JPH09290159A

JPH09290159A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09290159A
Application number: JP8126265A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yamamoto; 伸司山本; Yasuyuki Murofushi; 康行室伏
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】低温域からのＮＯｘ浄化性能に優れ、しかも
高温耐久性も向上した排気ガス浄化用触媒及びその製造
方法を提供する。【解決手段】触媒成分層を有する一体構造型触媒であ
る。触媒成分として、ニッケル、ガリウム及びアルミニ
ウムを含む複合酸化物を含有する。この複合酸化物は、
次式により表される。Ｎｉ_aＧａ_bＡｌ_(2.0-b)Ｏ_c 但し、式中のａ、ｂ及びｃは、各元素の原子比率を表
し、ａ＝０．２〜１．０、ｂ＝０．２〜１．１であり、
ｃは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジンな
どの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（Ｈ
Ｃ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を
浄化する、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の排気ガス浄化用触媒としては、ア
ルミナや酸化セリウムなどに白金やパラジウム、ロジウ
ムなどを担持し、これをモノリス担体にコーティングし
た構造のものが使用されている。ところが、これら触媒
は、主として理論空燃比（以下、「ストイキ雰囲気」と
称す）における排気ガス浄化能の向上を重点とするた
め、かかる触媒を酸素過剰雰囲気（以下、「リーン雰囲
気」と称す）におけるＮＯｘ浄化用触媒として使用する
と十分な性能が得られない。このため、リーン雰囲気で
もＮＯｘ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒の開発が
期待されている。

【０００３】かかるリーン雰囲気でのＮＯｘ浄化性能を
改良した触媒に関して、多数の提案がなされており、こ
れらのうち、アルミナを用いた排気ガス浄化用触媒とし
ては、特開平４−２８４８４３号公報や特開平４−３５
８５２５号公報に記載されているようなものがある。こ
れらの排気ガス浄化用触媒では、触媒として金属を担持
したアルミナや金属元素とアルミナの複合酸化物である
金属アルミネート（スピネル型構造の複合酸化物）を用
いることにより、リーン雰囲気における排気ガス中のＮ
Ｏｘを還元除去し、リーン雰囲気でも効率よくＮＯｘ、
ＣＯ、ＨＣを浄化することにより触媒性能を向上させて
いる。

【０００４】また、ガリウムを用いた排気ガス浄化用触
媒としては、特開平７−２４３１７号公報、特開平７−
２６５７０３号公報、特開平７−８０３００号公報、特
開平７−９６１９１号公報や特開平７−２８４６６３号
公報に記載されているようなものがある。これらの排気
ガス浄化用触媒では、金属元素とガリウムの複合酸化物
（スピネル型構造の複合酸化物）を用いることにより、
リーン雰囲気における排気ガス中のＮＯｘを還元除去
し、リーン雰囲気でも効率よくＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを浄
化することにより触媒性能を向上させている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような排気ガス浄化用触媒において、アルミナを主成分
とした触媒では、排気ガス中の有害成分（ＨＣ、ＣＯ、
ＮＯｘ）の浄化能うち、特にＮＯｘの触媒浄化能が、排
気ガス組成（ＨＣ種）や温度及び排気ガス中に含まれる
水分の影響を強く受け、５００℃以上の高温域でなけれ
ば十分なＮＯｘ浄化性能を発現しないため、低温域から
ＮＯｘ浄化性能に優れた触媒が得られていないという課
題があった。

【０００６】また、ガリウムを主成分とした触媒では、
上記アルミナを主成分とした触媒に比べ、排気ガス中に
含まれる水分の影響が緩和されＮＯｘ浄化性能を期待で
きるものの、耐久後は低温活性や浄化性能そのものが悪
化するため、高温耐久性とＮＯｘ浄化性能とを両立し得
る触媒が得られていなかった。更に、ガリウムを主成分
とした触媒は、触媒原料が高価であるため、触媒コスト
が高く実用的でないという課題もあった。

【０００７】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、低温域からのＮＯｘ浄化性能に優れ、しかも高温耐
久性も向上した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、ニッケル、ガリウ
ム及びアルミニウムを一定の組成比率で含む複合酸化物
（スピネル構造型の複合酸化物）が、リーン雰囲気でも
低温域から高いＮＯｘ浄化性能を有し、しかも高温耐久
性にも優れていることを見出し、本発明に到達した。即
ち、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分層
を有する一体構造型触媒において、触媒成分として少な
くともニッケル、ガリウム及びアルミニウムを含む複合
酸化物を含有し、この複合酸化物の組成が、次の一般式Ｎｉ_aＧａ_bＡｌ_(2.0-b)Ｏ_c （式中のａ、ｂ及びｃは、各元素の原子比率を表し、ａ
＝０．２〜１．０、ｂ＝０．２〜１．１であり、ｃは上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表されることを特徴とする。

【０００９】また、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の低温域での触
媒活性を更に高めたものであり、上記ニッケル、ガリウ
ム及びアルミニウムを含む複合酸化物が、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、銅及び亜鉛から成る群より選ばれ
た少なくとも１種を含み、その組成が次の一般式Ｎｉ_aＧａ_bＡｌ_(2.0-b)Ｘ_dＯ_c （式中のＸは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅及
び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、
ａ、ｂ及びｄは、各元素の原子比率を表し、ａ＝０．２
〜１．０、ｂ＝０．２〜１．１、ｄ＝０．０１〜０．５
であり、ｃは上記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である）で表されることを特徴とする。

【００１０】更に、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒の酸素不
足（還元）雰囲気下における触媒活性を更に高めたもの
であって、触媒成分として更にセリウム酸化物を含有
し、このセリウム酸化物が、ランタン、ネオジウム、ジ
ルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を金
属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％
含むことを特徴とする。

【００１１】また、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法は、請求項１〜３のいずれか１つの項に記載
の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、ニッケル、
ガリウム及びアルミニウムの水溶性塩を水に溶解又は分
散させ、得られた溶液に、アンモニア水、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫
酸水素アンモニウムから成る群より選ばれた少なくとも
１種の化合物の水溶液を添加して、この溶液のｐＨを
７．０〜９．０に調整し、次いで、水を除去し、残留物
を熱処理することにより、上記複合酸化物を得ることを
特徴とする。

【００１２】更にまた、請求項５記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法は、請求項１〜３のいずれか１つの項に
記載の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、微粒子
アルミナ水和物（微粒子アルミナゾル）、ニッケル及び
ガリウムの水溶性塩を水に溶解又は分散させ、得られた
溶液に、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウ
ムから成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物の水
溶液を添加して、この溶液のｐＨを７．０〜９．０に調
整し、次いで、水を除去し、残留物を熱処理することに
より、上記複合酸化物を得ることを特徴とする。

【００１３】

【作用】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒では、触媒
成分として、少なくともニッケル、ガリウム及びアルミ
ニウムを含む複合酸化物を含有させた。従って、リーン
雰囲気でも低温域から優れたＮＯｘ浄化性能が得られ
る。また、リーン雰囲気下において、ニッケルはＮＯｘ
の選択吸着・活性化点として作用し、ガリウムはＨＣの
活性点として作用し、排気ガス中の水分の被毒作用を緩
和するので、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができ
る。更に、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒では、上
記複合酸化物を、スピネル型構造を有する特定の組成比
の金属アルミネート（アルミナ系複合酸化物）とした。
従って、化学量論比を満足するＮｉ₁Ａｌ₂Ｏ₄やＮｉ₁Ｇ
ａ₂Ｏ₄に比べて、高温下での構造安定性が向上し、耐久
後も十分な触媒性能を得ることができる。

【００１４】また、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
では、上記複合酸化物に、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、銅及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１
種を含ませた。よって、更に低温域における触媒活性と
ＮＯｘ浄化効率を向上させることができる。

【００１５】更に、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒
では、触媒成分層に、ランタン、ネオジウム及びジルコ
ニウムから成る群から選ばれた少なくとも１種を含有す
るセリウム酸化物粉末を含有させた。従って、酸素不足
（還元）雰囲気下における触媒活性を更に高めることが
でき、上記複合酸化物の還元劣化を抑制することができ
る。

【００１６】また、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
の製造方法では、金属元素の単独酸化物や含浸法で調製
した複合酸化物に比べて、ＮＯｘ浄化性能改良効果が十
分に得られる

【００１７】また特に、請求項５記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法では、上記水溶性原料化合物を用い沈澱
法で調製した複合酸化物に比べて、更に十分な耐久性が
得られる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化用触
媒について詳細に説明する。本発明の排気ガス浄化用触
媒は、触媒成分層を有する一体構造型の触媒であって、
この触媒成分層に担持される触媒成分として、ニッケ
ル、ガリウム及びアルミニウムを含む特定組成の複合酸
化物を含有するものである。ここで、上記複合酸化物
は、次の一般式（Ｉ）Ｎｉ_aＧａ_bＡｌ_(2.0-b)Ｏ_c・・・（Ｉ）（式中のａ、ｂ及びｃは、各元素の原子比率を表し、ａ
＝０．２〜１．０、ｂ＝０．２〜１．１であり、ｃは上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表される。

【００１９】上記（Ｉ）式において、ａ＝０．２未満で
は、ＮＯｘ選択吸着・活性化といったニッケルのＮＯｘ
浄化性能改良効果が十分には得られず、アルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）の浄化性能と同等になってしまうので好ましくな
い。一方、ａ＝１．０を超えると、ＢＥＴ比表面積が低
下し、初期において十分な性能が得られない。また、ｂ
＝０．２未満では、水分のＮＯｘ浄化性能悪化作用に対
する、ガリウムのＮＯｘ浄化性能改良効果が十分には得
られず、ニッケルアルミネート（Ｎｉ₁Ａｌ₂Ｏ₄）の場
合と大差がないので好ましくない。ｂ＝１．１を超える
と、スピネル型結晶構造の熱安定性が低下し、耐久後に
十分な性能が得られない。

【００２０】なお、上述の複合酸化物の使用量（担持
量）は、使用する内燃機関の種類や意図する触媒性能な
どに応じて適宜変更できるが、通常、触媒１ｌ当たり３
０〜３００ｇである。３０ｇ未満だと十分な触媒活性が
得られず、３００ｇより多く使用しても、触媒成分層中
における排気ガス成分の拡散が悪くなり、触媒性能が向
上しないことがあるので好ましくない。

【００２１】また、上述の複合酸化物には、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、銅又は亜鉛及びこれらの任意の
混合物を添加することができ、これにより、更に低温域
における触媒活性とＮＯｘ浄化効率を向上させることが
できる。この場合、上記（Ｉ）式は、次の一般式（Ｉ
Ｉ）Ｎｉ_aＧａ_bＡｌ_(2.0-b)Ｘ_dＯ_c・・・（ＩＩ）（式中のＸは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅及
び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、
ａ、ｂ及びｄは、各元素の原子比率を表し、ａ＝０．２
〜１．０、ｂ＝０．２〜１．１、ｄ＝０．０１〜０．５
であり、ｃは上記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である）のように表せる。ここで、ｄ＝０．
０１未満では、添加元素の浄化性能改良効果が十分には
得られず、また、ｄ＝０．５を超えると、添加効果が飽
和したり、逆に十分な耐久後性能が得られないことがあ
るので好ましくない。

【００２２】更に、本発明の排気ガス浄化用触媒におい
ては、上記複合酸化物以外の触媒成分として、セリウム
酸化物を担持させることができ、これにより、酸素不足
（還元）雰囲気下における触媒活性を更に高めることが
でき、上記複合酸化物の還元劣化を抑制することができ
る。当該セリウム酸化物としては、ランタン、ネオジウ
ム又はジルコニウム及びこれらの任意の混合物を金属換
算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含有
するものを好ましく使用できる。１〜４０モル％とした
のは、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂）に、ランタン、ネオ
ジウム及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なく
とも１種を添加し、ＣｅＯ₂の酸素吸蔵能やＢＥＴ比表
面積、熱安定性を改良するためである。１モル％未満で
は、ＣｅＯ₂のみの場合と大差がなく、上述した添加元
素の改良効果が現れず、４０モル％を超えるとこの効果
が飽和又は逆に低下するので好ましくない。

【００２３】また、上記セリウム酸化物の使用量は、上
記複合酸化物の場合と同様に適宜変更することが可能で
あるが、通常、触媒１ｌ当たり１０〜１５０ｇとするの
がよい。１０ｇ未満だと酸素不足雰囲気下で十分な触媒
活性改良効果が得られず、１５０ｇより多く使用して
も、触媒成分層中の活性成分である複合酸化物に対する
排気ガス成分拡散が悪くなり、触媒性能が向上しないこ
とがあるので好ましくない。

【００２４】次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造
方法について説明する。まず、触媒調製用の原料化合物
としては、ニッケルやガリウムなどの各元素の硝酸塩、
炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩及び酸化物等を組み合
わせて使用することができるが、水溶性の塩を用いた場
合に好成績が得られる。

【００２５】また、上述の複合酸化物触媒の調製法は、
成分の著しい遍在を伴わない限り特殊な方法に限定され
るものではなく、従来公知の蒸発乾固法、沈澱法及び含
浸法等の種々の方法の中から適宜選択して使用すること
ができる。但し、これらの方法のうちでは、上記各元素
の水溶性塩を水に溶解又は分散させた後、アンモニア
水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム及び硫酸アンモニウムから成る群より選ばれ
た少なくとも１種の化合物の水溶液を加える沈澱法を用
いることが好ましい。かかる沈澱法で調製した複合酸化
物触媒では、反応に有効な比表面積を十分に確保できる
ため、低温域での触媒活性に優れ、また、活性相である
金属元素を表面に均一に分散できるため、触媒活性や耐
久後の触媒性能にも優れる。

【００２６】以上のことから、上記複合酸化物の調製法
について具体的に説明すると、まず、ニッケル、ガリウ
ム及びアルミニウム成分を含む触媒原料に純水を加え十
分に攪拌する。この際、各触媒原料を同時に又は別個に
溶解した液を加えてもよい。次いで、この触媒原料を加
えた混合溶液に、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸アンモ
ニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の化合物
の水溶液を徐々に加え、溶液のｐＨを７．０から９．０
の間になるように調整する。その後、水を除去し、残留
物を熱処理することにより、複合酸化物の調製を完了
し、目的とする複合酸化物触媒が得られることになる。

【００２７】上述の複合酸化物の調製法において、沈澱
剤として、上記アンモニア水やアンモニウム化合物を使
用するのは、洗浄が不十分でも金属元素は残留せず、ま
た、アンモニウム化合物が残留しても（主として、硝酸
アンモニウム）、後の焼成で容易に分解除去できるから
である。これに対し、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウ
ム等の金属塩を使用すると、得られた沈澱物中にナトリ
ウム等の金属元素が残留し、これらの残留元素が触媒性
能に悪影響を及ぼすので、これらを除去する洗浄工程が
必要になり好ましくないからである。

【００２８】また、上記調製法においては、溶液のｐＨ
を７．０〜９．０の範囲に調整することにより、各種金
属塩の沈澱物を形成している。ｐＨが７．０より低いと
各種元素が十分に沈澱物を形成せず、逆にｐＨが９．０
より高いと沈澱した成分の一部が再溶解することがあ
り、好ましくない。更に、水の除去は、例えば、濾過
法、蒸発乾固法等の種々の方法を用いることができる。
熱処理は、例えば、５００〜１０００℃の温度で空気中
又は空気流通下で行うことが好ましい。

【００２９】以上のようにして得られる本発明の排気ガ
ス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用できるが、粉砕
・スラリー化し、モノリス構造を有するハニカム担体に
コートし、例えば、４００〜９００℃の温度で焼成して
用いることが好ましい。この場合、触媒担体としては、
従来公知の担体の中から適宜選択して使用することがで
き、例えば、耐火性材料から成るモノリス担体やメタル
担体等を使用することができる。

【００３０】なお、上記触媒担体の形状は、特に限定さ
れるものではないが、通常はハニカム形状のものを使用
することが好ましく、ハニカム状の各種基材に触媒粉末
を塗布することにより、一体構造型の触媒を得ることが
できる。このハニカム状基材としては、一般にセラミッ
ク等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フ
ェライト系ステンレス等の金属材料を用いることも可能
であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状に成形
してもよい。触媒をハニカム形状とすることにより、触
媒と排気ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損失も抑
制できるため、自動車用排気ガス浄化用触媒として用い
る場合には極めて有効である。

【００３１】なお、ハニカム状基材に付着させる触媒成
分コート層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１
ｌ当たり５０〜４００ｇとするのが好ましい。触媒成分
が多ければ多い程、触媒活性や触媒寿命の面から好まし
いと言えるが、コート層が厚くなり過ぎると、ＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＮＯｘ等の反応ガスが拡散不良となり、これらのガ
スと触媒とが十分に接触できなくなる。従って、活性に
対する増量効果が飽和し、更には、ガスの通過抵抗も大
きくなってしまうため、コート層の量は、上述のように
触媒１ｌ当たり５０〜４００ｇとするのが好ましい。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、以下、「部」及び「％」は、特記
しない限りそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表すも
のとする。（実施例１）硝酸ニッケル２９０．８部、硝酸ガリウム
４００部及び硝酸アルミニウム３７５．３部を純水１０
００部に添加し、攪拌・溶解した。次いで、攪拌を続行
しながら５％のアンモニア水を徐々に滴下し、溶液のｐ
Ｈを７．０〜９．０の範囲に調整した。生成した沈澱物
を濾過して取り出し、１５０℃で１２時間乾燥した後、
空気中８００℃で４時間焼成した。得られた触媒の酸素
以外の成分の組成（以下同じ）は、Ｎｉ_1.0Ｇａ_1.0Ａｌ
_1.0であった。

【００３３】このようにして得られた粉末７００部とラ
ンタン（１モル％：Ｌａ₂Ｏ₃として１％）、ジルコニウ
ム（３２モル％：ＺｒＯ₂として２５％）を含むセリウ
ム酸化物（セリウム６７モル％：ＣｅＯ₂として７４
％）３００部及び純水２０００部をボールミルで混合・
粉砕し、得られたスラリーをモノリス担体基材に付着さ
せ、４００℃で１時間焼成して本実施例の触媒を調製し
た。なお、この際の付着量は３００ｇ／ｌに設定した。

【００３４】（実施例２）５％アンモニア水の代わりに
５％の炭酸アンモニウム水溶液を用いてＮｉ_1.0Ｇａ_1.0
Ａｌ_1.0を調製した以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返し、本実施例の触媒を得た。

【００３５】（実施例３）５％アンモニア水の代わりに
５％の炭酸水素アンモニウム水溶液を用いてＮｉ_1.0Ｇ
ａ_1.0Ａｌ_1.0を調製した以外は、実施例１と同様の操作
を繰り返し、本実施例の触媒を得た。

【００３６】（実施例４）５％アンモニア水の代わりに
５％の硫酸アンモニウム水溶液を用いてＮｉ_1.0Ｇａ_1.0
Ａｌ_1.0を調製した以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返し、本実施例の触媒を得た。

【００３７】（実施例５）５％アンモニア水の代わりに
５％の硫酸水素アンモニウム水溶液を用いてＮｉ_1.0Ｇ
ａ_1.0Ａｌ_1.0を調製した以外は、実施例１と同様の操作
を繰り返し、本実施例の触媒を得た。

【００３８】（実施例６）硝酸ニッケルの配合量を１４
５．４部に変えてＮｉ_0.5Ｇａ_1.0Ａｌ_1.0を調製した以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本実施例の触
媒を得た。

【００３９】（実施例７）硝酸ニッケル、硝酸ガリウム
及び硝酸アルミニウムの配合量を、それぞれ２９０．８
部、２００部及び５６３部としてＮｉ_1.0Ｇａ_0.5Ａｌ
_1.5を調製した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
し、本実施例の触媒を得た。

【００４０】（実施例８）硝酸銅２４．２部、硝酸ニッ
ケル２６１．７部、硝酸ガリウム４００部、硝酸アルミ
ニウム３７５．３部を用いて実施例１と同様の操作を繰
り返し、Ｃｕ_0.1Ｎｉ_0.9Ｇａ_1.0Ａｌ_1.0を調製し、更に
同様の操作を繰り返して本実施例の触媒を得た。

【００４１】（実施例９）硝酸コバルト２９．１部、硝
酸ニッケル２６１．７部、硝酸ガリウム４００部、硝酸
アルミニウム３７５．３部を用いて実施例１と同様の操
作を繰り返し、Ｃｏ_0.1Ｎｉ_0.9Ｇａ_1.0Ａｌ_1.0を調製
し、更に同様の操作を繰り返して本実施例の触媒を得
た。

【００４２】（実施例１０）硝酸クロム２０部、硝酸マ
ンガン１２．８部、硝酸ニッケル２６１．７部、硝酸ガ
リウム４００部、硝酸アルミニウム３７５．３部を用い
て実施例１と同様の操作を繰り返し、Ｃｒ_0.05Ｍｎ_0.05
Ｎｉ_0.9Ｇａ_1.0Ａｌ_1.0を調製し、更に同様の操作を繰
り返して本実施例の触媒を得た。

【００４３】（実施例１１）硝酸鉄２０．２部、硝酸亜
鉛５９．４部、硝酸ニッケル２０３．６部、硝酸ガリウ
ム４００部、硝酸アルミニウム３７５．３部を用いて実
施例１と同様の操作を繰り返し、Ｆｅ_0.05Ｚｎ_0.2Ｎｉ
_0.7Ｇａ_1.0Ａｌ_1.0を調製し、更に同様の操作を繰り返
して本実施例の触媒を得た。

【００４４】（実施例１２）硝酸銅２４．２部、硝酸コ
バルト２９．１部、硝酸亜鉛２９．７部、硝酸ニッケル
２０３．６部、硝酸ガリウム４００部、硝酸アルミニウ
ム３７５．３部を用いて実施例１と同様の操作を繰り返
し、Ｃｕ_0.1Ｃｏ_0.1Ｚｎ_0.1Ｎｉ_0.7Ｇａ_1.0Ａｌ_1.0を調
製し、更に同様の操作を繰り返して本実施例の触媒を得
た。

【００４５】（実施例１３）硝酸銅２４．２部、硝酸コ
バルト２９．１部、硝酸亜鉛２９．７部、硝酸ニッケル
２０３．６部、硝酸ガリウム２００部、硝酸アルミニウ
ム５６３部を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、
Ｃｕ_0.1Ｃｏ_0.1Ｚｎ_0.1Ｎｉ_0.7Ｇａ_0.5Ａｌ_1.5を調製
し、更に同様の操作を繰り返して本実施例の触媒を得
た。

【００４６】（実施例１４）９００部のＮｉ_1.0Ｇａ_1.0
Ａｌ_1.0と１００部のセリウム酸化物を用いた以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返し、本実施例の触媒を得
た。

【００４７】（比較例１）硝酸アルミニウム３７５．３
部を純水１０００部に加え、攪拌・溶解した。次いで、
攪拌を続行しながら５％のアンモニア水を徐々に滴下
し、溶液のｐＨが７．０〜９．０の範囲になるように調
整した。生成した沈澱物を濾過して取り出し、１５０℃
で１２時間乾燥した後、空気中８００℃で４時間焼成し
た。得られた触媒の酸素以外の成分の組成（以下同じ）
は、Ａｌ_2.0であった。このようにして得られた粉末５
００部と純水１０００部をボールミルで混合・粉砕し、
得られたスラリーをモノリス担体基材に付着させ、４０
０℃で１時間焼成し、本例の触媒を得た。なお、この際
の付着量は、３００ｇ／ｌに設定した。

【００４８】（比較例２）５％のアンモニア水を用いな
いで調製したＮｉ_1.0Ｇａ_1.0Ａｌ_1.0を用いた以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を調製し
た。

【００４９】（比較例３）硝酸銅２４１．６部、硝酸ニ
ッケル２９０．８部、硝酸ガリウム４００部、硝酸アル
ミニウム３７５．３部を用いて実施例１と同様の操作を
繰り返し、Ｃｕ_1.0Ｎｉ_1.0Ｇａ_1.0Ａｌ_1.0を調製し、更
に同様の操作を繰り返して本例の触媒を得た。

【００５０】（比較例４）硝酸ニッケル２９０．８部、
硝酸ガリウム８００部を用いて実施例１と同様の操作を
繰り返し、Ｎｉ_1.0Ｇａ_2.0を調製し、更に同様の操作を
繰り返して本例の触媒を得た。

【００５１】（比較例５）硝酸ニッケル２９０．８部、
硝酸アルミニウム７５０．６部を用いて実施例１と同様
の操作を繰り返し、Ｎｉ_1.0Ａｌ_2.0を調製し、更に同様
の操作を繰り返して本例の触媒を得た。

【００５２】（性能評価）上述のようにして得られた実
施例１〜１５及び比較例１〜５の触媒について、下記の
評価条件の下、自動車の排気ガスを模したモデルガスを
用いて触媒活性を評価した。また、ＮＯｘ添加率は、下
記数式１に基づいて算出した。［評価条件］触媒モノリス型多成分系触媒総ガス流量４０ｌ／分触媒入口ガス温度１００〜６００℃ 昇温速度３０℃／分空間速度約２００００Ｈ−ｌ入口ガス組成平均空燃比１８．０相当のモデルガス組成ＣＯ０．２％Ｃ₃Ｈ₆ ５０００ｐｐｍＣＮＯ５００ｐｐｍＯ₂ ４．５０％ＣＯ₂ １０．０％Ｈ₂Ｏ１０．０％Ｎ₂ バランスＡ／Ｆ振幅なし

【００５３】各実施例及び比較例における複合酸化物触
媒の組成及び使用の概略を表１にまとめて示す。また、
上記性能評価の結果を表２に示した。表２より明らかな
ように、本発明の範囲に属する実施例の触媒の方が、比
較例の触媒より触媒活性が高いことが分かり、これによ
り、本発明の効果が確認できた。

【００５４】

【数１】

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、ニッケル、ガリウム及びアルミニウムを一定の組成
比率で含む複合酸化物を用いることとしたため、低温域
からのＮＯｘ浄化性能に優れ、しかも高温耐久性も向上
した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供するこ
とができる。即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、従
来の触媒には活性のなかった酸素過剰雰囲気におけるＮ
Ｏｘ浄化性能に優れ、且つ排気ガス中のＮＯｘに対して
低温域から高性能を発揮・維持する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒成分層を有する一体構造型触媒にお
いて、触媒成分として少なくともニッケル、ガリウム及
びアルミニウムを含む複合酸化物を含有し、この複合酸
化物の組成が、次の一般式Ｎｉ_aＧａ_bＡｌ_(2.0-b)Ｏ_c （式中のａ、ｂ及びｃは、各元素の原子比率を表し、ａ
＝０．２〜１．０、ｂ＝０．２〜１．１であり、ｃは上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】上記複合酸化物が、次の一般式Ｎｉ_aＧａ_bＡｌ_(2.0-b)Ｘ_dＯ_c （式中のＸは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅及
び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、
ａ、ｂ及びｄは、各元素の原子比率を表し、ａ＝０．２
〜１．０、ｂ＝０．２〜１．１、ｄ＝０．０１〜０．５
であり、ｃは上記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である）で表されることを特徴とする請求項
１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】触媒成分として、ランタン、ネオジウム
及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１
種を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８
モル％含む、セリウム酸化物を更に含有すること特徴と
する請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１つの項に記載
の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、ニッケル、ガリウム及びアルミニウムの水溶性塩を水に
溶解又は分散させ、得られた溶液に、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素ア
ンモニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の化
合物の水溶液を添加して、この溶液のｐＨを７．０〜
９．０に調整し、次いで、水を除去し、残留物を熱処理することにより、
上記複合酸化物を得ることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒の製造方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれか１つの項に記載
の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、微粒子アルミナ水和物、ニッケル及びガリウムの水溶性
塩を水に溶解又は分散させ、得られた溶液に、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素ア
ンモニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の化
合物の水溶液を添加して、この溶液のｐＨを７．０〜
９．０に調整し、次いで、水を除去し、残留物を熱処理することにより、
上記複合酸化物を得ることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒の製造方法。