JPH09291010A

JPH09291010A - フッ素化ポリシロキサン含有化粧料

Info

Publication number: JPH09291010A
Application number: JP10277096A
Authority: JP
Inventors: Koichi Iyanagi; 宏一井柳; Eiji Takahashi; 栄治高橋
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟且つ強固で、しかも薄く均一な撥水撥油
性保護膜を与える、基礎化粧料、メークアップ化粧料、
頭髪化粧料、洗浄料、美爪料、浴用剤等の化粧料を提供
することを課題とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有す
るフッ素化ポリシロキサンを配合して化粧料とする。【化１】［式（１）中、Ｒは一価の炭化水素基又はＨの少なくと
も一部がＦで置換された一価の炭化水素基を表し、Ｒ’
は−ＯＳｉ（Ｒ）₃又は−Ｒを表す。ただし、Ｒの少な
くとも１つは、Ｈの少なくとも一部がＦで置換された一
価の炭化水素基である。Ｑは二価の有機基を表す。ｎは
１０以上の整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、油脂との相溶性に
優れ、皮膚、頭髪、爪等の各種人体の表面に柔軟且つ強
固で、しかも薄く均一な撥水撥油性保護膜を与える、梯
子型フッ素変性シリーン誘導体を含有する化粧料に関す
る。

【０００２】

【従来技術】シリコーンは、従来から撥水性の被膜を与
える被膜剤として広範囲に利用されている。そして、こ
のシリコーン化合物にフッ素置換基を導入することによ
り、撥油性を付与しようとする試みもなされている。こ
のような例としては、ユニット−（Ｒ₀）₂ＳｉＯ−（但
し、Ｒ₀は有機基を表す。以下同様）、及びユニット
（Ｒ₀）₃ＳｉＯ_1/2−からなる高分子シリコーンや、こ
れにユニットＲ₀ＳｉＯ_2/ ₃及び／またはユニットＳｉＯ
₂を添加したシリコーン樹脂の側鎖または末端にフッ素
置換基を導入したものが挙げられる（特開昭６４−８３
０８６号公報、特開平５−７８４９１号公報、特開平６
−３５８１８５号公報参照）。

【０００３】しかしながら、従来のフッ素置換シリコー
ンの多くは二次元型（直鎖状）であり、三次元シリコー
ンであってもネットワ−ク構造が有機基Ｒ₀によって切
断され、分子の連続性が低下するため、得られる撥水撥
油性の被膜は、柔軟性は有するものの、被膜強度が不十
分で、被膜の耐久性に問題があった。ＳｉＯ₂ユニット
の割合を増加させれば、ある程度被膜強度を向上させる
ことはできるが、この方法でも限界がある上、ＳｉＯ₂
ユニットの割合の増加により分子の可とう性が低下し、
ひいては被膜の強度が著しく低下するという欠点も生じ
る。また、厚く塗布すれば被膜強度は得られるが、薄く
均一に塗布した方が望ましいことは勿論である。さら
に、三次元フッ素置換シリコーンは、一般には種々の油
脂との相溶性が悪いという問題点も有していた。

【０００４】このため、持っている物性が化粧品に有用
と思われているにも係わらず、シリコーン類で化粧料に
応用されているものは極僅かであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、柔軟且つ強固で、
しかも薄く均一な撥水撥油性保護膜を与える、基礎化粧
料、メークアップ化粧料、頭髪化粧料、洗浄料、美爪
料、浴用剤等の化粧料を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、珪素−珪素原子間に有
機結合を有する特定構造を持ち、且つフッ素原子で置換
された炭化水素基を有する新規な梯子型フッ素化ポリシ
ロキサンが、被膜特性に優れる上、他の化粧料用原料と
の混和性も良いことを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の化粧料は、下記一般式
（１）で表される構造を有するフッ素化ポリシロキサン
を含有するものである。

【０００８】

【化４】

【０００９】［式（１）中、Ｒは一価の炭化水素基又は
水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された一
価の炭化水素基を表し、相互に同一又は異なっていても
よい。Ｒ’は下記一般式（２）で表される基又はＲを表
し、相互に同一又は異なっていてもよい。

【００１０】

【化５】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₃ ・・・（２）

【００１１】ただし、一般式（１）及び（２）に含まれ
る全Ｒのうちの少なくとも１つは、水素原子の少なくと
も一部がフッ素原子で置換された一価の炭化水素基であ
る。Ｑは二価の有機基を表す。ｎは１０以上の整数を表
す。］また、本発明は、下記一般式（３）で表される珪素化合
物を加水分解重縮合させた後、これに下記一般式（４）
で表される珪素化合物及び／又は下記一般式（５）で表
される珪素化合物、もしくは下記一般式（６）で表され
る珪素化合物を末端封鎖剤として反応させることにより
得られる前記フッ素化ポリシロキサン。

【００１２】

【化６】

【００１３】［式（３）、（４）、（５）及び（６）
中、Ｒ及びＱは、前記一般式（１）におけるのと同義で
ある。また、Ｘは加水分解性の基を表す。］

【００１４】本発明で用いる前記フッ素化ポリシロキサ
ンは、下記一般式（７）で表される骨格構造によって分
子の連続性を向上させ、柔軟且つ強固な被膜を与えるこ
とができる。また、フッ素置換基によって被膜に撥水撥
油性が付与され、Ｑで表される有機基の存在及び梯子型
分子の疑似二次元構造によって、油脂への溶解性に優れ
る。よって、かかるフッ素化ポリシロキサンを含有する
本発明の化粧料は、油脂との相溶性に優れ、皮膚、頭
髪、爪等の各種人体の表面に柔軟且つ強固で、しかも薄
く均一な撥水撥油性保護膜を与えることができる。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。

【００１７】（１）フッ素化ポリシロキサン本発明の化粧料は、前記一般式（１）で表される梯子型
構造を有するフッ素化ポリシロキサンを含有することを
特徴とする。ここで、前記一般式（１）中、Ｑは二価の
有機基であれば特に限定されないが、好ましくは、１）
アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン
基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素
原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、
及びアリール基からなる群のうちの少なくとも１種で置
換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中に、酸素
原子、窒素原子又は硫黄原子を有する官能基を含む基；
及び７）前記１）〜６）の基の水素原子の少なくとも一
部が塩素原子または臭素原子で置換された基；よりなる
群から選ばれる二価の有機基である。

【００１８】アルキレン基としては炭素数３〜２０程度
のもの、ポリメチレン基としては炭素数３〜２０程度の
もの、アリーレン基としては炭素数６〜２０程度のもの
が好ましい。また、置換されるアルキル基としては炭素
数１〜５程度のもの、アリール基としては炭素数６〜１
２程度のものが好ましい。また、酸素原子、窒素原子又
は硫黄原子を有する官能基としては、エーテル、チオエ
ーテル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及
びイミン等の官能基が挙げられる。

【００１９】具体的には、以下の有機基を例示すること
ができる。なお、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々１
以上の整数を表す。

【００２０】

【化８】−(ＣＨ₂)_a− …(1)、 −ＣＨ(ＣＨ₃)−(ＣＨ
₂)_a− …(2)、−(ＣＨ₂)_a−Ｃ(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₃)− …
(3)、 −Ｃ₆Ｈ₄− …(4)、−(ＣＨ₂)_a−Ｃ₆Ｈ₄−(ＣＨ
Ｃｌ)− …(5)、−ＣＨ(ＣＨ₃)-Ｃ₆Ｈ₄-(ＣＨ₂)_a- …
(6)、−(ＣＨ₂)_a−Ｓ−(ＣＨ₂)_b- …(7)、 −(ＣＨ₂)_a
-Ｓ-Ｃ₆Ｈ₄- …(8)、−ＣＨ(ＣＨ₃)−Ｓ−(ＣＨ₂)_a- …
(9)

【００２１】

【化９】

【００２２】前記一般式（１）中、Ｒは、一価の炭化水
素基又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換
された一価の炭化水素基であり、好ましくは、アルキル
基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子
の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基からなる
群から選ばれる基が挙げられる。前記一般式（１）中、
Ｒ’は、前記一般式（２）で表される基又は前記Ｒを表
す。

【００２３】Ｒにおけるアルキル基としては、炭素数１
〜５程度のもの、アリール基としては炭素数６〜１２程
度のものが好ましい。また、Ｒ及びＲ’は、それぞれ相
互に同一でも異なっていてもよい。すなわち、Ｒ及び
Ｒ’については、各々１ポリシロキサン分子中に同一の
基を含んでいてもよく、また異なった基を含んでいても
よい。更にＲとＲ’が互いに同一でも異なっていてもよ
い。ただし、一般式（１）及び（２）の全Ｒのうち、少
なくとも１つは水素原子の少なくとも一部がフッ素原子
で置換された一価の炭化水素基である。１分子中におけ
るＲ全量に対して０．１〜９９．９％、好ましくは１５
〜７０％がフッ素原子で置換された基であることが好ま
しい。

【００２４】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル
基；フェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基
等のアリール基；または、これらの基の水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

【００２５】前記一般式（１）中、ｎ（重合度）は１０
以上の整数であり、好ましくは５０〜５０００、さらに
好ましくは１００〜２０００である。本発明の化粧料に
用いる前記フッ素化ポリシロキサンは、前記一般式
（３）で表される珪素化合物を加水分解重縮合させた
後、これに前記一般式（４）で表される珪素化合物及び
／又は前記一般式（５）で表される珪素化合物、もしく
は前記一般式（６）で表される珪素化合物を末端封鎖剤
として反応させることにより製造される。

【００２６】この製造方法においては、まず前記一般式
（３）で表される加水分解性基Ｘを有する珪素化合物
（以下、珪素化合物（３）という。）の一種又は二種類
以上に水を添加し、加水分解重縮合反応を行う。ここ
で、水の添加量は、反応の進行を制御するため、用いた
珪素化合物（３）の加水分解性基Ｘを加水分解させるの
に必要な理論量以下の量とするのが好ましい。また、こ
のとき、反応を均一に進行させるために有機溶媒を用い
ることが好ましい。前記加水分解重縮合反応の反応温度
は、特に制限はないが、０〜８０℃が好ましい。この範
囲であれば、反応温度が低すぎて溶媒の凝固が起こった
り、高すぎて溶媒の極端な蒸発が起こったりして反応の
進行が不均一になるおそれが少ない。また、反応の進行
を促進するため、塩基及び／または酸を触媒として適宜
用いることが好ましい。その添加量は反応に用いる珪素
化合物（３）の５モル％以下が好ましい。

【００２７】次に、一定時間重縮合反応を行った後、得
られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に
取り出すため、末端封鎖剤を添加する。末端封鎖剤とし
ては、以下の１〜４のうちのいずれかが採用される。

【００２８】１．前記一般式（４）の珪素化合物（以
下、珪素化合物（４）という。）２．前記一般式（５）の珪素化合物（以下、珪素化合物
（５）という。）３．珪素化合物（４）及び珪素化合物（５）４．前記一般式（６）の珪素化合物（以下、珪素化合物
（６）という。）

【００２９】すなわち、前記加水分解重縮合反応によっ
て得られた重縮合体に、これらの末端封鎖剤を添加し
て、更に加水分解反応を行わせる。このとき、末端封鎖
剤の加水分解反応を促進して末端封鎖反応を進行し易く
するため、水及び適切な酸触媒を合わせて添加するのが
好ましい。水の添加量は特に限定されないが、添加した
末端封鎖剤を加水分解するのに必要な理論量以上の量を
添加することが好ましい。また酸触媒の添加量は末端封
鎖剤の２モル％以上が好ましい。また、この末端封鎖工
程は、反応を均一に進行させるため攪拌条件下で行う。
この反応時間は４〜２０時間が好ましい。反応終了後は
重縮合体が相分離する場合はデカンテーションで、相分
離しない場合は溶媒留去、凍結乾燥などの方法によっ
て、目的物を取り出す。

【００３０】以上の工程で使用される材料について以下
に説明する。

【００３１】Ｉ．一般式（３）で表される珪素化合物
（３）：前記一般式（３）中、Ｘは加水分解性の基であ
れば特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基、ハ
ロゲン原子又はアルコキシアルコキシ基を挙げることが
できる。アルコキシ基としては、炭素数１〜５程度のも
のが好ましい。また、Ｒ及びＱは前記一般式（１）にお
けるのと同義であり、Ｒは相互に同一であっても異なっ
ていてもよい。珪素化合物（３）は、公知の珪素化合物
を原料として公知の有機反応によって合成することがで
きる。例えば、アミノ基を有するアルコキシシランと酸
クロライド、酸無水物等の酸誘導体との反応；不飽和結
合を有する化合物へのハイドロジェンシランまたはメル
カプトシランの付加反応；アルコキシシラン化合物又は
クロロシラン化合物とグリニアール試薬又は有機リチウ
ム化合物との反応が挙げられる。これらの反応による珪
素化合物の合成を具体的に示すと以下の通りである。た
だし、以下の式中、Ｒ、Ｑ、及びＸは前述したものと同
義であり、Ａ及びＰは二価の有機基を表す。また、Ｒ_f
はフッ素で置換された一価の炭化水素基を表し、Ｚは臭
素原子又はヨウ素原子を表す。

【００３２】１．フッ素置換基を持たない場合＜１＞アミノ基を有するシランと酸クロライド等の酸誘
導体との反応；

【００３３】

【化１０】

【００３４】＜２＞不飽和結合を有する化合物へのハイ
ドロジェンシランまたはメルカプトシランの付加反応；

【００３５】

【化１１】・２Ｈ−Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝ＣＨ₂ → Ｘ₂(Ｒ)Ｓｉ-(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂-Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₂ ・２ＨＳ-ＰＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝ＣＨ₂ → Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＰ-Ｓ-(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂-Ｓ-ＰＳｉ(Ｒ)Ｘ₂

【００３６】＜３＞シラン化合物とグリニアール試薬又
は有機リチウム化合物との反応；

【００３７】

【化１２】・２Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₃ ＋ＺＭｇＱＭｇＺ → Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ・２Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₃ ＋ＬｉＱＬｉ → Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂

【００３８】＜４＞＜１＞又は＜２＞と＜３＞との組
合せ；

【００３９】

【化１３】

【００４０】２．フッ素置換基を有する場合＜１＞フルオロシラン化合物とグリニアール試薬又は有
機リチウム塩との反応；

【００４１】

【化１４】・２Ｓｉ(Ｒ_f)Ｘ₃ ＋ＺＭｇＱＭｇＺ → Ｘ₂(Ｒ_f)ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)Ｘ₂ ・２Ｓｉ(Ｒ_f)Ｘ₃ ＋ＬｉＱＬｉ → Ｘ₂(Ｒ_f)ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)Ｘ₂

【００４２】＜２＞前述の１（フッ素を持たない場合）
の＜１＞〜＜３＞によって合成したＸ ₃ＳｉＱＳｉＸ₃と
グリニアール試薬又は有機リチウム塩との反応；

【００４３】

【化１５】・Ｘ₃ＳｉＱＳｉＸ₃ ＋２Ｒ_fＭｇＺ → Ｘ₂(Ｒ_f)ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)Ｘ₂ ・Ｘ₃ＳｉＱＳｉＸ₃ ＋２Ｒ_fＬｉ → Ｘ₂(Ｒ_f)ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)Ｘ₂

【００４４】ＩＩ．一般式（４）で表される珪素化合物
（４）：一般式（４）中、Ｒは前記一般式（１）におけ
るのと同義であり、一価の炭化水素基又は水素原子の一
部がフッ素原子で置換された一価の炭化水素基を表し、
好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基及び
これらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で
置換された基が挙げられる。また、１分子中に同一のも
のを含んでもいてよく、異なったもの含んでいてもよ
い。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル
基；メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール
基；または、これらの基の水素原子の少なくとも一部が
フッ素原子で置換された基が挙げられる。前記一般式
（４）中、Ｘは、一般式（３）におけるのと同様、加水
分解性の基であれば特に限定されないが、アルコキシ
基、ハロゲン原子又はアルコキシアルコキシ基を好まし
く挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数
１〜５程度のものが好ましい。

【００４５】このような珪素化合物（４）としては、具
体的には、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロ
シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、フェ
ニルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。また、
フッ素置換基を有する場合の具体例としては、（ＣＦ₃
ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂］₂（Ｃ
Ｈ₃）ＳｉＣｌ、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅］（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂］₂（Ｃ₂
Ｈ₅）ＳｉＣｌ、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇］（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄］（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣ
ｌ等が挙げられ、該当するフルオロアルキル基を有する
グリニアール試薬又は有機リチウム塩と公知の珪素化合
物との反応、公知のフッ素置換基を有する珪素化合物と
グリニアール試薬又は有機リチウム塩との反応によって
得られる。すなわち、以下の反応式で示される通りであ
る。尚、以下の式中、Ｒ_f、Ｚは上と同義である。ま
た、Ｒ¹、Ｒ²は各々炭化水素基を表す。

【００４６】

【化１６】・(Ｒ¹)_nＳｉ(ＯＲ²)_4-n＋mＲ_fＭｇＺ →(Ｒ_f)_m(Ｒ¹)_nＳｉ(ＯＲ²)_4-n-m＋mＭｇ(ＯＲ²)Ｚ・(Ｒ¹)_nＳｉＣｌ_4-n＋ｍＲ_fＭｇＺ →(Ｒ_f)_m(Ｒ¹)_nＳｉＣｌ_4-n-m＋ｍＭｇＣｌＺ・(Ｒ¹)_nＳｉＣｌ_4-n＋ｍＲ_fＬｉ →(Ｒ_f)_m(Ｒ¹)_nＳｉＣｌ_4-n-m＋ｍＬｉＣｌ・(Ｒ_f)_nＳｉ(ＯＲ²)_4-n＋mＲ¹ＭｇＺ →(Ｒ¹)_m(Ｒ_f)_nＳｉ(ＯＲ²)_4-n-m＋mＭｇ(ＯＲ²)Ｚ・(Ｒ_f)_nＳｉＣｌ_4-n＋ｍＲ¹ＭｇＺ →(Ｒ¹)_m(Ｒ_f)_nＳｉＣｌ_4-n-m＋ｍＭｇＣｌＺ・(Ｒ_f)_nＳｉＣｌ_4-n＋ｍＲ¹Ｌｉ →(Ｒ¹)_m(Ｒ_f)_nＳｉＣｌ_4-n-m＋ｍＬｉＣｌ

【００４７】ＩＩＩ．一般式（５）で表される珪素化合
物（５）：前記一般式（５）中、Ｒは、一般式（４）に
おけるのと同義であり、１分子中に同一のものを含んで
いてもよく、異なったものを含んでいてもよい。このよ
うな珪素化合物としては、具体的には、ヘキサメチルジ
シロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピ
ルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン等が挙げ
られる。

【００４８】ＩＶ．一般式（６）で表される珪素化合物
（６）：前記一般式（６）中、Ｒ及びＱは前記一般式
（１）及び（３）におけるのと同義であり、また各々１
分子中に同一のものを含んでいてもよく、異なったもの
を含んでいてもよい。Ｘは一般式（３）におけるのと同
義である。このような珪素化合物（６）は、前記珪素化
合物（３）と同様に、公知の珪素化合物を原料として公
知の有機反応によって合成することができる。例えば、
アミノ基を有するアルコキシシラン等と酸クロライド、
酸無水物等の酸誘導体との反応；不飽和結合を有する化
合物へのハイドロジェンシランまたはメルカプトシラン
の付加反応；アルコキシシラン化合物又はクロロシラン
化合物とグリニアール試薬又は有機リチウム化合物との
反応が挙げられる。これらの反応による珪素化合物の合
成を具体的に示すと以下の通りである。ただし、以下の
式中、Ｒ、Ｒ_f、Ｑ、Ｘ、Ａ、Ｐ、Ｚは前述したものと
同義である。

【００４９】１．フッ素置換基を持たない場合＜１＞アミノ基を有するシランと酸クロライド等の酸誘
導体との反応；

【００５０】

【化１７】

【００５１】＜２＞不飽和結合を有する化合物へのハイ
ドロジェンシランまたはメルカプトシランの付加反応；

【００５２】

【化１８】・２Ｈ−Ｓｉ(Ｒ)₂Ｘ＋ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝ＣＨ₂ → Ｘ(Ｒ)₂Ｓｉ(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(Ｒ)₂Ｘ・２ＨＳ-ＰＳｉ(Ｒ)₂Ｘ＋ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝ＣＨ₂ → Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＰ-Ｓ-(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂-Ｓ-ＰＳｉ(Ｒ)₂Ｘ

【００５３】＜３＞シラン化合物とグリニアール試薬又
は有機リチウム化合物との反応；

【００５４】

【化１９】・２Ｓｉ(Ｒ)₂Ｘ₂ ＋ＺＭｇＱＭｇＺ → Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ・２Ｓｉ(Ｒ)₂Ｘ₂ ＋ＬｉＱＬｉ → Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ

【００５５】＜４＞珪素化合物（３）とグリニアール試
薬又は有機リチウム化合物との反応；

【００５６】

【化２０】・Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋２ＲＭｇＺ → Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ・Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋２ＲＬｉ → Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ

【００５７】２．フッ素置換基を有する場合＜１＞前記１（フッ素置換基を持たない場合）の＜１＞
〜＜３＞によって合成したＸ₃ＳｉＱＳｉＸ₃とグリニア
ール試薬又は有機リチウム塩との反応；

【００５８】

【化２１】・Ｘ₃ＳｉＱＳｉＸ₃ ＋４Ｒ_fＭｇＺ → Ｘ(Ｒ_f)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)₂Ｘ・Ｘ₃ＳｉＱＳｉＸ₃ ＋４Ｒ_fＬｉ → Ｘ(Ｒ_f)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)₂Ｘ

【００５９】＜２＞珪素化合物（３）とグリニアール試
薬又は有機リチウム塩との反応；

【００６０】

【化２２】・Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋２Ｒ_fＭｇＺ → Ｘ(Ｒ_f)(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)(Ｒ)Ｘ・Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋２Ｒ_fＬｉ → Ｘ(Ｒ_f)(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)(Ｒ)Ｘ

【００６１】Ｖ．加水分解重縮合反応に用いる溶媒：珪
素化合物（３）、水、触媒などを溶解することができる
ものであれば特に限定されないが、具体的にはメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類；テトラヒドロフラン；ジメチルスルフォキ
シド等が挙げられる。

【００６２】ＶＩ．加水分解重縮合反応に用いる塩基及
び／又は酸触媒：前記加水分解重縮合反応に用いる塩基
及び／又は酸触媒としては、通常の加水分解反応に用い
られるものであれば特に制限されないが、具体的には塩
酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基；アミ
ン、モルフォリン等の有機塩基；３−アミノアルコキシ
シランのような塩基性基含有シラン等が挙げられる。

【００６３】ＶＩＩ．末端封鎖反応に用いる酸触媒：前
記末端封鎖反応に用いる酸触媒としては、通常の加水分
解反応に用いられるものであれば特に制限されないが、
具体的には塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の
有機酸；等が挙げられる。

【００６４】（２）本発明の化粧料本発明の化粧料は、上記の如く得られた一般式（１）に
表されるフッ素化ポリシロキサンを必須成分として含有
するものである。化粧料としては、化粧水、乳液、クリ
ーム等の基礎化粧料、ファンデーション、アンダーメー
クアップ、口紅、頬紅、マスカラ、アイライナー、アイ
カラー等のメークアップ化粧料、ネイルエナメル、ネイ
ルコート、リムーバー等の美爪料、ヘアローション、ヘ
アリキッド、ヘアスプレー等の頭髪化粧料、シャンプ
ー、リンス、洗顔料、石鹸などの洗浄料、バスエッセン
スやバスソルト等の浴用剤などが挙げられる。これら化
粧料における上記一般式（１）に表されるフッ素化ポリ
シロキサンの好ましい含有量は、化粧料全量に対して
０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１
０重量％である。

【００６５】本発明の化粧料には、前記フッ素化ポリシ
ロキサン以外に、通常化粧料で用いられる任意成分を含
有させることができる。このような任意成分としては、
例えば、ワセリンやスクワラン等の炭化水素類、ホホバ
油やゲイロウ等のエステル類、牛脂、オリーブ油等のト
リグリセライド類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪
酸、セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコー
ル類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチ
オン界面活性剤、両性界面活性剤、多価アルコール類、
水溶性高分子、エタノール、防腐剤、紫外線吸収剤、抗
酸化剤、各種ビタミン、薬効成分、香料類、着色剤、粉
体類等が挙げられる。これらは常法に従って化粧料へと
剤形化することができる。

【００６６】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。

【００６７】

【製造例１】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に
１，３−ブタジエン５．４ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジクロロシラン２３．０ｇを採り混合した。次に塩化
白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラン中
で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前
述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間
加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラン及
び塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル測定を行ったところ、下記式（１ａ）で表される目的
化合物が単離されていることが確認された。

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【製造例２】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に
１，３−ブタジエン５．４ｇ、モノハイドロジェントリ
クロロシラン２７．１ｇを採り混合した。次に塩化白金
酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ ₂Ｏをテトラヒドロフラン中で加
熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の
混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱
した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラン及び塩
化白金酸を除去して透明液体を得た。充分乾燥を行った
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラス
コに金属マグネシウム５．８ｇを採り、乾燥窒素ガスで
充分置換を行なった。さらに、この反応容器に金属ナト
リウムと蒸留によって生成脱水したテトラヒドロフラン
２００ｍｌを採り、攪拌混合した。

【００７０】攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテ
トラヒドロフラン２００ｍｌに２，２，２，−トリフル
オロエチルヨーダイド４２．０ｇを溶解した溶液を滴下
した。さらに、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン２
００ｍｌに上記で得た透明液体３２．５ｇを溶解した溶
液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点
で還流を２４時間行って反応を完結させた。尚、全ての
操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。生成した沈殿をろ
別後、分留を行って目的化合物を得た。ＩＲ、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測
定を行ったところ、下記式（２ａ）で表される目的化合
物が単離されていることが確認された。

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【製造例３】＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに、ビニルトリメトキシ
シラン２９．６ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン
３９．３ｇ、ベンゼン４００ｍｌを採り、攪拌混合し
た。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル
０．２ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素
ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベン
ゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して透明液
体を得た。充分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及
びガス導入管付き三つ口フラスコに、上記の透明液体６
８．９ｇ、金属ナトリウムによる還流と蒸留によって脱
水精製したジエチルエーテル４００ｍｌを採り、乾燥窒
素ガスで充分置換を行った。冷却攪拌を続けながら、こ
の溶液にエチルマグネシウムブロミド５３．３ｇを前述
のジエチルエーテル２００ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。滴下終了後、室温で２０時間攪拌を続け、反応を完
結させた。全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。
生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って目的化合物
を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下記式（３ａ）
で表される目的化合物が単離されていることが確認され
た。

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【製造例４】＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに、ビニルトリメトキシ
シラン２９．６ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン
３９．３ｇ、ベンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。
さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．２
ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌
混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによ
るバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸
点で２４時間還流を行って反応を完結させた。ロータリ
ーエバポレーターでベンゼンを除去して透明液体を得
た。充分乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導
入管付き三つ口フラスコに金属マグネシウム５．３ｇ及
びヨウ素０．０５ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を
行う。さらに、この反応容器に、金属ナトリウムと蒸留
によって生成脱水したジエチルエーテル５００ｍｌにパ
ーフルオロブチルヨーダイド６９．２ｇ及び上記で得た
透明液体３４．５ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終
了後、攪拌を続けながら室温で２時間放置し反応を完結
させた。尚、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。生成した沈殿をろ別後分留を行って目的化合物を得
た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定を行ったところ、下記式（４ａ）で表
される目的化合物が単離されていることが確認された。

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【製造例５】＜珪素化合物（３）の製造＞充分に乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム７．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン
１９８．３ｇ、ヨウ素０．３ｇ、金属ナトリウムによる
還流と蒸留によって脱水精製したテトラヒドロフラン３
００ｍｌを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行ないなが
ら攪拌混合した。攪拌を続けながら、テトラヒドロフラ
ンの沸点での還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモ
ベンゼン２３．６ｇを前述のテトラヒドロフラン１００
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、還流を２
４時間続け、反応を完結させた。全ての操作は乾燥窒素
ガス気流下で行った。生成した沈殿を除去後、さらに分
留を行って目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³
Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったと
ころ、下記式（５ａ）で表される目的化合物が単離され
ていることが確認された。

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【製造例６】＜珪素化合物（３）の製造＞充分に乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに、
金属マグネシウム０．７ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン２９．４ｇ、
ヨウ素０．０１ｇ、金属ナトリウムによる還流と蒸留に
よって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採
り、乾燥窒素ガスで充分置換を行ないながら攪拌混合し
た。攪拌を続けながら、テトラヒドロフランの沸点での
還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモベンゼン２．
４ｇを前述のテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶
液を滴下した。滴下終了後、還流を２４時間続け、反応
を完結させた。全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って目的化
合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下記下記式
（６ａ）で表される目的化合物が単離されていることが
確認された。

【００７９】

【化２８】

【００８０】

【製造例７】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にパ
ラジビニルベンゼン２６．０ｇ、モノハイドロジェンメ
チルジエトキシシラン５３．６ｇを採り混合した。次に
塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラ
ン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液
を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４
時間加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラ
ン及び塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。ＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル測定を行ったところ、下記式（７ａ）で表される目的
化合物が単離されていることが確認された。

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【製造例８】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にパ
ラジビニルベンゼン２６．０ｇ、モノハイドロジェント
リエトキシシラン６５．７ｇを採り混合した。次に塩化
白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラン中
で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前
述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間
加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラン及
び塩化白金酸を除去して透明液体を得た。充分乾燥を行
った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フ
ラスコに金属マグネシウム３．０ｇを採り、乾燥窒素ガ
スで充分置換を行なった。さらに、この反応容器に金属
ナトリウムと蒸留によって生成脱水したテトラヒドロフ
ラン２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けなが
ら、この溶液に、前述のテトラヒドロフラン４００ｍｌ
にパーフルオロヘキシルヨーダイド４４．６ｇを溶解し
た溶液を滴下した。さらに、氷冷下で、前述のテトラヒ
ドロフラン１００ｍｌに上記で得た透明液体２２．９ｇ
を溶解した溶液を滴下した。

【００８３】滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で
還流を２４時間行って反応を完結させた。尚、全ての操
作は乾燥窒素ガス気流下で行った。生成した沈殿をろ別
後分留を行って目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行
ったところ、下記式（８ａ）で表される目的化合物が単
離されていることが確認された。

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【製造例９】＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン１５３．０ｇ、、テトラヒドロフ
ラン７００ｍｌ、トリエチルアミン３００ｍｌを採り、
氷冷しつつ攪拌混合した。さらに氷冷攪拌を続けながら
この溶液に、アジピン酸クロライド７３．２ｇをテトラ
ヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴
下終了後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿
をろ別した後、ロータリーエバポレーターでベンゼン、
トリエチルアミンを除去して目的化合物を得た。ＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、² ⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル測定を行ったところ、下記式（９ａ）で表される目的
化合物が単離されていることが確認された。

【００８６】

【化３１】

【００８７】

【製造例１０】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にテ
レフタル酸ジアリル１２３．０ｇ、モノハイドロジェン
トリメトキシシラン１２２．２ｇを採り混合した。次に
塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラ
ン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液
を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４
時間加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラ
ン及び塩化白金酸を除去して透明液体を得た。乾燥窒素
ガスで充分置換を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス
導入管付き三つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ
−ノナフルオロヘキシルリチウム５０．８ｇ及び金属ナ
トリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したジエ
チルエーテル４００ｍｌを採り、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、この溶液に前述のジエチルエーテル１００
ｍｌに上記で調製した透明液体４９．１ｇを溶解した溶
液を滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌を続けた
後、還流を８時間行って反応を完結させた。生成した沈
殿をろ別後、分留を行って目的化合物を得た。ＩＲ、¹
Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
測定を行ったところ、下記式（１０ａ）で表される目的
化合物が単離されていることが確認された。

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【製造例１１】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にジ
アリルエーテル５８．９ｇ、モノハイドロジェンメチル
ジクロロシラン１３８．０ｇを採り混合した。次に塩化
白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラン中
で加熱し、白金０．６ミリモルに相当するこの溶液を前
述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間
加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラン及
び塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測
定を行ったところ、下記式（１１ａ）で表される目的化
合物が単離されていることが確認された。

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【製造例１２】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にジ
アリルエーテル５８．９ｇ、モノハイドロジェントリク
ロロシラン５３．６ｇを採り混合した。次に塩化白金酸
Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ ₂Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱
し、白金０．６ミリモルに相当するこの溶液を前述の混
合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱し
た。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金
酸を除去して透明液体を得た。充分乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム１１．６ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分
置換を行った。さらに、この反応容器に金属ナトリウム
による還流と蒸留とによって脱水精製したテトラヒドロ
フラン４００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けなが
ら、この溶液に、前述のテトラヒドロフラン４００ｍｌ
に２，２，２−トリフルオロエチルヨーダイド８４．０
ｇを溶解した溶液を滴下した。

【００９２】さらに、攪拌を続けながら、氷冷下で、前
述のテトラヒドロフラン４００ｍｌに上記で調製した透
明液体７３．８ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後、テトラヒドロフランの沸点で還流を行って、反応を
完結させた。精製した沈殿をろ別後分留を行って目的化
合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下記式（１
２ａ）で表される目的化合物が単離されていることが確
認された。

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【製造例１３】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にア
ジピン酸ジビニル３９．６ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジエトキシシラン５３．６ｇを採り混合した。次に塩
化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラン
中で加熱し、白金０．３ミリモルに相当するこの溶液を
前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時
間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、
塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、下記式（１３ａ）で表される目的化合
物が単離されていることが確認された。

【００９５】

【化３５】

【００９６】

【製造例１４】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカ−１−エン８９．２
ｇ、ジハイドロジェンジエトキシシラン２４．０ｇを採
り混合した。次に塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏを
テトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに
相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応
容器を８０℃で４時間加熱した。冷却後、さらにアジピ
ン酸ジビニル１９．８ｇを添加して再び反応容器を８０
℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒド
ロフラン及び塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。
ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲス
ペクトル測定を行ったところ、下記式（１４ａ）で表さ
れる目的化合物が単離されていることが確認された。

【００９７】

【化３６】

【００９８】

【製造例１５】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にア
リルメチルジクロロシラン４６．５ｇ、モノハイドロジ
ェンフェニルジクロロシラン５３．１ｇを採り混合し
た。次に塩化白金酸Ｈ ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒ
ドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当する
この溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８
０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒ
ドロフラン及び塩化白金酸を除去して目的化合物を得
た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定を行ったところ、下記式（１５ａ）で
表される目的化合物が単離されていることが確認され
た。

【００９９】

【化３７】

【０１００】

【製造例１６】＜珪素化合物（６）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に、
パラジビニルベンゼン１９．５ｇ、モノハイドロジェン
ジメチルエトキシシラン３１．３ｇを採り混合した。次
に塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフ
ラン中で加熱し、白金０．１ミリモルに相当するこの溶
液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフ
ラン及び塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。Ｉ
Ｒ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペ
クトル測定を行ったところ、下記式（１６ａ）で表され
る目的化合物が単離されていることが確認された。

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【製造例１７】＜珪素化合物（６）の製造＞充分に乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム０．１ｇ、ジフェニルジエトキシシラン
８１．７ｇ、ヨウ素０．０１ｇ、金属ナトリウムによる
還流と蒸留によって脱水精製したテトラヒドロフラン１
００ｍｌを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行ないなが
ら攪拌混合した。攪拌を続けながら、テトラヒドロフラ
ンの沸点での還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモ
ベンゼン７．１ｇを前述のテトラヒドロフラン５０ｍｌ
に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、還流を２４時
間続け、反応を完結させた。全ての操作は乾燥窒素ガス
気流下で行った。生成した沈殿を除去後、さらに溶媒を
除去して目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ
−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、下記式（１７ａ）で表される目的化合物が単離され
ていることが確認された。

【０１０３】

【化３９】

【０１０４】

【製造例１８】＜珪素化合物（６）の製造＞充分乾燥を行った還流冷却
器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属
マグネシウム５．８ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換
を行った。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによ
る還流と蒸留とによって脱水精製したテトラヒドロフラ
ン２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、
この溶液に、前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌに
２，２，２−トリフルオロエチルヨーダイド４２．０ｇ
を溶解した溶液を滴下した。さらに、撹拌を続けなが
ら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌに
前記製造例１１で得られた珪素化合物３２．８ｇを溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン
の沸点で還流を行って反応を完結させた。精製した沈殿
をろ別後、分留を行って目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測
定を行ったところ、下記式（１８ａ）で表される目的化
合物が単離されていることが確認された。

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】

【製造例１９】＜フッ素置換基を有する珪素化合物（４）の製造＞充分
に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付
き三つ口フラスコにエチルマグネシウムブロミド１９
２．０ｇ、金属ナトリウムによる還流と蒸留によって脱
水精製したジエチルエーテル８００ｍｌを採り、乾燥窒
素ガスで充分置換を行った。攪拌を続けながら、この溶
液に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカノイル
トリメトキシシラン３７４．９ｇを前述のジエチルエー
テル４００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後、２０時間攪拌を続け、反応を完結させた。全ての操
作は乾燥窒素ガス気流下で行った。

【０１０７】生成した沈殿を除去後、さらに分留を行っ
て目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下
記式（１９ａ）で表される目的化合物が単離されている
ことが確認された。

【０１０８】

【化４１】

【０１０９】

【製造例２０】＜フッ素置換基を有する珪素化合物（４）の製造＞充分
に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付
き三つ口フラスコに金属マグネシウム５．６ｇを採り、
乾燥窒素ガスで充分置換を行った。さらに、この反応容
器に金属ナトリウムによる還流と蒸留によって脱水精製
したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採り、攪拌混合し
た。攪拌を続けながら、この溶液に前述のテトラヒドロ
フラン３００ｍｌにパーフルオロプロピルブロミド５
２．３ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに攪拌を続け
ながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを溶解した溶液を滴
下した。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還流
を２４時間行って、反応を完結させた。全ての操作は乾
燥窒素ガス気流下で行った。生成した沈殿を除去後、さ
らに溶媒を除去して目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を
行ったところ、下記式（２０ａ）で表される目的化合物
が単離されていることが確認された。

【０１１０】

【化４２】［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂］₃ＳｉＣｌ・・・（２０ａ）

【０１１１】

【製造例２１】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１の珪素化合物２８．４ｇ、
製造例２の珪素化合物４２．０ｇ、メチルアルコール１
６０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの
溶液に水１０．８ｇをメチルアルコール４０ｍｌに溶解
した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら４
０℃で８時間放置した。この混合溶液に、トリメチルク
ロロシラン２１．７ｇ、水８．０ｇ、濃塩酸１．０ｍ
ｌ、メチルアルコール４０ｍｌからなる溶液を添加し、
４０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に分離
したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さ
らに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再び
デカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜真
空乾燥して重縮合体を単離した。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、
¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った
ところ、重縮合体が下記式（１ｂ）で表される梯子型シ
リコーンであることが確認された。また、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ測定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ１
００〜２００、１００〜２００であった。

【０１１２】

【化４３】

【０１１３】［式（１ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₄−を表
す。］

【０１１４】

【製造例２２】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例３の珪素化合物７１．５、製
造例４の珪素化合物６２．０ｇエチルアルコール２５０
ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液
にトリエタノールアミン１．３ｇ、水７．２ｇをエチル
アルコール５０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終
了後、攪拌を続けながら４０℃で６時間放置した。この
混合溶液に、ヘキサプロピルジシロキサン１３２．３
ｇ、水１０．８ｇ、濃硝酸２．０ｍｌ、エチルアルコー
ル１００ｍｌからなる溶液を添加し４０℃で２時間放置
した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテ
ーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナ
トリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションに
より水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体
を単離した。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が
下記式（２ｂ）で表される梯子型シリコーンであること
が確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ測定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ３０〜１００、７０〜
３００であった。

【０１１５】

【化４４】

【０１１６】［式（２ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₂Ｓ（Ｃ
Ｈ₂）₃−を表す。］

【０１１７】

【製造例２３】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例５の珪素化合物８２．２ｇ、
製造例６の珪素化合物２２５．０ｇ、メチルエチルケト
ン５００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に酢酸１．２ｇ、水２５．２ｇをメチルエチル
ケトン１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら６０℃で４時間放置した。２０℃
に冷却した後この混合溶液に、ヘキサメチルジシロキサ
ン１１３．７ｇ、水１８．９ｇ、濃塩酸４．０ｍｌ、エ
チルアルコール１００ｍｌからなる溶液を添加し２０℃
で１６時間放置した。反応終了後、系は二相に分離した
ので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに
５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカ
ンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾
燥して重縮合体を単離した。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ
−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、重縮合体が下記式（３ｂ）で表される梯子型シリコ
ーンであることが確認された。また、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ測定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ１５０
〜３００、２５０〜５００であった。

【０１１８】

【化４５】

【０１１９】［式（３ｂ）中、Ｑは−Ｃ₆Ｈ₄−を表
す。］

【０１２０】

【製造例２４】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例７の珪素化合物３１．９ｇ、
製造例８の珪素化合物２０．１ｇ、３アミノプロピルト
リメトキシシラン１．５ｇ、イソプロピルアルコール１
００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に水３．６ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
７０℃で６時間放置した。２０℃に冷却した後この混合
溶液に、製造例１６の珪素化合物６．８ｇ、水１．５
ｇ、濃硝酸０．５ｍｌ、イソプロピルアルコール２０ｍ
ｌからなる溶液を添加し２０℃で１２時間放置した。反
応終了後系は二相に分離したので、デカンテーションに
より溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶
液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除
去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離し
た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が下記式
（４ｂ）で表される梯子型シリコーンであることが確認
された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測
定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ２００〜３００、６００〜７
００であった。

【０１２１】

【化４６】

【０１２２】［式（４ｂ）中、Ｑは−(ＣＨ₂)₂Ｃ₆Ｈ
₄(ＣＨ₂)₂−を表す。］

【０１２３】

【製造例２５】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例９の珪素化合物４５．２ｇ、
メチルセロソルブ２００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌
を続けながらこの溶液に塩酸０．１ｍｌ、水６．５ｇを
メチルセロソルブ５０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で６時間放置し
た。この混合溶液に、製造例１９の珪素化合物８９．４
ｇ、水１２．２ｇ、濃硝酸１．０ｍｌ、イソプロピルア
ルコール１００ｍｌからなる溶液を添加し２０℃で１２
時間放置した。凍結乾燥により溶媒、水を除去し、さら
に８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。Ｉ
Ｒ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペ
クトル測定を行ったところ、重縮合体が下記式（５ｂ）
で表される梯子型シリコーンであることが確認された。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定よりｎ
は２００〜６００であった。

【０１２４】

【化４７】

【０１２５】［式（５ｂ）中、Ｑは下記式で表される基
を表す。］

【０１２６】

【化４８】

【０１２７】

【製造例２６】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに、製造例１０の珪素化合物２７３．
８ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロピル
トリエトキシシラン４．０ｇ、エチルアルコール／テト
ラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）３５０ｍｌ
を採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に水
６．５ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を
添加した。添加終了後、攪拌を続けながら６０℃で４時
間放置した。２０℃に冷却した後この混合溶液に、製造
例１７の珪素化合物５．３ｇ、水１．０ｇ、濃硝酸０．
５ｍｌ、前述の混合溶媒１００ｍｌからなる溶液を添加
し、２０℃で１２時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。ＩＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、重縮合体が下記式（６ｂ）で表される
梯子型シリコーンであることが確認された。また、ゲル
パーミエーションクロマトグラフ測定よりｎは４００〜
６００であった。

【０１２８】

【化４９】

【０１２９】［式（６ｂ）中、Ｑ¹は下記式で表される
基を表し、Ｑ²は−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。］

【０１３０】

【化５０】

【０１３１】

【製造例２７】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１１の珪素化合物４９．２
ｇ、製造例１２の珪素化合物１６２．４ｇ、エチルアル
コール５００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けなが
らこの溶液にクエン酸４．７ｇ、水１２．６ｇをエチル
アルコール１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加
終了後、攪拌を続けながら４０℃で４時間放置した。こ
の混合溶液に、製造例１８の珪素化合物８．５ｇ、水
０．５ｇ、クエン酸３．２ｇ、エチルアルコール１００
ｍｌからなる溶液を添加し４０℃で１２時間放置した。
反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーショ
ンにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウ
ム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水
を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離
した。ＩＲ、1^Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が下記式
（７ｂ）で表される梯子型シリコーンであることが確認
された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測
定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ３００〜４００、７００〜１
０００であった。

【０１３２】

【化５１】

【０１３３】［式（７ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₃Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）₃−を表す。］

【０１３４】

【製造例２８】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１３の珪素化合物７４．７
ｇ、製造例１４の珪素化合物５２．４ｇ、テトラヒドロ
フラン３００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けなが
らこの溶液に濃塩酸０．３ｍｌ、水１３．０ｇをテトラ
ヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら２０℃で４時間放置した。
この混合溶液に、トリメチルメトキシシラン２６．１
ｇ、水１４．４ｇ、濃塩酸２．０ｍｌ、テトラヒドロフ
ラン１００ｍｌからなる溶液を添加し２０℃で１２時間
放置した。反応終了後、少量の水を添加すると、系は二
相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除
去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。ＩＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、重縮合体が下記式（８ｂ）で表される
梯子型シリコーンであることが確認された。また、ゲル
パーミエーションクロマトグラフ測定よりｎ¹、ｎ²は１
５０〜３００、２５０〜５００であった。

【０１３５】

【化５２】

【０１３６】［式（８ｂ）中、Ｑは下記式で表される基
を表す。］

【０１３７】

【化５３】

【０１３８】

【製造例２９】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１の珪素化合物１３６．４
ｇ、製造例１２の珪素化合物１４８．５ｇ、エチルアル
コール７００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けなが
らこの溶液にモルフォリン６．２ｇ、水３４．６ｇをエ
チルアルコール２００ｍｌに溶解した溶液を添加した。
添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で８時間放置し
た。この混合溶液に、製造例１８の珪素化合物３３．８
ｇ、水２．０ｇ、濃塩酸１．０ｍｌ、エチルアルコール
２００ｍｌからなる溶液を添加し２０℃で１６時間放置
した。反応終了後少量の水を添加すると系は二相に分離
したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さ
らに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再び
デカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜真
空乾燥して重縮合体を単離した。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、
¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った
ところ、重縮合体が下記式（９ｂ）で表される梯子型シ
リコーンであることが確認された。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
の積分値、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定よ
りｎ¹、ｎ²はそれぞれ３００〜５００、３００〜５００
であった。

【０１３９】

【化５４】

【０１４０】［式（９ｂ）中、Ｑ¹は−（ＣＨ₂）₄−を
表し、Ｑ²は−（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₃−を表す。］

【０１４１】

【製造例３０】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１５の珪素化合物２３２．５
ｇ、エチルセロソルブ５００ｍｌを採り混合溶解した。
攪拌を続けながらこの溶液に濃アンモニア水２．５ｍ
ｌ、水３０．２ｇをエチルセロソルブ１００ｍｌに溶解
した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら５
０℃で８時間放置した。２０℃に冷却後この混合溶液
に、製造例２０の珪素化合物４３９．３ｇ、水１２．６
ｇ、濃塩酸８．０ｍｌ、エチルセロソルブ２００ｍｌか
らなる溶液を添加し２０℃で１２時間放置した。反応終
了後、系は二相に分離したので、デカンテーションによ
り溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液
及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去
し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。
ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲス
ペクトル測定を行ったところ、重縮合体が下記式（１０
ｂ）で表される梯子型シリコーンであることが確認され
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定よ
りｎは１４００〜１６００であった。

【０１４２】

【化５５】

【０１４３】［式（１０ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₃−を
表す。］

【０１４４】

【製造例３１】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１４の珪素化合物３１４．５
ｇ、製造例７の珪素化合物２３．９ｇ、イソプロピルア
ルコール３００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けな
がらこの溶液に濃塩酸０．４ｍｌ、水１９．４ｇをイソ
プロピルアルコール５０ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で８時間放置
した。この混合溶液に、トリエチルクロロシシラン４
５．２ｇ、ヘキサエチルジシロキサン４９．３ｇ、水１
０．８ｇ、濃塩酸３．０ｍｌ、イソプロピルアルコール
１００ｍｌからなる溶液を添加し２０℃で１６時間放置
した。反応終了後、少量の水を添加すると、系は二相に
分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。ＩＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、重縮合体が下記式（１１ｂ）で表され
る梯子型シリコーンであることが確認された。また、¹
Ｈ−ＮＭＲの積分値、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ測定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ３００〜５００、７０
０〜１０００であった。

【０１４５】

【化５６】

【０１４６】［式（１１ｂ）中、Ｑ¹は−（ＣＨ₂）₂Ｃ₆
Ｈ₄（ＣＨ₂）₂−を表し、Ｑ²は下記一般式で表される基
を表す。］

【０１４７】

【化５７】

【０１４８】

【実施例１】＜化粧料の配合例１〜５＞前記製造例で得られた本発明
のフッ素化ポリシロキサン１ｂ〜５ｂを用いて、表１に
示す処方に従って５種のクリーム（配合例１〜５）を製
造した。即ち、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ部の各成分を、それ
ぞれ別々に８０℃に加熱し溶解させた。次いで、ＡとＢ
とを混合し良く混練りし、これにＣを加え希釈し、Ｄを
徐々に撹拌しながら加えて乳化し、撹拌冷却してクリー
ムを得た。以下、表中の数値は重量部を表す。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【実施例２】＜化粧料の配合例６〜１０＞前記製造例で得られた本発
明のフッ素化ポリシロキサン６ｂ〜１０ｂを用いて、表
２の処方に従って５種のファンデーション（配合例６〜
１０）を製造した。即ち、Ａ部をヘンシルミキサーに秤
込み、低速回転で混合し、Ｂ部を滴下しながら回転を高
速に挙げコーティングし、１ｍｍヘリングボーンスクリ
ーンを装着したパルベライザーで仕上げ粉砕し、金皿に
充填後、加圧成型してファンデーションを得た。これら
のファンデーションはいずれも化粧持ちに優れるもので
あった。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【実施例３】＜化粧料の配合例１１〜１５＞前記製造例で得られた本
発明のフッ素化ポリシロキサン７ｂ〜１１ｂを用いて、
表３の処方に従って５種のヘアトニック（配合例１１〜
１５）を作成した。即ち、表３の処方成分を加温して溶
解させ、ヘアトニックを得た。これらのヘアトニックは
いずれも毛髪のツヤを良くする作用に優れていた。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】

【実施例４】＜化粧料の配合例１６〜２０＞前記製造例で得られた本
発明のフッ素化ポリシロキサン２ｂ〜６ｂを用いて、表
４の処方に従って５種のリンス（配合例１６〜２０）を
作成した。即ち、表４の処方成分を加温下に撹拌して可
溶化し、リンスを得た。これらのリンスは櫛通りの改善
作用に優れていた。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】

【実施例５】＜クリームの評価＞比較例として、配合例１において前
記製造例で得られたフッ素化ポリシロキサンを従来のジ
メチコン（ジメチルポリシロキサン：１００ｃ．ｓ．）
に置き換えたものを用いて、配合例１〜５のクリームと
の撥水性の比較を、専門パネラー５名を用いて行った。
評価は、クリームを適量下腕内側部に塗布し、水滴を落
とし、これを擦った状態を見て、強い順に順位を付し
て、順位の平均を求めて行った。サンプルはブラインド
で行った。結果を表５に示す。本発明の一般式（１）に
表されるフッ素化ポリシロキサンを含有する化粧料が撥
水性に優れることが判る。

【０１５７】尚、前記製造例で得られた本発明のフッ素
化ポリシロキサンの代わりに、従来のフッ素化シロキサ
ン（東レ（株）製シリコーンＦＳ１２６５）を用いて配
合例１と同様の組成のクリームを製造しようとしたが、
乳化しなかった。

【０１５８】

【表５】

【０１５９】

【発明の効果】本発明のフッ素化ポリシロキサンを用い
ることにより、油脂との相溶性に優れ、皮膚、頭髪、爪
等の各種人体の表面に柔軟且つ強固で、しかも薄く均一
な撥水撥油性保護膜を与える化粧料が得られ、基礎化粧
料、メークアップ化粧料、頭髪化粧料、洗浄料、美爪
料、浴用剤等として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される構造を有す
るフッ素化ポリシロキサンを含有する化粧料。【化１】［式（１）中、Ｒは一価の炭化水素基又は水素原子の少
なくとも一部がフッ素原子で置換された一価の炭化水素
基を表し、相互に同一又は異なっていてもよい。Ｒ’は
下記一般式（２）で表される基又はＲを表し、相互に同
一又は異なっていもよい。【化２】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₃ ・・・（２）ただし、一般式（１）及び（２）に含まれる全Ｒのうち
の少なくとも１つは、水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された一価の炭化水素基である。Ｑは二価
の有機基を表す。ｎは１０以上の整数を表す。］
【請求項２】一般式（１）で表されるフッ素化ポリシ
ロキサンにおいて、Ｑが、１）アルキレン基；２）ポリ
メチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン基；
５）前記１）〜４）の基の水素原子の少なくとも一部が
更にアルキル基、フェニル基、及びアリール基からなる
群のうちの少なくとも１種で置換された基；６）前記
１）〜５）の基の構造中に、酸素原子、窒素原子又は硫
黄原子を有する官能基を含む基；及び７）前記１）〜
６）の基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子または
臭素原子で置換された基；よりなる群から選ばれる二価
の有機基である、請求項１記載の化粧料。
【請求項３】前記一般式（１）で表されるフッ素化ポ
リシロキサンにおいて、Ｑが、１）アルキレン基；２）
ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン
基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少なくとも一
部が更にアルキル基、フェニル基、及びアリール基から
なる群のうちの少なくとも１種で置換された基；６）前
記１）〜５）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、
エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミン
からなる群のうちの少なくとも１種の官能基を含んだ
基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子の少なくと
も一部が塩素原子または臭素原子で置換された基；より
なる群から選ばれる二価の有機基である、請求項１又は
２記載の化粧料。
【請求項４】前記一般式（１）で表されるフッ素化ポ
リシロキサンにおけるＲが、アルキル基、フェニル基、
アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部
がフッ素原子で置換された基よりなる群から選ばれる基
であり、且つＲのうちの少なくとも１つが、水素原子の
少なくとも一部がフッ素原子で置換された基である、請
求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】前記一般式（１）で表されるフッ素化ポ
リシロキサンが、下記一般式（３）で表される珪素化合
物を加水分解重縮合させた後、これに下記一般式（４）
で表される珪素化合物及び／又は下記一般式（５）で表
される珪素化合物、もしくは下記一般式（６）で表され
る珪素化合物を末端封鎖剤として反応させることより得
られるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載
の化粧料。【化３】［式（３）、（４）、（５）及び（６）中、Ｒ及びＱ
は、前記一般式（１）におけるのと同義である。また、
Ｘは加水分解性の基を表す。］
【請求項６】一般式（１）に表されるフッ素化ポリシ
ロキサンの含有量が化粧料全量に対し０．１〜２０重量
％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化粧
料。