JPH09291045A - ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ジメチルナフタレン異性化反応生成物から結晶
化により２，６−ジメチルナフタレンを析出させ、高純
度の２，６−ジメチルナフタレンを高い回収率で得るに
際して、濾過性の良い好ましい性状の２，６−ジメチル
ナフタレン結晶を析出させ、高純度の２，６−ジメチル
ナフタレンを工業的に有利に分離、回収する方法を提供
する。 【解決手段】脂肪族飽和炭化水素および脂環式飽和炭化
水素などの溶媒の存在下、ジメチルナフタレン異性化反
応生成物から２，６−ジメチルナフタレンを結晶化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸の原料として有用な２，６−ジメチルナ
フタレンの製造方法に関する。２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸は、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリ
エチレンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いら
れる高性能ポリエステルの原料として工業的に重要な用
途を持っている。

【０００２】

【従来の技術】２，６−ジメチルナフタレン（以下ジメ
チルナフタレンをＤＭＮと記す）は、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸の原料となるものであり、高い純度が要
求される。即ち、ポリエチレンナフタレート繊維やフィ
ルム等の製造に用いられる高性能ポリエステルの原料と
しての２，６ナフタレンジカルボン酸は高純度の物であ
る必要があり、その原料としての２，６−ＤＭＮも高純
度である必要がある。ＤＭＮには２個のメチル基の位置
により１０個の異性体が存在し、２，６ナフタレンジカ
ルボン酸原料としての２，６−ＤＭＮはこれら他の異性
体を実質的に含まない高純度のものである必要がある。

【０００３】２，６−ＤＭＮの製造法としてタール留
分、石油留分から分離する方法、ナフタレンあるいはメ
チルナフタレンをメチル化後に異性化分離する方法等が
ある。これらの留分や生成物は１０種の異性体のほとん
どを含み、多くの異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分
離する必要がある。

【０００４】一方、特開昭４９−１３４６３４号ではオ
ルトキシレンとブタジエンからO-トリルペンテン-2を高
収率で得る方法が示されている。また特開昭５０−８９
３５３号ではO-トリルペンテン-2を環化して１，５−ジ
メチルテトラリンを製造する方法が示され，特開昭４８
−７６８５２号では１，５−ジメチルテトラリンを脱水
素して高収率高選択率で１，５−ＤＭＮを製造する方法
が示されている。さらに特開昭５０−１２９５３４号で
は１，５−ＤＭＮを異性化して、主として１，５−、
１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を得る
方法が示されている。従ってこれらの方法を組み合わせ
ることにより、オルトキシレンとブタジエンから主とし
て１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性体
混合物を得ることができ、この異性体混合物から２，６
−ＤＭＮを分離する方法もある。

【０００５】上記のように、従来知られている２，６−
ＤＭＮ製造方法では、ＤＭＮ異性体混合物から２，６−
ＤＭＮを分離、回収する必要がある。ジメチルナフタレ
ン１０異性体の沸点、融点は次の通りであり、各異性体
の沸点は非常に近接しており、通常有機化合物の分離精
製によく用いられている蒸留により２，６−ＤＭＮを精
製することはきわめて困難である。

【０００６】 沸点（℃） 融点（℃） １，５−ＤＭＮ ２６９ ８２ １，６−ＤＭＮ ２６６ −１６ ２，６−ＤＭＮ ２６２ １１２ １，７−ＤＭＮ ２６３ −１４ １，８−ＤＭＮ ２７０ ６５ ２，７−ＤＭＮ ２６２ ９８ １，３−ＤＭＮ ２６５ −４．２ １，４−ＤＭＮ ２６５ ６ ２，３−ＤＭＮ ２６９ １０４ １，２−ＤＭＮ ２７１ −３．５

【０００７】この表からも明らかなように、ＤＭＮ異性
体の内では２，６−ＤＭＮの融点が最も高い。一方、
２，６−ＤＭＮは１，５−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ、
２，３−ＤＭＮと共晶を形成することが知られている。
このため異性体混合物から結晶化により２，６−ＤＭＮ
を結晶として析出させるためには、混合物中の２，６−
ＤＭＮとこれら異性体との量比が共晶組成比よりも大き
い必要がある。即ち混合物中の２，６−ＤＭＮに対する
１，５−ＤＭＮのモル比が１．９以下、２，７−ＤＭＮ
のモル比が１．４以下、２，３−ＤＭＮのモル比が１．
１以下である異性体混合物を冷却したとき、２，６−Ｄ
ＭＮが結晶として最初に析出してくる。

【０００８】２，６−ＤＭＮの分離方法として、結晶化
による方法、吸着による方法、ある種の有機化合物を用
いて２，６−ＤＭＮと錯体を形成させ、これを分離した
後、該錯体を分解する方法等が提案されている。これら
各方法の内では、結晶化による方法が最も簡便であり、
工業的分離方法として適している。特に、オルトキシレ
ンとブタジエンから、主として１，５−、１，６−、
２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を製造し、これか
ら分離する場合は、精製原料中の異性体種が少ないこと
から、結晶化による方法が有効である。ナフタレン類を
メチル化後に異性化分離する場合、タール留分、石油留
分から分離する場合は、多くの異性体混合物から２，６
−ＤＭＮを分離する必要があり、この場合は吸着法と結
晶化法の組み合わせる方法が用いられる。

【０００９】ＤＭＮ異性体混合物から結晶化により２，
６−ＤＭＮを分離する方法として、特公昭５０−２２５
５３号では該混合物を−１０〜２０℃に冷却し、析出し
た結晶をメタノールで処理する方法を示している。これ
はメタノールで処理することにより濾過性の向上を図っ
たものとみられるが、２段階の操作が必要となる。また
特開昭４８−５７６７号では該混合物を芳香族炭化水素
を用いて洗浄、あるいは再結晶する方法を示している。
この場合、結晶を分離した後の母液に芳香族炭化水素が
含まれることとなる。通常この母液は異性化して２，６
−ＤＭＮ濃度を高めた後結晶化工程に戻されることとな
る。異性化は通常シリカアルミナ、ゼオライト、ＨＦ等
の酸性触媒を用い加熱条件下で行われるが、その際芳香
族炭化水素が含まれると、ＤＭＮと芳香族炭化水素の間
で一部不均化が起こり、２，６−ＤＭＮの得率を低下さ
せることとなる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、オルト
キシレンとブタジエンを原料として１，５−ＤＭＮを合
成し、これを異性化して、主として１，５−、１，６
−、２，６−ＤＭＮからなる異性化反応生成物を得た。
該異性化反応生成物をそのまま冷却して２，６−ＤＭＮ
の結晶を析出せしめたところ、鱗片状の結晶が得られ
た。またこのようにして得られた結晶は、濾過の際、母
液との分離効率が悪く、高純度の２，６−ＤＭＮを得る
ことが困難であった。さらに１，５−、１，６−、２，
６−ＤＭＮ以外の、２，７−、１，７−ＤＭＮ等の異性
体を含む異性化反応生成物を結晶化原料としたときも同
じように鱗片状の結晶が得られ、濾過効率が極めて悪か
った。これらの現象から、ＤＭＮ異性化反応生成物をそ
のまま冷却して２，６−ＤＭＮを結晶として析出させる
方法は、析出する２，６−ＤＭＮ結晶の性状が悪く、工
業的な操業には適していない。

【００１１】本発明の目的は、以上の如き状況から、Ｄ
ＭＮ異性化反応生成物から結晶化により２，６−ＤＭＮ
を析出させ、高純度の２，６−ＤＭＮを高い回収率で得
るに際して、濾過性の良い好ましい性状の２，６−ＤＭ
Ｎ結晶を析出させ、高純度の２，６−ＤＭＮを工業的に
有利に分離、回収する方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決する手段】本発明者らは、ＤＭＮ異性化反
応生成物を冷却して析出する２，６−ＤＭＮの結晶の性
状を改善し、濾過性を向上させる方法について鋭意検討
を行った結果、結晶化時に脂肪族飽和炭化水素や脂環式
飽和炭化水素などの溶媒を共存させることにより、析出
する２，６−ＤＭＮ結晶の性状が大きく変化し、濾過性
が著しく改善されることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、溶媒の存在下、ジメチルナフタレン異性
化反応生成物から2,6-ジメチルナフタレンを結晶化する
ことを特徴とする2,6-ジメチルナフタレンの製造方法で
ある。

【００１３】また本発明者らは、本発明によって得られ
た2,6-ジメチルナフタレンを液相酸化することにより、
高性能2,6-ナフタレンジカルボン酸ないしそのエステル
が極めて有利に製造されることを見出した。従って本発
明には、上記により得られた2,6-ジメチルナフタレンを
液相酸化することを特徴とする2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸の製造方法および該2,6-ナフタレンジカルボン酸を
エステル化することを特徴とする2,6-ナフタレンジカル
ボン酸ジメチルの製造方法も含まれる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において原料に用いられる
ＤＭＮ異性化反応生成物としては、オルトキシレンとブ
タジエンを原料として合成された1,5-ＤＭＮの異性化反
応生成物や、該異性化反応生成物から2,6-ＤＭＮ結晶を
分離した後の母液とオルトキシレンとブタジエンを原料
として合成された1,5-ＤＭＮとの混合物を異性化して得
られた反応生成物が好適に用いられる。

【００１５】本発明において２，６−ＤＭＮの結晶を析
出させるためには前述の共晶組成の関係から、ＤＭＮ異
性化反応生成物は次の組成比を有することが必要であ
る。 １，５−ＤＭＮ／２，６ＤＭＮ＜１．９ ２，７−ＤＭＮ／２，６ＤＭＮ＜１．４ ２，３−ＤＭＮ／２，６ＤＭＮ＜１．１ オルトキシレンとブタジエンを原料として合成されたＤ
ＭＮ異性化反応生成物は、異性化反応に用いられる触媒
にもよるが、通常１，５−ＤＭＮが５〜２０％、１，６
−ＤＭＮが３５〜５０％、２，６−ＤＭＮが３５〜５０
％、その他のＤＭＮ異性体が５％以下であり、このよう
なＤＭＮ異性化反応生成物は前述の組成比を満足するこ
とから、これを冷却することにより２，６−ＤＭＮ結晶
を得ることができる。

【００１６】本発明における溶媒には、操作温度条件に
おいて液体であり、ＤＭＮとの分離が容易なものであれ
ば特に制限はないが、脂肪族飽和炭化水素や脂環式飽和
炭化水素が好適に用いられる。脂肪族飽和炭化水素およ
び脂環式飽和炭化水素の炭素数は好ましくは５〜１４、
更に好ましくは６〜１２であり、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデ
カン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロオクタン、デカリン、メチルデカ
リン、ジメチルデカリン等が挙げられる。

【００１７】溶媒の使用量は、溶媒への２，６−ＤＭＮ
の溶解度、ＤＭＮ異性化反応生成物中の２，６−ＤＭＮ
濃度、操作温度、スラリー濃度等を勘案して決められ
る。すなわち溶媒の使用量は結晶化温度が室温付近とな
るようにすることが好ましい。室温以下の低温で結晶化
を行う場合は冷却に要するエネルギーが必要であり、あ
まり高温で行う場合は加熱にエネルギーを要することと
なる。結晶化させたときの析出結晶量は多い方が、単位
操作当たりの結晶収率が高くなり好ましいが、結晶量が
多くなり過ぎると、輸送、撹拌等のハンドリングが困難
になり、通常はスラリー濃度１０〜４０％が好ましい。
例えば、１，５−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、２，６−Ｄ
ＭＮ濃度がそれぞれ８％、４６％、４６％のＤＭＮ異性
体混合物とその１／２重量のノルマルヘプタンを加熱、
混合して全体を液体とし、これを２５℃に冷却した時、
スラリー濃度は約２０％となる。

【００１８】このように溶媒使用量は種々の因子により
変化するが、通常はＤＭＮ異性化反応生成物に対し０．
０１〜２０重量倍の範囲であり、好ましくは、０．１〜
１０重量倍である。溶媒使用量がこの範囲よりも小さい
と、２，６−ＤＭＮ結晶性状の改善効果が小さく、濾過
が困難な結晶しか得られない。溶媒使用量がこの範囲を
越えても結晶性状の改善効果は乏しく、結晶化槽が大き
くなり、プロセスの経済性が低くなる。

【００１９】溶媒共存下でＤＭＮ混合液から２，６−Ｄ
ＭＮを結晶として析出させる際に用いる結晶化槽には特
に制限はなく、通常再結晶操作に用いられるものをその
まま用いることができる。また結晶を析出させた後、結
晶を母液から分離するための装置にも特に制限はなく、
固液分離に通常用いられるもの、例えば遠心分離機、フ
ィルター等をそのまま用いることができる。通常結晶は
固液分離機にて分離された後、リンスされる。このリン
スには結晶化の際に用いたものと同じ溶媒を用いること
が好ましい。

【００２０】結晶化による精製は、先にも記したよう
に、生成する結晶の性状により濾過分離の操作性、得ら
れる結晶の純度が大きく影響されることが知られてい
る。すなわち前述の如くＤＭＮ異性化反応生成物から析
出させた２，６−ＤＭＮ結晶は鱗片状であり、濾過性が
非常に悪い。しかしＤＭＮ異性体混合液から１，５−Ｄ
ＭＮを析出させた場合、１，５−ＤＭＮ結晶は大きな板
状結晶となり、濾過性は極めて良い。このように結晶性
状は、置換基の位置が変わっただけでも大きく変化し、
その物質特有の性質に由来する。

【００２１】本発明により脂肪族飽和炭化水素または脂
環式飽和炭化水素の溶媒を共存させた状態で結晶化を行
うことにより、２，６−ＤＭＮ結晶の性状が改善され、
工業的に容易に結晶化分離を行うことができる。溶媒と
して芳香族炭化水素を用いても２，６−ＤＭＮ結晶の性
状は改善できるが、脂肪族や脂環式の飽和炭化水素の方
が効果が大きい。また通常は２，６−ＤＭＮの得率を上
げるため、結晶を分離した後の母液は異性化に供され、
その異性化生成液を再び結晶化する方式が採られるが、
溶媒として芳香族炭化水素を用いて結晶化を行った場
合、結晶を分離した後の母液には芳香族炭化水素が含ま
れることとなり、この芳香族炭化水素は異性化工程にお
いてＤＭＮと不均化を起こしＤＭＮ得率を低下させるの
で、工業的見地から結晶化の際の共存物としては不適当
である。

【００２２】２，６−ＤＭＮはこれらの炭化水素に対し
ある程度の溶解性を有している。従って該炭化水素を用
いることにより、同一の２，６−ＤＭＮ結晶収率を得る
ためには結晶化温度を下げる必要がある。必要な結晶化
温度の低下は、炭化水素の種類、使用量等によって変化
する。脂肪族飽和炭化水素や脂環式飽和炭化水素の溶
媒、例えば溶媒としてノルマルヘプタンをＤＭＮ混合液
と等重量用いた場合、２，６−ＤＭＮが析出し始める温
度は、溶媒を用いない場合に比べ約２５℃低くなる。結
晶化温度が低下することは冷却に要するエネルギーを増
大させることとなるので、脂肪族飽和炭化水素や脂環式
飽和炭化水素の共存は通常は工業的には好ましくない。
従って本発明は通常は工業的には好ましくない成分を共
存させるものと見られるが、２，６−ＤＭＮ結晶の性状
が著しく改善されるので、その欠点を補って余りある効
果を得ることができる。

【００２３】脂肪族飽和炭化水素や脂環式飽和炭化水素
の溶媒を共存させることにより析出する２，６−ＤＭＮ
結晶の性状が改善される原因についてははっきりしな
い。スラリー中の結晶濃度が高いとき小さな結晶ができ
易いことが知られているが、溶媒を用いることによりス
ラリー中の結晶濃度を下げる効果によるものではない。
即ち、ＤＭＮ異性化反応生成物を単独で冷却して２，６
−ＤＭＮを析出させ、結晶濃度２５％のスラリーを作っ
て得られた結晶に比べ、脂肪族飽和炭化水素や脂環式飽
和炭化水素とＤＭＮ異性化反応生成物とを混合後冷却し
て２，６−ＤＭＮを析出させ、結晶濃度２５％のスラリ
ーを作って得られた結晶は性状が良く、前者は濾過が困
難であるのに対し、後者は容易に濾過することができ
る。

【００２４】２，６−ＤＭＮの液相酸化方法としては特
に制限はなく、従来公知の様々な方法を用いることがで
きるが、一般的には、酢酸などの溶媒中においてＣｏ−
Ｍｎ−Ｂｒ系触媒の存在下、分子状酸素により液相酸化
する方法を挙げることができる。具体的には、酢酸また
は少量の水を含む含水酢酸を溶媒とし、これに触媒とし
てコバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を
添加し、圧力５〜４０kg/cm² G 、温度１８０〜２５０
℃程度の条件下、２，６−ＤＭＮを酸素含有ガスで酸化
することにより、８０％以上の高い収率で２，６−ナフ
タレンジカルボン酸が生成する。この際、触媒のコバル
ト化合物、マンガン化合物および臭素化合物は２，６−
ＤＭＮ１モルに対し、コバルト原子として０．００２〜
０．１モル、マンガン原子として０．０１〜０．２モル
および臭素原子として０．０１〜０．２モルの割合で用
いられる。

【００２５】反応終了液から、公知の手段により２，６
−ナフタレンジカルボン酸を取り出す。酸化反応形式と
しては、回分式、連続式のいずれであっても良い。得ら
れた２，６−ナフタレンジカルボン酸は更に公知の手段
によりエステル化が行われ、高純度の２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルが得られる。本発明の２，６−
ＤＭＮの製造方法によれば、例えばｏ−キシレンとブタ
ジエンを原料として得られる１，５−ＤＭＮを主成分と
するＤＭＮ混合物の異性化反応生成物から、高純度２，
６−ＤＭＮを、効率良く、高い得率で、かつ工業的にも
有利に製造することができる。このようにして得られた
２，６−ＤＭＮを液相酸化することにより、高性能ポリ
エステルの原料などに有用な２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジメチルや高純度２，６−ナフタレンジカルボン
酸が極めて有利に製造される。

【００２６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を以て本発明の方法
を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお以下の各実施例、比較例に
おける各成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより求
めた。

【００２７】参考例１ オルトキシレンとブタジエンを原料として合成された
１，５−ＤＭＮを主成分とするＤＭＮをＨＦを触媒とし
て用いて異性化し、表１に示した組成のＤＭＮ異性化反
応生成物を得た。

【００２８】参考例２ オルトキシレンとブタジエンを原料として合成された
１，５−ＤＭＮを主成分とするＤＭＮをＨ型モルデナイ
ト（東ソー製）を触媒として用いて異性化し、表１に示
した組成のＤＭＮ異性化反応生成物を得た。

【００２９】

【表１】組成(wt%) 参考例１ 参考例２ 1,5-DMN 8.54 15.73 1,6-DMN 41.12 45.87 2,6-DMN 48.73 35.10 DMN 他異性体 0.14 0.39 低沸点物 0.60 1.80 高沸点物 0.87 1.11

【００３０】実施例１ 参考例１で得たＤＭＮ異性化反応生成物１００ｇとノル
マルヘプタン１００ｇを、撹拌機付きの４００ｃｃガラ
ス容器に採り、撹拌しながら７５℃に昇温して全体を均
一な液とした。撹拌しながら５０℃に冷却し、その後２
時間かけて２０℃迄冷却し、同温度に３０分保持して結
晶を析出させた。析出した結晶は盤状であった。次いで
内容物をＧ２グラスフィルター（標準最大孔径１００〜
１５０μｍ）にて吸引濾過し、得られた結晶を分析した
ところ、２，６−ＤＭＮ純度は９１．３％であった。吸
引濾過後、２０℃のノルマルヘプタン３０ｇでリンス
し、表２に示す組成の結晶３２．６ｇを得た。採取され
た結晶中の２，６−ＤＭＮの原料中の２，６−ＤＭＮに
対する百分率（以下、結晶収率と云う）は６６．４％で
ある。

【００３１】実施例２ ノルマルヘプタン１００ｇに替えてシクロヘキサン６０
ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して結晶を析出
させた。析出した結晶は盤状であった。次いで、内容物
をＧ２グラスフィルターにて吸引濾過した。結晶を分析
したところ、２，６−ＤＭＮ純度は８８．７％であっ
た。吸引濾過後、２０℃のシクロヘキサン３０ｇでリン
スし、表２に示す組成の結晶３４．０ｇを得た。結晶収
率は６９．１％である。

【００３２】比較例１ 参考例１で得られたＤＭＮ異性化反応生成物２００ｇを
用い、ノルマルヘプタンを用いなかった以外は実施例１
と同様にして結晶を析出させた。析出した結晶は細かく
鱗片状であった。次いで内容物をＧ２グラスフィルター
にて吸引濾過し、得られた結晶を分析したところ、２，
６−ＤＭＮ純度は７４．１％であった。吸引濾過後、２
０℃のノルマルヘプタン１００ｇでリンスし、２，６−
ＤＭＮ純度８３．０％の結晶８８．２ｇを得た。結晶収
率は７５．１％である。

【００３３】比較例２ 参考例１で得られたＤＭＮ異性化反応生成物２００ｇ
を、実施例１で用いた４００ｃｃガラス製容器に採り、
７５℃にて全量を溶解した後、２時間かけて４５℃迄冷
却し、同温度に３０分保持して結晶を析出させた。析出
した結晶は細かく鱗片状であった。次いで、内容物をＧ
２グラスフィルターにて吸引濾過し、得られた結晶を分
析したところ、２，６−ＤＭＮ純度は７８．２％であっ
た。吸引濾過後、２０℃のノルマルヘプタン１００ｇで
リンスし、２，６−ＤＭＮ純度８４．７％の結晶７４．
６ｇを得た。結晶収率は６４．８％である。結晶収率は
実施例１とほぼ同等であるが、実施例１に比べリンスに
使用したノルマルヘプタン量が多いにもかかわらず、
２，６−ＤＭＮ純度が著しく低い。

【００３４】実施例３ ノルマルヘプタンに替えてトルエンを用いた以外は実施
例１と同様に結晶化、濾過、リンスを行い、表２に示す
組成の結晶２９．６ｇを得た。結晶収率は５７．４％で
ある。析出した結晶はＤＭＮ異性化反応生成物をそのま
ま冷却した場合よりは大きいが、ノルマルヘプタンを用
いた場合に比べ小さかった。また得られた結晶の純度
は、ＤＭＮ異性化反応生成物をそのまま冷却した場合よ
りは高いが、ノルマルヘプタンを用いた場合に比べ低
い。

【００３５】実施例４ 参考例２で得られたＤＭＮ異性化反応生成物１００ｇと
イソオクタン１００ｇを用い、５０℃から０℃まで３時
間で冷却した以外は実施例１と同様にして結晶を析出さ
せた。析出した結晶は盤状であった。次いで内容物をＧ
２グラスフィルターにて吸引濾過し、得られた結晶を分
析したところ、２，６−ＤＭＮ純度は８６．３％であっ
た。吸引濾過後、０℃のイソオクタン３０ｇでリンス
し、表２に示す組成の結晶２４．８ｇを得た。結晶収率
は７０．１％である。

【００３６】

【表２】 組成(wt%) 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 1,5-DMN 0.12 0.15 0.91 0.21 1,6-DMN 0.56 0.73 4.39 0.61 2,6-DMN 99.31 99.10 94.54 99.15 DMN 他異性体 ＜0.01 ＜0.01 0.01 ＜0.01 低沸点物 ＜0.01 0.01 0.06 0.02 高沸点物 0.01 0.01 0.09 0.01

【００３７】比較例３ 参考例２で得られたＤＭＮ異性化反応生成物２００ｇ
を、実施例１で用いた４００ｃｃガラス製容器に採り、
７５℃にて全量を溶解した後、２時間かけて４５℃迄冷
却し、同温度に３０分保持して結晶を析出させた。析出
した結晶は細かく鱗片状であった。次いで内容物をＧ２
グラスフィルターにて吸引濾過し、得られた結晶を分析
したところ、２，６−ＤＭＮ純度は６８．５％であっ
た。吸引濾過後、２０℃のノルマルヘプタン１００ｇで
リンスし、２，６−ＤＭＮ純度７７．３％の結晶３０．
５ｇを得た。結晶収率は３３．６％である。結晶化時の
結晶濃度は実施例４とほぼ同等である。しかし析出した
結晶の性状が悪いため、実施例４に比べリンス液量が多
いにもかかわらず得られた結晶の純度は著しく悪い。

【００３８】実施例５ １，５−ＤＭＮを主とするＤＭＮ異性体混合物と、１，
７−ＤＭＮを主とするＤＭＮ異性体混合物を混合し、Ｈ
モルデナイトを触媒として異性化を行い表３に示す組成
のＤＭＮ異性化反応生成物（結晶化原料）を得た。この
ＤＭＮ異性化反応生成物１００ｇとノルマルヘプタン１
００ｇを撹拌機付きの４００ｃｃガラス容器に採り、撹
拌しながら７５℃に昇温して全体を均一な液とした。撹
拌しながら５０℃に冷却し、その後３時間かけて１０℃
迄冷却し、同温度に３０分保持して結晶を析出させた。
析出した結晶は盤状であった。次いで内容物をＧ２グラ
スフィルターにて吸引濾過し、得られた結晶を分析した
ところ、２，６−ＤＭＮ純度は９０．７％であった。吸
引濾過後、１０℃のノルマルヘプタン３０ｇでリンス
し、表３に示す組成の結晶２４．１ｇを得た。結晶収率
は６０．６％である。

【００３９】実施例６ 実施例５と同様の結晶化原料を用い、ノルマルヘプタン
に代えてデカリンを用いた以外は実施例５と同様に結晶
化、濾過、リンスを行い、表３に示す組成の結晶１２．
０ｇを得た。結晶収率は５９．４％である。

【００４０】

【表３】 組成(wt%) 結晶化原料 実施例５ 実施例６ 1,5-DMN 11.12 0.11 0.10 1,6-DMN 35.09 0.36 0.31 2,6-DMN 39.44 99.13 99.25 1,7-DMN 5.43 0.03 0.04 2,7-DMN 4.71 0.31 0.25 OtherDMN 2.03 0.03 0.02 低沸点物 1.36 0.02 0.02 高沸点物 0.82 0.01 0.01

【００４１】実施例７ 酢酸288.9 ｇに、水3.2 ｇ、酢酸コバルト（４水塩）0.
64g 、酢酸マンガン（４水塩）5.35ｇ、臭化水素（47％
水溶液）1.94ｇを混合し溶解させ触媒液を調合した。次
に攪拌機，還流冷却器及び原料送液ポンプを備えた 0.5
Ｌチタン製オートクレーブ (反応器) に、前記の触媒液
120ｇを仕込んだ。残りの触媒液 180ｇを、実施例１よ
り得た2,6-ジメチルナフタレン (ＤＭＮ）30ｇと混合し
原料供給槽に仕込み、加熱してＤＭＮを溶解させ、原料
液を調製した。窒素で反応系内の圧力を18 kg/cm² G に
調整し、攪拌しながら温度 200℃に加熱した。温度およ
び圧力が安定した後、原料液及び圧縮空気を反応器に供
給して酸化反応を開始した。排ガス中の酸素濃度が２容
量％になるように供給空気流量を調節しながら、原料液
を１時間かけて連続的に供給した。この時の反応器内の
酸素分圧は0.12 kg/cm² (絶対圧) である。原料液の供
給終了後、空気の供給を９分間継続した。反応終了後、
オートクレーブを室温まで冷却して反応生成物を取り出
し、ガラスフィルターで吸引濾過し結晶を分離後、水を
20重量％含む酢酸80ｇでリンス洗浄した。分離ケーキは
重量測定後、乾燥器で乾燥し、粗2,6-ナフタレンジカル
ボン酸（ＮＤＡ）結晶 40.82ｇを得た。乾燥結晶中の2,
6-ＮＤＡ純度は96.8重量％、供給した2,6-ＤＭＮ基準の
2,6-ＮＤＡ収率は95.2モル％であった。

【００４２】

【発明の効果】以上の実施例より明らかなように本発明
の方法によれば、ＤＭＮ異性化反応生成物から２，６−
ＤＭＮを再結晶によって分離精製するに際し、２，６−
ＤＭＮ結晶の性状が改善され、高純度の２，６−ＤＭＮ
結晶を高収率で採取することができる。本発明の方法は
２，６−ＤＭＮ結晶が容易に分離されることから工業的
に極めて有利な方法である。また得られた２，６−ＤＭ
Ｎを液相酸化することにより、高性能ポリエステルの原
料などに有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルや高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸が極めて有
利に製造される。従って、本発明の工業的意義は非常に
大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶媒の存在下、ジメチルナフタレン異性化
   反応生成物から2,6-ジメチルナフタレンを結晶化するこ
   とを特徴とする2,6-ジメチルナフタレンの製造方法。
2. 【請求項２】脂肪族飽和炭化水素および脂環式飽和炭化
   水素から選ばれた一種以上の溶媒を用いる請求項１記載
   の2,6-ジメチルナフタレンの製造方法。
3. 【請求項３】ジメチルナフタレン異性化反応生成物が、
   オルトキシレンとブタジエンを原料として合成された1,
   5-ジメチルナフタレンの異性化反応生成物、および／ま
   たは該異性化反応生成物から2,6-ジメチルナフタレン結
   晶を分離した母液の異性化反応生成物である請求項１ま
   たは請求項２記載の2,6-ジメチルナフタレンの製造方
   法。
4. 【請求項４】請求項１〜３の何れかに記載の得られた2,
   6-ジメチルナフタレンを液相酸化することを特徴とする
   2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
5. 【請求項５】請求項４に記載の得られた2,6-ナフタレン
   ジカルボン酸をエステル化することを特徴とする2,6-ナ
   フタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。