが困難
であるが、本発明者は、窒化硼素を効率的に除去すべ
く、種々検討した結果、更に (イ) 減圧下または、 (ロ)
ハロゲンガス雰囲気下の特定の条件下で再熱処理する
ことで、黒鉛化の温度よりも低い再熱処理温度で、窒化
ホウ素を実質的に含有しない黒鉛材が得られ、かつ、電
池の性能が向上することを見出した。 ・上記窒化ホウ素の検出は、ＥＳＣＡ法、或いは元素分
析（ホウ素はプラズマ発光分析法、窒素は蒸留分離中和
滴定法を用いる。）により行うことができる。以下に、
上記特定の条件下での再熱処理方法について詳述する。

【００４０】(イ) 減圧下での再熱処理；本発明の黒鉛
材は、そのままでは窒化ホウ素をその表層等に含有して
いるので、減圧下での熱処理を行う必要がある。減圧下
での熱処理条件としては、１０torr以下、好ましくは
１．０〜０．５torrの減圧下で２, ０００℃以上、好ま
しくは２, ３００℃以上、より好ましくは２，３００℃
以上２，５００℃以下である。熱処理時間は減圧の程度
と熱処理温度等との関数であるので、一義的に決めるこ
とができないが、通常１時間程度、好ましくは３０分〜
１時間程度保持することが望ましい。この場合、減圧は
大きいほど、熱処理温度は高いほど窒化ホウ素が昇華に
より除去され易く、１０torrを越える圧力下や、２００
０℃未満の熱処理温度では、窒化ホウ素の昇華が起き憎
く好ましくない。また、０．５torr未満の減圧は、コス
ト面及び装置の安全性の面で好ましくなく、また、再熱
処理の温度も上限は特に制限されないが、コスト面と黒
鉛材の物性面から、黒鉛化の熱処理温度以下とすること
が好ましい。

【００４１】(ロ) ハロゲンガス雰囲気下で再熱処理；
ハロゲンガス雰囲気下での再熱処理条件としては、窒
素、アルゴン等の不活性ガスとハロゲンガスを、ハロゲ
ンガス濃度が５vol ％以上７０vol ％以下、好ましくは
１０〜３０vol ％程度含有する混合気体の雰囲気下、
２, ０００℃以上、好ましくは２, ３００℃以上、より
好ましくは２, ３００℃以上２, ５００℃以下で、その
熱処理時間はハロゲンガスの濃度と熱処理温度等との関
数であるので、一義的に決めることができないが、通常
３時間程度、好ましくは２〜３時間程度保持することが
望ましい。また、ハロゲンガスの使用量としては、通常
再熱処理される黒鉛材中のホウ素の１．５倍、好ましく
は２〜２０倍程度になるように調整し、熱処理炉へ投入
すれば良い。

【００４２】このハロゲンガスの濃度は高いほど、熱処
理温度は高いほど窒化ホウ素がハロゲンガスとの反応に
より除去され易く、５vol ％未満の濃度や、２０００℃
未満の熱処理温度では、窒化ホウ素とハロゲンガスとの
反応が起き憎く好ましくない。ハロゲンガスの濃度が７
０ vol％を越えると、除去に要するハロゲンガスの使用
量が大幅に増加する傾向があり、コスト面から好ましく
ない。また、再熱処理の温度は、上記減圧下での再熱処
理の場合 (イ)と同様にコスト面と黒鉛材の物性面から、
黒鉛化の熱処理温度以下とすることが好ましい。また、
ハロゲンガスの種類としては、塩素、弗素、沃素等が挙
げられるが、塩素又は弗素の使用が、操作性、コスト面
及び入手の容易性から望ましい。

【００４３】(3) リチウムイオン二次電池用負極材：
本発明により得られた黒鉛材は、ポリエチレンやポリフ
ッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のバイ
ンダーを添加し、負極とするに好適な形状、例えばシー
ト又は板状に加圧ロール成形した後、対極にリチウム金
属を用いて還元処理を行うことによって容易に高性能な
負極とすることができる。このようにして作られた負極
は、単位体積当たりの容量が大きく、電池の小型化に好
適である。

【００４４】また、本発明による黒鉛材を負極に用い、
リチウムイオン二次電池を作成する場合には、電解液と
してはリチウム塩を溶解し得るものであればよいが、特
に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル
−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等を挙げることができる。これらの溶媒を単独あるいは
適宜混合して用いることが可能である。

【００４５】電解質としては、安定なアニオンを生成す
るリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化
リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）等が好適である。また、リチ
ウムイオン二次電池の正極としては、例えば、酸化クロ
ム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の
金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチ
ウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）等のリチウム金属
酸化物；硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金属のカ
ルコゲン化合物；及びポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子物
質等を用いることが出来る。

【００４６】これらの正極と負極との間に合成繊維製又
はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔
質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレ
ータを設ける。また、従来の電池と同様に集電体を使用
することができる。負極集電体としては、電極、電解液
等に電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形態で
使用できる。本発明の二次電池は、前記セパレータ、集
電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素と
本発明の特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角型
或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二次電池に組
立てることができる。

【００４７】

【作用】本発明のリチウムイオン二次電池用黒鉛材は、
(イ) ホウ素化合物を存在させながら、ミルド化した炭
素繊維等を窒素雰囲気下で黒鉛化処理することにより、
ホウ素化合物の作用原理は明らかではないが、高度に黒
鉛化が進み、充放電効率が大きく、かつ電圧効率が安定
化するし、更に、 (ロ) 上記黒鉛化後、特定の条件下、再熱処理すること
により、上述のように電池の性能向上を阻害すると見ら
れる窒化ホウ素を、黒鉛材が実質的に含有していないの
で、高い放電容量が安定して得られ、リチウムイオン二
次電池用としての性能をより向上できる。

【００４８】

【実施例】以下実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものではない。 （実施例１）＜減圧下の再熱処理 (イ)＞ 光学的に異方性で比重１．２５の石油系メソフェーズピ
ッチを原料として、幅３ｍｍのスリットの中に直径０．
２ｍｍφの紡糸孔を一列に５００個有する口金を用い、
スリットから加熱空気を噴出させて、溶融ピッチを牽引
して平均直径１３μｍのピッチ繊維を製造した。この
時、紡糸温度は３６０℃、吐出量は０．８ｇ／Ｈ・分で
あった。紡出された繊維を、補修部分が２０メッシュの
ステンレス製金網で出来たベルトの背面から吸引しつつ
ベルト上に捕集した。

【００４９】この捕集したマットを空気中、室温から３
００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化処理
を行った。引続き、この不融化糸を６５０℃で軽度に炭
化処理した後、クロスフローミルで粉砕し平均粒径１８
μｍの炭素繊維ミルドを得た。０００前駆体ミルドに平
均粒径１０μｍの炭化ホウ素を５重量％添加し、均一に
なるように撹拌混合した後、窒素雰囲気下で２, ７００
℃まで３℃／分の速度で昇温し、その温度で１時間保持
した。

【００５０】黒鉛化後の黒鉛化度をＸ線回折で測定する
と、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂ ）＝０．３３５５ｎｍ、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝７４ｎｍ、ａ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌａ）＝１００ｎｍ以上、（１０１）
回折ピークと（１００）回折ピークのピーク比（Ｐ₁₀₁
／Ｐ₁₀₀ ）＝１．７２であった。このミルド化黒鉛繊維
をＥＳＣＡ法により表面を分析すると、Ｂ−１Ｓピーク
とＮ−１Ｓピークが現れ、表層部に窒化ホウ素を形成し
ていることが分かった。

【００５１】このミルド化黒鉛繊維を減圧下（１．０to
rr) 、２３００℃で１時間熱処理した。熱処理後の黒鉛
化度をＸ線回折で測定すると、ｄ₀₀₂ ＝０．３３５５ｎ
ｍ、Ｌｃ＝７４ｎｍ、Ｌａ＝１００ｎｍ以上、Ｐ₁₀₁ ／
Ｐ₁₀₀ ＝１．７２となり、減圧熱処理前と比較して変化
していないことが分かった。該ミルド化黒鉛繊維をＥＳ
ＣＡ法により表面を分析すると、Ｂ−１ＳピークとＮ−
１Ｓピークが消失し、表層部の窒化ホウ素が除去されて
いることが分かった。

【００５２】更に、該ミルド化黒鉛繊維について、充放
電容量特性の測定を行った。即ち、陽極及び参照電極に
金属リチウムを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）／
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１／１に調
整した混合炭酸エステル溶媒に、電解質として過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌ０₄ ）を１モルの濃度で溶解させた
電解液中で実施し、充放電容量特性を測定した。充放電
容量特性の測定は、１００ｍＡ／ｇの定電流充放電下で
行い、測定電位範囲は対参照電極（０〜２Ｖ／Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺ ）で、１０回繰返し測定とした。初回の放電容量３
４０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９１％、２回目の放電容量
３３８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率９９. ８％といずれも高
い値を示した。また２回目以降１０回目までにおいても
いずれも放電容量３３８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率１００
％と安定した値を示した。

【００５３】（実施例２）＜ハロゲンガス下での再熱処
理 (ロ)＞ 実施例１で得られた減圧下での熱処理を行う前のミルド
化黒鉛繊維１００ｇに対し、窒素ガス中に塩素ガスを１
０vol ％含有する混合ガスを２０Ｌの割合で投入させた
雰囲気下、２, ３００℃で２時間熱処理した。熱処理後
の黒鉛化度をＸ線回折で測定すると、ｄ₀₀₂ ＝０．３３
５５ｎｍ、Ｌｃ＝７４ｎｍ、Ｌａ＝１００ｎｍ以上、Ｐ
₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ＝１．７２となり、塩素ガス下の熱処理前
と比較して変化していないことが分かった。該ミルド化
黒鉛繊維をＥＳＣＡ法により表面を分析すると、Ｂ−１
ＳピークとＮ−１Ｓピークが消失し、表層部の窒化ホウ
素が除去されていることが分かった。更に、実施例１と
同様に該ミルド化黒鉛繊維を三極セルで充放電試験によ
り評価すると、３３９ｍＡｈ／ｇの初期放電容量であっ
た。その他の電池特性も測定し表１に示した。

【００５４】（比較例１）実施例１で得られた減圧下で
の熱処理を行う前のミルド化黒鉛繊維を、実施例１と同
様にして、三極セルで充放電試験により評価すると、３
０５ｍＡｈ／ｇの初期放電容量であった。その他の電池
特性も測定し表１に示した。得られたミルド化黒鉛繊維
は、同様の黒鉛構造であっても実施例と比較し低い値で
あり、窒化ホウ素の存在が悪影響を与えると判断され
る。それらの結果を、下記表１にまとめる。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明により、 (イ) 炭素材をホウ素化
合物の存在下で、窒素雰囲気下で黒鉛化処理し、高度に
黒鉛化することで、充放電容量が大きく、且つ充放電サ
イクル特性に優れものとなり、更に、(ロ) 上記黒鉛化
した黒鉛材を特定の条件下で再熱処理することにより、
上述のように電池の性能向上を阻害すると見られる窒化
ホウ素を実質的に含有していない、高い放電容量が安定
して得られるリチウムイオン二次電池用負極に適した黒
鉛材を、提供することを可能にした。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホウ素化合物の存在下で窒素雰囲気下で
   黒鉛化処理され、更に減圧下、またはハロゲンガス雰囲
   気下で再熱処理された黒鉛材であって、 該黒鉛材がＸ線回折による黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂ ）が
   ０．３３８ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
   ｃ）が３５ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
   ａ）が５０ｎｍ以上、且つ（１０１）回折ピークと（１
   ００）回折ピークのピーク比（Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ ）が１．
   ０以上であり、 且つ、窒化ホウ素を実質的に含有していない黒鉛材を使
   用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極
   材。
2. 【請求項２】 メソフェーズピッチを原料とした炭素繊
   維をミルド化した後、黒鉛化処理することを特徴とする
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 【請求項３】 メソフェーズピッチを原料とし、常法に
   より紡糸、不融化し、さらにそのまま或いは１, ５００
   ℃以下の温度で軽度に炭化処理した後にミルド化し、し
   かる後にホウ素化合物を添加し、窒素雰囲気下で２, ２
   ００℃以上の温度で黒鉛化処理した後に、更に減圧下で
   ２, ０００℃以上の温度で再熱処理することを特徴とす
   る、請求項１記載のリチウム二次電池用黒鉛材の製造方
   法。
4. 【請求項４】 メソフェーズピッチを原料とし、常法に
   より紡糸、不融化し、さらにそのまま或いは１, ５００
   ℃以下の温度で軽度に炭化処理した後にミルド化し、し
   かる後にホウ素化合物を添加し、窒素雰囲気下で２, ２
   ００℃以上の温度で黒鉛化処理した後に、更にハロゲン
   ガス雰囲気下で２, ０００℃以上の温度で再熱処理する
   ことを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用
   黒鉛材の製造方法。