JPH09293515A - 電極材料ならびにリチウム二次電池 - Google Patents

電極材料ならびにリチウム二次電池

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JPH09293515A
JPH09293515A JP8105063A JP10506396A JPH09293515A JP H09293515 A JPH09293515 A JP H09293515A JP 8105063 A JP8105063 A JP 8105063A JP 10506396 A JP10506396 A JP 10506396A JP H09293515 A JPH09293515 A JP H09293515A
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Kazunori Takada
和典 高田
Makoto Fujino
信 藤野
Kazuya Iwamoto
和也 岩本
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 円滑な電池反応を生ずるリチウム二次電池を
得る。 【解決手段】 リチウムニトリド金属化合物と酸化剤を
反応させてなる電極活物質を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の負極活物質として
は、元来金属リチウムあるいはリチウム合金が用いられ
てきたが、充放電に伴う樹枝状リチウムの成長の問題を
解決することができず、リチウム二次電池の用途は限ら
れたものであった。
【０００３】近年、これら金属リチウムあるいはリチウ
ム合金に代えてリチウムと炭素材料との層間化合物を用
いたリチウム二次電池の提案がなされた。負極としてリ
チウム−炭素層間化合物を用いることで、上記の樹枝状
リチウムの成長を効果的に抑えることが可能となり、現
在ではこの負極活物質に炭素−リチウム層間化合物を用
いたいわゆるリチウムイオン電池は各種携帯用電子機器
の電源をはじめとし広範囲で用いられるに至っている。
【０００４】この炭素材料は、C6の６角形が２次元状に
広がった層状構造をもつが、現実には層の大きさは有限
であり、その末端はキノン基、ケトン基等数々の末端基
が結合した状態となっている。黒鉛材料をリチウム二次
電池の負極材料として用いた場合は、充放電サイクルに
よりこれら末端基に起因する副反応が生じる。その結果
例えば、以下のような課題を呈する。
【０００５】一般に黒鉛表面の末端基は電気化学的な還
元により還元されやすいものが多く、第１回目の充電反
応においては、末端基と電解液が関係した電気化学的還
元に起因するガス発生が生じる。その結果、初期充電時
に電池内圧が上昇する問題があった。
【０００６】上記の問題を解決しうる負極材料として、
Li3-xMexN (Me = Co,Ni)などのリチウムニトリド金属化
合物を用いた電気化学素子の提案がなされている（特願
平５−２２４２８１）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】先にリチウム二次電池
の負極材料として、炭素−リチウム層間化合物の検討が
進められていることを述べたが、それに対するリチウム
二次電池の正極材料として、現在金属リチウムに対して
４Ｖ以上の高い電圧を示す材料であるコバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウム
スピネルなどの遷移金属酸化物の応用が検討されてい
る。
【０００８】これらの材料は、熱力学的に安定な構造か
らリチウムイオンをデインターカレートし、準安定的な
構造をとることにより高い起電力を示す。たとえば、コ
バルト酸リチウムは、安定構造であるLiCoO2よりリチウ
ムイオンをデインターカレートし、（化１）に示す反応
によりLi1-yCoO2の準安定的な構造をとることで４Ｖ以
上の起電力を発生する。
【０００９】
【化１】
【００１０】この機構は、ニッケル酸リチウムあるいは
マンガン酸リチウムスピネルでも同様であり、言い換え
るとこれら遷移金属酸化物は電極反応における還元体の
状態で合成されるといえる。
【００１１】一方、リチウムニトリド金属化合物も合成
時には同様に還元体として合成される。すなわち、リチ
ウムニトリド金属化合物としてニトリドコバルト酸リチ
ウムを例に採り説明すると、（化２）に示す電気化学的
酸化反応によりリチウム二次電池中で電極活物質として
作用する。
【００１２】
【化２】
【００１３】以上のことより、正極活物質にこれら遷移
金属酸化物、負極活物質にリチウムニトリド金属化合物
を用いてリチウム二次電池を構成した場合、両極ともが
還元体の状態で電池を構成することになる。したがっ
て、このような電池を充電した場合には、負極において
は電極活物質であるリチウムニトリド金属化合物の本来
の電気化学的酸化反応が進行せず、電解質の分解反応な
どが生じる課題を有していた。
【００１４】本発明はこのような課題を解決し、円滑な
電池反応が生じるリチウム二次電池を構成することので
きる電極材料、ならびにリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、リチウムニトリド金属化合物と酸化剤を反
応させた電極材料である。
【００１６】さらに、少なくとも一対の電極と、前記電
極間に配されたリチウムイオン伝導性電解質を有するリ
チウム二次電池において、前記一対の電極の少なくとも
一方が、リチウムニトリド金属化合物と酸化剤を反応さ
せた電極材料を含むリチウム二次電池である。
【００１７】また、少なくとも一対の電極と、前記電極
間に配されたリチウムイオン伝導性電解質を有するリチ
ウム二次電池において、前記一対の電極の少なくとも一
方が、リチウムニトリド金属化合物と酸化剤を含むリチ
ウム二次電池である。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムニトリド金属
化合物と酸化剤を反応させた電極材料であり、この反応
により、リチウムニトリド金属化合物は、酸化体とな
る。
【００１９】また本発明は、リチウム二次電池の一方の
電極に、リチウムニトリド金属化合物と酸化剤を反応さ
せた電極材料を含むリチウム二次電池である。このリチ
ウムニトリド金属化合物は、酸化体であるため、例え
ば、このような電極材料を負極活物質とし、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムス
ピネルなど、合成時に還元体である正極活物質と組み合
わせて円滑な電池反応を生じるリチウム二次電池を構成
することができる。
【００２０】また本発明は、リチウム二次電池の一方の
電極に、リチウムニトリド金属化合物と酸化剤を共存さ
せたものである。このことにより、電極内ではリチウム
ニトリド金属化合物と酸化剤の局所電池が形成される。
その結果、上記の化学反応ではなく、電気化学反応によ
りリチウムニトリド金属化合物は酸化体となる。このた
め例えば、このような電極材料を負極活物質とし、コバ
ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチ
ウムスピネルなど、合成時に還元体である正極活物質と
組み合わせて円滑な電池反応を生じるリチウム二次電池
を構成することができる。
【００２１】酸化剤は、リチウムイオン伝導性の電解質
中で金属リチウム基準で１．０Ｖより貴な電位を示す電
極材料とするものである。これは、リチウムニトリド金
属化合物が金属リチウム基準で１．０Ｖよりも卑な電位
で酸化還元反応を生じるためである。
【００２２】また酸化剤は、遷移金属酸化物、さらには
スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、または遷移金
属二硫化物、またはハロゲン、さらにはハロゲンがヨウ
素とするものである。
【００２３】上記のリチウムニトリド金属化合物と酸化
剤の反応により、負極活物質として作用するリチウムニ
トリド金属化合物の酸化体とともに、上記酸化剤の還元
体が同時に生成する。その結果、リチウムニトリド金属
化合物の表面は酸化剤の還元体で覆われた状態となり、
電極反応を阻害する懸念がある。この酸化剤の還元体が
電極反応を阻害しないためには、この物質がリチウムイ
オン伝導性を有することが好ましい。酸化剤としてTiO2
などの遷移金属酸化物、TiS2などの遷移金属二硫化物、
ヨウ素などのハロゲンを用いた場合、酸化剤が還元され
ることにより生成する反応生成物はLixTiO2、 LixTi
S2、 LiIなどであり、これらの物質はリチウムイオン伝
導性を持つ。このことから、酸化剤としては遷移金属酸
化物、遷移金属二硫化物、ハロゲンを用いることが好ま
しい。さらにリチウム含有遷移金属酸化物としては、Li
Mn2O4、Li4/3Ti5/3O4などのスピネル型構造を有するも
のを用いた場合、特に高いリチウムイオン伝導性を示す
還元体が得られることから、リチウム含有遷移金属酸リ
チウムとしては、スピネル型構造を有するものが特に好
ましく用いられる。また、ハロゲンとしてはヨウ素を用
いた場合にもっとも高いリチウムイオン伝導性を示す還
元体が得られることから、ハロゲンとしてはヨウ素が特
に好ましく用いられる。
【００２４】またリチウムイオン伝導性電解質が、リチ
ウムイオン伝導性の固体電解質である全固体リチウム二
次電池とする。これは、リチウムニトリド金属化合物は
発火性のある物質であるため、リチウムイオン伝導性の
電解質には引火性のある有機物が含有されていないこと
が望ましく、そのためリチウムイオン伝導性電解質とし
ては、不燃性の物質であるリチウムイオン伝導性の固体
電解質が特に好ましく用いられる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
【００２６】（実施例１）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、Li2.5Co0.5Nで表される
ニトリドコバルト酸リチウムを用い、酸化剤としてLiMn
2O4で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷
移金属酸化物であるマンガン酸リチウムを用いて負極材
料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説
明を行う。
【００２７】Li2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト
酸リチウムは、以下の方法で合成した。
【００２８】市販試薬特級の窒化リチウム（Li3N）と金
属コバルトをモル比で2.5/3:0.5の割合で混合した。こ
の混合物をタングステン製坩堝中にいれ、窒素気流中90
0℃で6時間焼成し、Li2.5Co0.5Nで表されるニトリドコ
バルト酸リチウムを得た。
【００２９】LiMn2O4で表されるスピネル型構造を有す
るマンガン酸リチウムは、二酸化マンガンと炭酸リチウ
ムを混合し、大気中900℃で5時間焼成することで得た。
【００３０】このようにして得たニトリドコバルト酸リ
チウムとマンガン酸リチウムを1:1のモル比で混合し、
アルゴン気流中、150℃で反応させ、電極材料を合成し
た。
【００３１】このようにして得た電極材料に、導電材と
して繊維状黒鉛を5wt%混合し、さらに結着材としてフッ
素樹脂1wt%を混合し、リチウム二次電池の負極材料とし
た。この負極材料100mgを18mmφの径に金属銅メッシュ
に充填し、負極を得た。
【００３２】リチウム二次電池の正極活物質としては、
コバルト酸リチウム（LiCoO2）を用いた。正極活物質で
あるコバルト酸リチウムは、酸化コバルトと、炭酸リチ
ウムをモル比で2:1の比となるように混合し、大気中900
℃で焼成することで合成した。
【００３３】このようにして得たコバルト酸リチウム
に、上記負極と同様に導電材として繊維状黒鉛、結着材
としてPTFEを混合し、正極材料とした。この正極材料10
00mgを18mmφの径にハイクロムステンレスメッシュに充
填し、正極を得た。
【００３４】電解質は、プロピレンカーボネート（PC）
にジメトキシエタン（DME）を1:1の比率で混合した混合
溶媒に６フッ化リチウムリン（LiPF6）を1.0Mの濃度と
なるよう溶解したものを用いた。
【００３５】これらの正極、負極、電解質を用い、セパ
レータとしては厚さ50μmのポリプロピレンミクロ多孔
質膜を用い、図１に示すような断面を持つリチウム二次
電池を構成した。図１において、１は負極、２は集電体
を兼ね負極を保持するためのニッケルメッシュ、３はセ
パレータ、４は正極、５は集電体を兼ね正極を保持する
ためのハイクロムステンレスメッシュ、６、７はステン
レス製の電槽であり、ガスケット８を介して封口し、試
験電池を作製した。
【００３６】なおこの電池は、負極活物質の特性を評価
するために極端な負極容量規制の構成となっている。
【００３７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、100μAの電流密度で充放電サイクル試験を行っ
た。その結果得られたリチウム二次電池の充放電曲線を
図２に示す。1000サイクルまで充放電サイクル試験を行
ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００３８】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００３９】（実施例２）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、で用いたLi2.5Co0 .5Nで
表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Li2.5N
i0.5Nで表されるニトリドニッケル酸リチウムを用いて
負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例につ
いて説明を行う。
【００４０】Li2.5Ni0.5Nで表されるニトリドニッケル
酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属ニッケルを用
いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００４１】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリドニッケル酸リチウムを用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し
た。
【００４２】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００４３】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００４４】（実施例３）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi2.5C
o0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代え
て、Li3FeN2で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いて
負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例につ
いて説明を行う。
【００４５】Li3FeN2で表されるニトリド鉄酸リチウム
は、金属コバルトに代えて金属鉄を用いた以外は実施例
１と同様の方法で合成した。
【００４６】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実
施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００４７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００４８】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００４９】（実施例４）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi2.5C
o0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代え
て、Li4FeN2で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いて
負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例につ
いて説明を行う。
【００５０】Li4FeN2で表されるニトリド鉄酸リチウム
は、以下の方法で合成した。金属リチウムを鉄製坩堝中
に入れ、窒素気流中900℃で加熱し溶融した。この温度
で5時間加熱し、その後融液を水冷した鉄板上に流し出
し、Li4FeN2で表されるニトリド鉄酸リチウムを合成し
た。
【００５１】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実
施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００５２】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００５３】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００５４】（実施例５）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたニトリ
ドコバルト酸リチウムの組成を変化させたものを用いて
負極材料を合成し、実施例１と同様にリチウム二次電池
を構成した。
【００５５】ニトリドコバルト酸リチウムとしては、Li
3-xCoxN （x=0.25、0.40）で表されるものを実施例１と
同様の方法で合成した。
【００５６】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリドコバルト酸リチウムを用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し
た。
【００５７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００５８】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００５９】（実施例６）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi2.5C
o0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代え
て、Li2CuNで表されるニトリド銅酸リチウムを用いて負
極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００６０】Li2CuNで表されるニトリド銅酸リチウム
は、金属コバルトに代えて金属銅を用いた以外は実施例
１と同様の方法で合成した。
【００６１】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリド銅酸リチウムを用いた以外は、実
施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００６２】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００６３】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００６４】（実施例７）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi2.5C
o0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代え
て、Li3MnN2で表されるニトリドマンガン酸リチウムを
用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成し
た。
【００６５】Li3MnN2で表されるニトリドマンガン酸リ
チウムは、金属コバルトに代えて金属マンガンを用いた
以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００６６】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリドマンガン酸リチウムを用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し
た。
【００６７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００６８】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００６９】（実施例８）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi2.5C
o0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代え
て、Li5MnN3で表される表されるニトリドマンガン酸リ
チウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を
構成した。
【００７０】Li5MnN3で表される表されるニトリドマン
ガン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属マンガン
を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００７１】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリドマンガン酸リチウムを用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し
た。
【００７２】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００７３】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００７４】（実施例９）本実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi2.5C
o0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代え
て、Li7MnN4で表される表されるニトリドマンガン酸リ
チウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を
構成した。
【００７５】Li7MnN4で表される表されるニトリドマン
ガン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属マンガン
を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００７６】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリドマンガン酸リチウムを用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し
た。
【００７７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００７８】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００７９】（実施例１０）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi
2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代
えて、Li6CrN4で表されるニトリドクロム酸リチウムを
用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成し
た。
【００８０】Li6CrN4で表されるニトリドクロム酸リチ
ウムは、金属コバルトに代えて金属クロムを用いた以外
は実施例１と同様の方法で合成した。
【００８１】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリドクロム酸リチウムを用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し
た。
【００８２】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００８３】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００８４】（実施例１１）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi
2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代
えて、Li7VN4で表されるニトリドバナジン酸リチウムを
用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成し
た。
【００８５】Li7VN4で表されるニトリドバナジン酸リチ
ウムは、金属コバルトに代えて金属バナジウムを用いた
以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００８６】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリドバナジン酸リチウムを用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し
た。
【００８７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００８８】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００８９】（実施例１２）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi
2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代
えて、Li6MoN4で表されるニトリドモリブデン酸リチウ
ムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成
した。
【００９０】Li6MoN4で表されるニトリドモリブデン酸
リチウムは、金属コバルトに代えて金属モリブデンを用
いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００９１】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリドバナジン酸リチウムを用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し
た。
【００９２】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００９３】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００９４】（実施例１３）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたLi
2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代
えて、Li3Sr3Ni4N4で表されるニトリドストロンチウム
ニッケル酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウ
ム二次電池を構成した。
【００９５】Li3Sr3Ni4N4で表されるニトリドストロン
チウムニッケル酸リチウムは、金属コバルトに代えて金
属マンガンとストロンチウムの混合物を用いた以外は実
施例１と同様の方法で合成した。
【００９６】リチウムニトリド金属化合物としてこのよ
うにして得たニトリドストロンチウムニッケル酸リチウ
ムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二
次電池を構成した。
【００９７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【００９８】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００９９】（実施例１４）本実施例においては、酸化
剤として、実施例１で用いたマンガン酸リチウムに代え
て、Li4/3Ti5/3O4で表されるスピネル型構造を有する遷
移金属酸化物であるチタン酸リチウムを用いて負極材料
を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明
を行う。
【０１００】Li4/3Ti5/3O4で表されるチタン酸リチウム
は、酸化チタンと酸化リチウムを出発物質として混合
し、大気中900℃で5時間焼成することで得た。
【０１０１】このようにして得たチタン酸リチウムをニ
トリドコバルト酸リチウムと1:1のモル比で混合し、ア
ルゴン気流中、150℃で反応させ、電極材料を合成し
た。
【０１０２】このようにして得た電極材料を負極に用い
た以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構
成した。
【０１０３】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【０１０４】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【０１０５】（実施例１５）本実施例においては、酸化
剤として、実施例１で用いたマンガン酸リチウムに代え
て、TiS2で表される遷移金属二硫化物である二硫化チタ
ンを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成
した例について説明を行う。
【０１０６】TiS2は、金属チタンと硫黄を混合し、石英
アンプル中に減圧封管し、1000℃で48時間焼成すること
で得た。
【０１０７】このようにして得たTiS2とニトリドコバル
ト酸リチウムを1:2のモル比で混合し、アルゴン気流
中、150℃で反応させ、電極材料を合成した。
【０１０８】このようにして得た電極材料を負極に用い
た以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構
成した。
【０１０９】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【０１１０】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【０１１１】（実施例１６）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたのと
同様のLi2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチ
ウムを用い、酸化剤として実施例１で用いたのと同様の
LiMn2O4で表されるスピネル型構造を有するリチウム含
有遷移金属酸化物であるマンガン酸リチウムを用い、こ
れらの混合物を用いて負極を形成し、リチウム二次電池
を構成した例について説明を行う。
【０１１２】Li2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト
酸リチウムとLiMn2O4で表されるスピネル型構造を有す
るマンガン酸リチウムは、実施例１と同様の方法で合成
した。
【０１１３】このようにして得たニトリドコバルト酸リ
チウムとマンガン酸リチウムを1:1のモル比で混合し、
さらに導電材として繊維状黒鉛を5wt%混合し、結着材と
してフッ素樹脂1wt%を混合し、リチウム二次電池の負極
材料とした。この負極材料100mgを18mmφの径に金属銅
メッシュに充填し、負極を得た。
【０１１４】このようにして得た負極を用いた以外は実
施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【０１１５】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【０１１６】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【０１１７】（実施例１７）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例１６で用いたLi
2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代
えて、実施例２で得たLi2.5Ni0.5Nで表されるニトリド
ニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例１６と同様
の方法で、リチウム二次電池を構成した。
【０１１８】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【０１１９】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【０１２０】（実施例１８）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例１６で用いたLi
2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代
えて、実施例３で得たLi3FeN2で表されるニトリド鉄酸
リチウムを用いた以外は、実施例１６と同様の方法で、
リチウム二次電池を構成した。
【０１２１】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【０１２２】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【０１２３】（実施例１９）本実施例においては、酸化
剤として、実施例１６で用いたマンガン酸リチウムに代
えて、実施例１４で得たLi4/3Ti5/3O4で表されるスピネ
ル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるチ
タン酸リチウムを用いた以外は、実施例１６と同様の方
法で、リチウム二次電池を構成した。
【０１２４】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【０１２５】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【０１２６】（実施例２０）本実施例においては、酸化
剤として、実施例１６で用いたマンガン酸リチウムに代
えて、実施例１５で得たTiS2を用いた以外は、実施例１
６と同様の方法で、リチウム二次電池を構成した。ただ
し、ニトリドコバルト酸リチウムとTiS2の混合比をモル
比で2:1とした。
【０１２７】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【０１２８】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【０１２９】（実施例２１）本実施例においては、実施
例１で得た電極材料を用いて全固体リチウム二次電池を
構成した例について説明を行う。
【０１３０】電解質としては、以下の方法で合成した非
晶質リチウムイオン導電性固体電解質を用いた。Li2Sと
SiS2をモル比で3:2の比で混合し、アルゴン気流中で溶
融した。この融液を液体窒素中に注ぎ込み急冷し、0.6L
i2S-0.4SiS2で表される非晶質リチウムイオン導電性固
体電解質を合成した。
【０１３１】実施例１で得たニトリドコバルト酸リチウ
ムとマンガン酸リチウムより合成した電極材料に、導電
材として繊維状黒鉛を5wt%混合し、さらに上記で得た固
体電解質50wt%を加え、全固体リチウム二次電池の負極
材料とした。この負極材料50mgを18mmφの径に加圧整形
し、全固体リチウム二次電池の負極とした。
【０１３２】リチウム二次電池の正極活物質としては、
実施例１で得たコバルト酸リチウムを用いた。このコバ
ルト酸リチウムと上記の固体電解質を重量比で1:1で混
合し、正極材料とした。この正極材料を1000mg秤量し、
同じく18mmφの径に加圧整形し正極とした。
【０１３３】これらの正極、負極、電解質を用い、図３
に示す断面をもつ全固体リチウム二次電池を構成した。
図３において、９は正極、１０は固体電解質層、１１は
負極であり、リード端子１２、１３をカーボンペースト
１４により接着の後、全体をエポキシ系樹脂１５により
封止した。
【０１３４】このようにして得た全固体リチウム二次電
池を用いて、100μAの定電流で充放電サイクル試験を行
った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試験
を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかっ
た。
【０１３５】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【０１３６】つぎに、この電池の熱的な安定性を調べる
ために、負極材料の示差熱分析を行った。その結果、20
0℃まででは顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１３７】比較のために、実施例１で得た負極材料を
実施例２１で用いた電解質に浸漬したものを同様に分析
した結果、150℃以上で急激な発熱反応が観測された。
【０１３８】以上の結果より、電解質として固体電解質
を用いることで熱的にも安定なリチウム二次電池が得ら
れることがわかった。
【０１３９】（実施例２２）本実施例においては、電解
質として、実施例２１で用いた0.6Li2S-0.4SiS2に代え
て0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2用いた以外は実施例２
１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を
調べた。
【０１４０】その結果、1000サイクルまで充放電サイク
ル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられ
ず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は
観測されなかった。
【０１４１】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【０１４２】（実施例２３）本実施例においては、電解
質として、実施例２１で用いた0.6Li2S-0.4SiS2に代え
て0.6Li2S-0.4P2S5用いた以外は実施例２１と同様の方
法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４３】その結果、1000サイクルまで充放電サイク
ル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられ
ず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は
観測されなかった。
【０１４４】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【０１４５】（実施例２４）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例２１で用いたLi
2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代
えて、実施例２で得たLi2.5Ni0.5Nで表されるニトリド
ニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例２１と同様
の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４６】その結果、1000サイクルまで充放電サイク
ル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられ
ず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は
観測されなかった。
【０１４７】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【０１４８】（実施例２５）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例２１で用いたLi
2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代
えて、実施例３で得たLi3FeN2で表されるニトリド鉄酸
リチウムを用いた以外は、実施例２１と同様の方法で全
固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４９】その結果、1000サイクルまで充放電サイク
ル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられ
ず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は
観測されなかった。
【０１５０】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【０１５１】（実施例２６）本実施例においては、酸化
剤として、実施例２１で用いたマンガン酸リチウムに代
えて、実施例１４で得たLi4/3Ti5/3O4で表されるスピネ
ル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるチ
タン酸リチウムを用いた以外は、実施例２１と同様の方
法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１５２】その結果、1000サイクルまで充放電サイク
ル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられ
ず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は
観測されなかった。
【０１５３】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【０１５４】（実施例２７）本実施例においては、酸化
剤として、実施例２１で用いたマンガン酸リチウムに代
えて、実施例１５で得たTiS2を用いた以外は、実施例２
１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を
調べた。
【０１５５】その結果、1000サイクルまで充放電サイク
ル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられ
ず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は
観測されなかった。
【０１５６】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【０１５７】（実施例２８）本実施例においては、酸化
剤として、実施例２１で用いたマンガン酸リチウムに代
えて、ヨウ素を用いて負極材料を合成し、全固体リチウ
ム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１５８】市販試薬のヨウ素をアクリロニトリルに溶
解し、この溶液中に実施例１で得たニトリドコバルト酸
リチウムを浸漬し、室温で反応させた。ただし、その際
のヨウ素とニトリドコバルト酸リチウムの比は1:2とし
た。その後、減圧下150℃で乾燥させ、負極活物質を得
た。
【０１５９】このようにして得た負極活物質を用いた以
外は実施例２１と同様の方法で全固体リチウム二次電池
を構成した。
【０１６０】このようにして得たリチウム二次電池を用
いて、実施例２１と同様の方法で充放電サイクル試験を
行った。その結果、1000サイクルまで充放電サイクル試
験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなか
った。
【０１６１】また負極に対する熱分析の結果、顕著な発
熱反応は観測されなかった。以上のように、本発明によ
ると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体
リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１６２】（実施例２９）本実施例においては、実施
例１６と同様に、リチウムニトリド金属化合物として実
施例１で用いたのと同様のLi2.5Co0.5Nで表されるニト
リドコバルト酸リチウムを用い、酸化剤として実施例１
で用いたのと同様のLiMn2O4で表されるスピネル型構造
を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるマンガン酸
リチウムを用い、これらの混合物を用いて負極を形成
し、全固体リチウム二次電池を構成した例について説明
を行う。
【０１６３】電解質としては、実施例２１と同様の0.6L
i2S-0.4SiS2で表される非晶質リチウムイオン導電性固
体電解質を用いた。
【０１６４】実施例１で得たニトリドコバルト酸リチウ
ムとマンガン酸リチウムを１：１のモル比で混合し、導
電材として繊維状黒鉛を5wt%混合し、さらに上記で得た
固体電解質50wt%を加え、全固体リチウム二次電池の負
極材料とした。この負極材料50mgを18mmφの径に加圧整
形し、全固体リチウム二次電池の負極とした。
【０１６５】リチウム二次電池の正極活物質としては、
実施例１で得たコバルト酸リチウムを用いた。このコバ
ルト酸リチウムと上記の固体電解質を重量比で1:1で混
合し、正極材料とした。この正極材料を1000mg秤量し、
同じく18mmφの径に加圧整形し正極とした。
【０１６６】これらの正極、負極、電解質を用い、実施
例２１と同様に全固体リチウム二次電池を構成した。
【０１６７】このようにして得た全固体リチウム二次電
池を用いて、実施例２１と同様の方法で充放電サイクル
試験を行った。その結果、1000サイクルまで充放電サイ
クル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみら
れなかった。
【０１６８】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【０１６９】つぎに、この電池の熱的な安定性を調べる
ために、負極材料の示差熱分析を行った。その結果、20
0℃まででは顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１７０】以上の結果より、電解質として固体電解質
を用いることで熱的にも安定なリチウム二次電池が得ら
れることがわかった。
【０１７１】（実施例３０）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例２９で用いたLi
2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代
えて、実施例２で得たLi2.5Ni0.5Nで表されるニトリド
ニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例２９と同様
の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１７２】その結果、1000サイクルまで充放電サイク
ル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられ
ず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は
観測されなかった。
【０１７３】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【０１７４】（実施例３１）本実施例においては、リチ
ウムニトリド金属化合物として、実施例２９で用いたLi
2.5Co0.5Nで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代
えて、実施例３で得たLi3FeN2で表されるニトリド鉄酸
リチウムを用いた以外は、実施例２９と同様の方法で全
固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１７５】その結果、1000サイクルまで充放電サイク
ル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられ
ず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は
観測されなかった。
【０１７６】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【０１７７】（実施例３２）本実施例においては、酸化
剤として、実施例２９で用いたマンガン酸リチウムに代
えて、実施例１４で得たLi4/3Ti5/3O4で表されるスピネ
ル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるチ
タン酸リチウムを用いた以外は、実施例２９と同様の方
法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１７８】その結果、1000サイクルまで充放電サイク
ル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられ
ず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は
観測されなかった。
【０１７９】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【０１８０】（実施例３３）本実施例においては、酸化
剤として、実施例２９で用いたマンガン酸リチウムに代
えて、実施例１５で得たTiS2を用いた以外は、実施例２
９と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を
調べた。
【０１８１】その結果、1000サイクルまで充放電サイク
ル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられ
ず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は
観測されなかった。
【０１８２】以上のように、本発明によると円滑な電極
反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【０１８３】なお、本発明の実施例においては、リチウ
ムニトリド金属化合物を形成する金属元素としてFe、Mn
等についてのみ説明を行ったが、実施例には挙げなかっ
たW、 Nb等を金属元素としたリチウムニトリド金属化合
物、また４元系以上の多元系ニトリド遷移金属酸リチウ
ムを用いた場合も同様の効果が得られ、本発明はリチウ
ムニトリド金属化合物を形成する金属として実施例に挙
げたものに限定されるものではない。
【０１８４】また、本発明の実施例においては、酸化剤
としてマンガン酸リチウムスピネル、チタン酸リチウム
スピネル、二硫化チタン、ヨウ素についてのみ説明を行
ったが、その他二硫化ニオブ、臭素など実施例では説明
を行わなかった酸化剤を用いても同様の効果が得られ、
本発明は酸化剤としてこれら実施例にあげたものに限定
されるものではない。
【０１８５】また、本発明の実施例においては、正極活
物質としてコバルト酸リチウムを用いたものについての
み説明を行ったが、その他ニッケル酸リチウム、マンガ
ン酸リチウムなど実施例では説明を行わなかった正極活
物質を用いても同様の効果が得られ、本発明は正極活物
質としてコバルト酸リチウムを用いたものに限定される
ものではない。
【０１８６】また、本発明の実施例においては、電解質
としてLiPF6を支持塩とした有機溶媒電解質、あるいはL
i2S-SiS2系硫化物ガラス固体電解質などを用いたものに
ついてのみ説明を行ったが、その他LiClO4を支持塩とし
た有機溶媒電解質、あるいはLi2S-B2S3系固体電解質、
さらには高分子固体電解質などリチウムイオンを可動イ
オンとする他の電解質を用いた場合も同様の効果が得ら
れ、本発明は電解質としてこれら実施例に挙げたものに
限定されるものではない。
【０１８７】
【発明の効果】リチウムニトリド金属化合物と酸化剤を
反応させた電極材料を用いることで、円滑な電極反応を
生じるリチウム二次電池を得ることができた。
【０１８８】また、リチウムニトリド金属化合物と酸化
剤を含んだ電極を少なくとも一方に用いることで、円滑
な電極反応を生じるリチウム二次電池を得ることができ
た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
断面図
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線図
【図３】本発明の一実施例における全固体リチウム二次
電池の断面図
【符号の説明】
１ 負極 ２ ニッケルメッシュ ３ セパレータ ４ 正極 ５ ハイクロムステンレスメッシュ ６ 電槽 ７ 電槽 ８ ガスケット ９ 正極 １０ 固体電解質層 １１ 負極 １２ リード端子 １３ リード端子 １４ カーボンペースト １５ 樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウムニトリド金属化合物と酸化剤を反
    応させてなる電極材料。
  2. 【請求項２】酸化剤が、リチウムイオン伝導性の電解質
    中で、金属リチウム基準で１．０Ｖより貴な電位を示す
    請求項１記載の電極材料。
  3. 【請求項３】酸化剤が、遷移金属酸化物である請求項１
    あるいは２記載の電極材料。
  4. 【請求項４】遷移金属酸化物が、スピネル型構造を有す
    る請求項３記載の電極材料。
  5. 【請求項５】酸化剤が、遷移金属二硫化物である請求項
    １あるいは２記載の電極材料。
  6. 【請求項６】酸化剤が、ハロゲンである請求項１あるい
    は２記載の電極材料。
  7. 【請求項７】ハロゲンが、ヨウ素である請求項６記載の
    電極材料。
  8. 【請求項８】少なくとも一対の電極と、前記電極間に配
    されたリチウムイオン伝導性電解質を有するリチウム二
    次電池において、前記一対の電極の少なくとも一方が、
    請求項１から７のいずれかに記載の電極材料を含むこと
    を特徴とするリチウム二次電池。
  9. 【請求項９】少なくとも一対の電極と、前記電極間に配
    されたリチウムイオン伝導性電解質を有するリチウム二
    次電池において、前記一対の電極の少なくとも一方が、
    リチウムニトリド金属化合物と酸化剤を含むことを特徴
    とするリチウム二次電池。
  10. 【請求項１０】酸化剤が、金属リチウム基準で１．０Ｖ
    より貴な電位を示す請求項９記載のリチウム二次電池。
  11. 【請求項１１】酸化剤が、遷移金属酸化物である請求項
    ９あるいは１０記載のリチウム二次電池。
  12. 【請求項１２】遷移金属酸化物が、スピネル型構造を有
    する請求項１１記載のリチウム二次電池。
  13. 【請求項１３】酸化剤が、遷移金属二硫化物である請求
    項９あるいは１０記載のリチウム二次電池。
  14. 【請求項１４】酸化剤が、ハロゲンである請求項９ある
    いは１０記載のリチウム二次電池。
  15. 【請求項１５】ハロゲンが、ヨウ素である請求項１４記
    載のリチウム二次電池。
  16. 【請求項１６】請求項８あるいは９記載のリチウム二次
    電池において、もう一方の電極が、リチウム含有遷移金
    属酸化物を含む請求項８あるいは９記載のリチウム二次
    電池。
  17. 【請求項１７】リチウムイオン伝導性電解質が、リチウ
    ムイオン伝導性の固体電解質である請求項８あるいは９
    記載のリチウム二次電池。
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