JPH09295994A - グリコシド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性が高い上に工程の少ない方法で、副生
物の少ない高界面活性能のグリコシド化合物を工業的に
有利に製造する方法及びその中間体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 で表されるグリコシド化合物の製造方法において、下記
一般式（２） 【化２】 で表されるジオキソラン化合物を加水分解して、一般式
（３） 【化３】 で表されるグリセリン誘導体を生成する工程と、このグ
リセリン誘導体を糖化合物〔Ｘ(ＯＨ)q〕と反応させる
工程とからなることを特徴とする前記の方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明、非イオン性界面活性
剤として有用なグリコシド化合物の製造方法及びその中
間体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グリコシド化合物は生分解性が良く、人
体への安全性が高い非イオン界面活性剤として注目され
ているが、界面活性能の高いグリコシド化合物を製造す
る工業的に有利な方法は見当らない。例えば、特開平６
−８０６００号公報及び特開平４−５４１９２号公報に
は、糖化合物とグリシジルエーテルを酸又は塩基触媒の
存在下に反応させる方法が開示されている。しかし、こ
の方法では種々の化合物が副生したり糖化合物が重合し
たりして生成物中に不純物が多く、この不純物を除くの
が困難な上に不純物の存在によって界面活性能が低下す
るので、この方法は界面活性能が高いグリコシド化合物
を製造する工業的方法とは云えない。また、特開平７−
２５２４９４号公報には、特殊な酵素の存在下に糖化合
物とアリルアルコールを反応させてから反応生成物中の
二重結合を過酸でエポキシ化し、そのエポキシ化生成物
に酸化剤の存在下にアルコールを反応させる方法が開示
されている。しかし、この方法は工程が長く煩雑な上に
特殊な酵素や危険性の高い過酸を使用する点に難点があ
り、界面活性能の高いグリコシド化合物を製造する工業
的方法とは云えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安全性が高
い上に工程の少ない方法で、副生物の少ない高界面活性
能のグリコシド化合物を工業的に有利に製造する方法及
びその中間体の製造方法を提供することをその課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、下記一般式
（１）

【化１】 で表されるグリコシド化合物の製造方法において、下記
一般式（２）

【化２】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭化水素基を示す
が、Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形成していてもよく、
Ｒ¹、Ｒ²及びｔは前記と同じ意味を有する）で表される
ジオキソラン化合物を加水分解して、一般式（３）

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｔは前記と同じ意味を有する）で
表されるグリセリン誘導体を生成する工程と、このグリ
セリン誘導体を糖化合物〔Ｘ(ＯＨ)q〕と反応させる工
程とからなることを特徴とする前記の方法が提供され
る。また、本発明によれば、下記一般式（１）

【化１】 で表されるグリコシド化合物の製造方法において、下記
一般式（４）

【化４】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素又は炭化水素基を示し、Ｒ³
とＲ⁴は結合して環を形成していてもよく、Ｍは金属を
示し、ｎは金属の価数を示す）で表されるジオキソラン
化合物に、下記一般式（５）

【化５】 （式中、Ｙは塩形成性陽イオンを示し、Ｒ¹、Ｒ²及びｔ
は前記と同じ意味を有する）で表される硫酸エステル塩
を反応させて、下記一般式（２）

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｔは前記と同じ意味を
有する）で表されるジオキソラン化合物を生成させる工
程と、このジオキソラン化合物を加水分解して、下記一
般式（３）

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｔは前記と同じ意味を有する）で
表されるグリセリン誘導体を生成する工程と、このグリ
セリン誘導体を糖化合物〔Ｘ(ＯＨ)q〕と反応させる工
程とからなることを特徴とする前記の方法が提供され
る。さらに、本発明によれば、下記一般式（３）

【化３】 （式中、Ｒ¹は１価脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ²は低級
アルキレン基を示し、ｔは０〜１０の数を示す）で表さ
れるグリセリン誘導体の製造方法において、下記一般式
（４）

【化４】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素又は炭化水素基を示し、Ｒ³
とＲ⁴は結合して環を形成していてもよく、Ｍは金属を
示し、ｎは金属の価数を示す）で表されるジオキソラン
化合物に、下記一般式（５）

【化５】 （式中、Ｙは塩形成性陽イオンを示し、Ｒ¹、Ｒ²及びｔ
は前記と同じ意味を有する）で表される硫酸エステル塩
を反応させて、下記一般式（２）

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｔは前記と同じ意味を
有する）で表されるジオキソラン化合物を生成させる工
程と、このジオキソラン化合物を加水分解する工程とか
らなることを特徴とする前記の方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明においては、出発原料とし
て下記一般式（６）で表されるヒドロキシル型のジオキ
ソラン化合物が用いられる。このものは、グリセリンと
ケトン又はアルデヒドから製造される環状ケタール又は
環状アセタールである。すなわち、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔ
ｈ．２８ ７３（１９４８）にも記載されているよう
に、酸触媒の存在下にグリセリンとケトン又はアルデヒ
ドを反応させれば容易に収率良く製造することができ
る。

【化６】 この一般式（６）において、Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異な
っていても良いが、これらは水素原子又は炭化水素基を
示し、Ｒ³とＲ⁴は結合して脂肪族環を形成していても良
い。

【０００６】前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及
び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基に
はアルキル基及びアルケニル基が包含され、その炭素数
は１〜１０、好ましくは１〜４である。その具体例を示
すと、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、１
−メチルヘキシル、１−ブチルヘキシル、プロペニル、
ブテニル、ヘキセニル等が挙げられる。芳香族炭化水素
基には、アリール基及びアラルキル基が包含され、その
炭素数は６〜１０、好ましくは６〜８である。その具体
例を示すと、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｐ−ト
リル、ナフチル等が挙げられる。Ｒ³及びＲ⁴が結合して
脂肪族環を形成している場合、その環の炭素数は通常３
〜１０、好ましくは４〜８である。具体的には、シクロ
ブタニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチル等の環である。以上に詳記したＲ³及びＲ⁴の中で
も特に好ましいのは低級アルキル基である。従って、一
般式（６）で示されるヒドロキシル型のジオキソラン化
合物としては、グリセリンとアセトンやメチルエチルケ
トン等の低級ケトンから製造される環状ケタールが望ま
しい。

【０００７】本発明においては、前記一般式（６）のジ
オキソラン化合物は、そのヒドロキシル基（水酸基）の
水素を金属で置換した前記一般式（４）の金属アルコラ
ートの形態で硫酸エステル塩に対する反応原料として用
いる。この金属アルコラートは、常法により、一般式
（６）のジオキソラン化合物に対し、金属、金属水酸化
物、金属酸化物、金属塩又金属アルコキシドを反応させ
ることによって得ることができる。前記金属又は金属化
合物における金属としては、アルカリ金属やアルカリ土
類金属が好ましく用いられる。アルカリ金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカ
リ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等が挙げられる。その他、アルミ
ニウムやチタン、ランタニド系金属等であってもよい。

【０００８】本発明で用いる前記一般式（５）で表され
る硫酸エステル塩において、Ｒ¹は１価脂肪族炭化水素
基を示し、その炭素数は１〜２４、好ましくは６〜２
４、より好ましくは８〜１８である。Ｒ²は低級アルキ
レン基を示し、その炭素数は、好ましくは１〜４であ
る。Ｙは塩形成性陽イオン、ｔは０〜１０の数を示す。
Ｒ¹の脂肪族炭化水素基の具体例を示すと、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−オクタデシ
ル、ｎ−ノナデシル等の直鎖アルキル基；１−メチルペ
ンチル、１−エチルブチル、１−メチルヘキシル、１−
メチルヘプチル、１−ブチルヘキシル等の分岐アルキル
基；２−オクテニル、４−テトラデセニル、オレイル等
のアルケニル基等が挙げられる。また、Ｒ²のアルキレ
ン基の具体例を示すと、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、イソプロピレン、ブチレン等が挙げられる。前記一
般式（６）のｔは０〜１０の数であるが、０〜６とする
のが好ましい。また、Ｙは金属イオン、４級アンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン等の陽イオンであり、ア
ルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが好ましい
が、トリアルキルアミンやピリジン等の含窒素化合物を
４級化して形成される第４級アンモニウムイオンも好適
である。

【０００９】本発明においては、前記一般式（２）のエ
ーテル型のオキソラン化合物を得るために、前記一般式
（４）の金属アルコラートと一般式（５）の硫酸エステ
ル塩とを反応させる。この場合の反応を反応式で示すと
次の通りである。

【化７】

【００１０】前記反応において一般式（４）の金属アル
コラートと前記一般式（５）の硫酸エステル塩との使用
モル比は特に制約されないが、一般式（４）の金属アル
コラート１モル当り、一般式（５）の硫酸エステル塩
は、０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの割合で
あり、硫酸エステル塩を過剰量用いるのが好ましい。反
応温度は８０〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃
である。この反応は溶媒の存在下又は非存在下で実施さ
れる。

【００１１】前記反応により、前記一般式（２）のエー
テル型のジオキソラン化合物が得られるが、本発明では
このものを加水分解反応させて、前記一般式（３）のグ
リセリン誘導体とし、このグリセリン誘導体を糖化合物
〔Ｘ(ＯＨ)q〕と反応させて前記一般式（１）のグリコ
シド化合物を得る。

【００１２】本発明で使用する糖化合物には、炭素数５
又は６の単糖もしくは該単糖を構成単位とするオリゴ
糖、多糖、重合糖及び低級アルキルグリコシドが包含さ
れ、具体的には下記の化合物が例示される。 単糖：アラビノース、リボース、キシロース、キシリロ
ース、リブロース、グルコース、ガラクトース、フラク
トース、マンノース、ソルボース、タロース、フコー
ス、グルコヘプトースセドヘプツロース、マンノヘプツ
ロース、グルコヘプツロース、その他。 オリゴ糖：マルトース、ラクトース、セロビオース、イ
ソマルトース、ゲンチオビオース、ラミナリビオース、
キシロビオース、マンノビオース、マルトトリオース、
セロトリオース、マンニノトリオース、マルトテトラオ
ース、セルロースや澱粉等の多等を加水分解して低分子
化した混合オリゴ糖、その他。 多糖：セルロース、ヘミセルロース、澱粉、イヌリン、
デキストリン、デキストラン、キシラン、その他。 重合糖：マンノース重合物、グルコース重合物、その
他。 低級アルキルグリコシド：前記した各種の糖化合物とメ
タノールやエタノール等の低級飽和アルコールから形成
されるグリコシド。

【００１３】前記一般式（２）のエーテル型のジオキソ
ラン化合物の加水分解反応は、次式で表される。

【化８】

【００１４】前記反応は、酸触媒の存在下で行われる。
水の使用割合は、一般式（２）のエーテル型のジオキソ
ラン化合物１モル当り、１〜２００モル、好ましくは５
０〜１００モルの割合である。反応温度は１０〜１２０
℃、好ましくは４０〜８０℃である。この加水分解反応
で副生するカルボニル化合物（Ｒ³ＣＯＲ⁴）はこれを反
応系から除去する。これにより反応は円滑に進行する。
カルボニル化合物を反応系から除去する方法としては、
反応系に不活性ガスを流通する方法や反応系を減圧する
方法等がある。前記反応は、溶媒の存在下又は非存在下
で実施される。

【００１５】前記加水分解反応により得られた一般式
（３）のグリセリン誘導体と糖化合物との反応は、次式
で表される。

【化９】

【００１６】前記反応は、酸触媒の存在下で行われる。
一般式（３）のグリセリン誘導体の使用割合は、糖化合
物１モル当り、０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜
６モルの割合である。反応温度は、７０℃以上、好まし
くは８０〜１２０℃である。また、この反応は溶媒の存
在下又は非存在下で実施することができる。

【００１７】前記の反応（８）及び（９）においては、
同一又は異なる酸触媒が使用されるが、この酸触媒とし
ては、従来公知のプロトン酸、ルイス酸及び各種の固体
酸が用いられるが、その具体例は下記の通りである。 プロトン酸：パラトルエンスルホン酸、トルフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、スルホコハク
酸、ラウリル硫酸、ラウリルポリエチレンオキシ硫酸、
シュウ酸、酢酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硝
酸、その他。 ルイス酸：四塩化チタン、四塩化スズ、塩化アルミニウ
ム、塩化第２鉄、三フッ化ホウ素・エチルエーテル付加
体、その他。 固体酸：シリカゲル、アルミナ、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、カオリン、バーミキュライト、ゼオライ
ト、ヘテロポリ酸塩・シリカ複合体、酸型イオン交換樹
脂、その他。 上記のうち、ルイス酸は反応系に水が存在する場合は使
用できない。また、酸型イオン交換樹脂にはスルホン酸
型、リン酸型、カルボン酸型等のイオン交換樹脂が包含
されるが、スルホン酸型のものが好ましい。この樹脂
は、パームチットやダイヤイオン等の商品名で多数の商
品が市販されている。なお、この樹脂は反応方式に応じ
て粉末状、ペレット状又はシート状で使うことができ
る。

【００１８】前記の反応（８）及び（９）は、別々の反
応器を用いて実施得る他、同じ反応器を用いて実施し得
る。別々の反応器を用いる場合、先ず、第１の反応器で
エーテル型のジオキソラン化合物の加水分解反応（８）
を行い、次いで、この反応（８）で得られたグリセリン
誘導体を第２の反応器に移し、ここでそのグリセリン誘
導体と糖化合物との反応（９）を行う。一方、同じ反応
器を用いる場合には、この反応器にエーテル型のジオキ
ソラン化合物と糖化合物と水と酸触媒を充填して、加熱
反応させる。この場合、最初の段階でジオキソラン化合
物の加水分解反応（８）を行う。この反応（８）の終了
後、反応系に存在する水と副生したカルボニル化合物を
減圧下で留去する。さらに減圧下において加熱反応を継
続し、ジオキソラン化合物の加水分解で生成したグリセ
リン誘導体と糖化合物との反応を行う。この反応によ
り、グリセリン誘導体は、糖化合物のアノメリック位炭
素に結合し、グリコシド化合物が生成する。

【００１９】本発明によりグリセリン誘導体と糖化合物
との反応（９）を実施する場合、硫酸塩の存在下で反応
を行うことにより、反応生成物の着色を防止することが
できる。この場合の硫酸塩には、無機硫酸塩と有機硫酸
塩が包含される。無機硫酸塩としては、アルカリ金属硫
酸塩、アルカリ金属硫酸塩を含む複塩、硫酸アンモニウ
ム等があり、その具体例としては、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ
Ｏ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＫＨＳＯ₄、
ＮａＨＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄・Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・２４Ｈ
₂Ｏ、Ｋ₂ＳＯ₄〔Ａｌ（ＯＨ₂）₆〕₂（ＳＯ₄）₃・１２Ｈ
₂Ｏ等が挙げられる。一方、有機硫酸塩としては、硫酸
イオンを含有する有機樹脂が好ましく用いられ、対イオ
ンとして硫酸イオンを有するアニオン交換樹脂、硫酸基
を有するカチオン交換樹脂の塩等が包含される。この硫
酸塩の使用量は、グリセリン誘導体と糖化合物との合計
量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０
重量％の割合である。

【００２０】本発明における金属アルコラート型のジオ
キソラン化合物と硫酸エステル塩との反応（７）におい
ては、無機硫酸塩が副生するが、本発明においては、こ
の無機硫酸塩を反応（９）に対する添加剤として用いる
ことができる。このためには、反応（７）の反応生成物
をそのまま原料として用いて、反応（８）及び反応
（９）を順次行えばよい。

【００２１】本発明においては、一般式（２）のエーテ
ル型のジオキソラン化合物の加水分解反応により、カル
ボニル化合物が副生するが、この副生カルボニル化合物
は、これをグリセリンと反応させることにより、前記一
般式（６）で表されるヒドロキシル型のジオキソラン化
合物とすることができる。従って、本発明では、カルボ
ニル化合物を循環使用することにより、効率の良いプロ
セスを得ることができる。

【００２２】本発明のグリコシド化合物は、主原料とし
て、グリセリン、一般式（５）の硫酸エステル塩及び糖
化合物を用いて製造することができるので、工業的に非
常に有利な方法である。本発明のグリコシド化合物の製
造に用いる一連の反応工程を、反応原料として、グリセ
リン、ジメチルケトン、水酸化ナトリウム、ドデシル硫
酸ナトリウム塩及びグルコースを用いる場合について反
応式で以下に示す。 （１）ＯＨ型のジオキソラン化合物合成工程

【化１０】 （２）ＯＮａ型のジオキソラン化合物合成工程

【化１１】 （３）エーテル型のジオキソラン化合物合成工程

【化１２】 （４）グリセリン誘導体合成工程

【化１３】 （５）グリコシド合成工程

【化１４】

【化１５】

【００２３】グリコシド合成工程（１５）においては、
グリコシドＡとグリコシドＢの２種類のグリコシド化合
物が生成するが、本発明の場合、グリコシドＡが優勢的
に生成する。

【００２４】本発明においては、糖化合物と反応させる
グリセリン誘導体がグリセリンのモノ置換体であること
から、得られるグルコシド化合物も、グリセリンのモノ
置換体が糖化合物のアノメリック位炭素に結合した構造
を有する界面活性能の高いものである。グリセリン誘導
体がモノ置換体とジ置換体の混合物場合には、得られる
グリコシド化合物が糖化合物にグリセリンのモノ置換体
が結合したものと、糖化合物にグリセリンのジ置換体が
結合したものとの混合物となり、界面活性能の劣ったも
のとなるが、本発明の場合には、得られるグリコシド化
合物はそのような混合物ではなく、糖化合物にグリセリ
ンのモノ置換体のみが結合した構造のものであるため、
界面活性能の高いものとなる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。

【００２６】参考例１ ２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジ
オキソランの合成 撹拌機と水分離装置を備えた内容積１リットルの３口フ
ラスコを反応器とし、これにアセトン２３７ｇ（０．３
リットル、４．０９モル）とグリセリン１００ｇ（１．
０９モル）と低沸点石油エーテル０．３リットルとｐ−
トルエンスルホン酸１水和物３３．０ｇを仕込み、加熱
撹拌した。反応によって生成する水を分離しながら反応
液の沸点で２５時間反応させてから、反応液を室温まで
冷却後に無水の粉末状酢酸ナトリウム３．０ｇを反応液
に加え、３０分間良く撹拌して反応液に溶解している水
分を除去した。ついで反応器内容物から固形物を濾別
し、濾別後の液状物を釜温６０℃以下で減圧蒸留して石
油エーテルとアセトンを留去した。留去後の残液を１１
ｍｍＨｇで減圧蒸留すると、８０〜８１℃の留分として
２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジ
オキソランが１２９ｇ得られた。該化合物のグリセリン
からの収率は９０モル％である。

【００２７】実施例１ 内容積０．３リットルの４口フラスコを反応器とし、こ
れに参考例１で製造した２，２−ジメチル−４−ヒドロ
キシメチル−１，３−ジオキソラン３９．６７ｇ（０．
３モル）とナトリウムメトキサイドの２８重量％メタノ
ール溶液５０．２０ｇ（ナトリウムメトキサイド１４．
０６ｇ：０．２６モル）を仕込み、反応器内容物を撹拌
しながら４０ｍｍＨｇの減圧でメタノールを留去した。
この状態で反応器内容物の温度を３．５時間で室温から
１７０℃に上昇させ、該温度に到達後５７．８４ｇのド
デシル硫酸ナトリウム（０．２モル）を３時間で反応器
内に分割供給し、供給終了後も１７０℃で６時間撹拌し
た。６時間経過後、反応液を室温としてから反応器外に
取り出して０．２リットルの水を加えた後、０．３リッ
トルの酢酸エチルで抽出処理し、油溶性物を含む有機層
と水溶性物を含む水層とに分けた。有機層に粉末状無水
硫酸ナトリウムを加えて該層中の水分を充分除き、水分
除去後の有機層から酢酸エチルを留去すると７０．２ｇ
の油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフ法
で処理すると、４９．３ｇの２，２−ジメチル−４−ド
デシルオキシメチル−１，３−ジオキソランが得られ
た。ドデシル硫酸ナトリウムからの２，２−ジメチル−
４−ドデシルオキシメチル−１，３−ジオキソラン収率
は８２．０モル％である。なお、この場合のカラムクロ
マトグラフ法は、溶離液にヘキサン／酢酸メチル＝５／
１の液を使い、シリカゲルカラムで行った。

【００２８】実施例２ 水分離装置を備えた内容積０．５リットルの４口フラス
コを反応器とし、これに２，２−ジメチル−４−ヒドロ
キシメチル−１，３−ジオキソラン１９．８３ｇ（０．
１５モル）と５．２ｇの水酸化ナトリウム（０．１３モ
ル）を含む７０重量％水酸化ナトリウム水溶液とトルエ
ン０．２５リットルを仕込み、撹拌下に３時間加熱還流
して留出する水を分離除去した後、さらに反応器内のト
ルエンを留去した。次いで撹拌下に反応器内容物に１０
０〜１３０℃で２８．８ｇのドデシル硫酸ナトリウム
（０．１モル）を４．５時間で分割添加し、さらに反応
器内容物を１３０℃に保ったまま１２．５時間撹拌し
た。以上のようにして得られた反応器内容物を実施例１
の場合と同様に処理すると、３１．５ｇの油状物が得ら
れた。この油状物を実施例１の場合と同様にカラムクロ
マトグラフ法で処理すると、２４．６９ｇの２，２−ジ
メチル−４−ドデシルオキシメチル−１，３−ジオキソ
ランが得られた。ドデシル硫酸ナトリウムからの該化合
物の収率は８２．２モル％である。

【００２９】実施例３ 内容積０．２リットルの４口フラスコを反応器とし、こ
れに実施例１で製造した２，２−ジメチル−４−ドデシ
ルオキシメチル−１，３−ジオキソラン１３．６ｇ（５
０ミリモル）とアセトン１１０ｇと水１８．３ｇとｐ−
トルエンスルホン酸１水和物３６．４ｍｇ（０．２ミリ
モル）を仕込み、反応器内容物を６０℃に保ちながら
６．５時間撹拌した。次いで反応器内を１３ｍｍＨｇの
減圧としてアセトン及び水を反応器外に留去し、反応器
内にグルコース１．８ｇ（１０ミリモル）を加えて１２
ｍｍＨｇの減圧下に１１０℃で３時間撹拌して反応させ
た。以上のようにして得た反応器内容物を室温まで冷却
して実施例１の場合と同様に処理すると、１２．９ｇの
反応生成物が得られた。この反応生成物を、クロロホル
ム／メタノール＝５／１の液を溶離液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフ法で処理すると、ドデシルグリセ
リルエーテル９．０６ｇとドデシルグリセログルコシド
２．７６ｇ（グルコースからの収率７０モル％）と２糖
グリセログルコシド０．６９ｇ（グルコースからの収率
２４モル％）が得られた。なお、２糖グリセログリコシ
ドはドデシルグリセログルコシドとグルコースが反応し
て生成する物質であり、下記構造の化合物である。

【化１６】 Ｃ₆Ｈ₁₁Ｏ₅−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₄−Ｏ−［Ｃ₃Ｈ₅(ＯＨ)Ｏ］−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ （１６）

【００３０】実施例４ 内容積０．２リットルの４口フラスコを反応器として使
用し、これに２，２−ジメチル−４−ドデシルオキシメ
チル−１，３−ジオキソラン１３．６ｇ（５０ミリモ
ル）とアセトン５８ｇと水１８．８ｇとｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物３０ｍｇ（０．１６ミリモル）とグル
コース１．８ｇ（１０ミリモル）を仕込み、反応器内容
物を６０℃に保って６時間撹拌反応させた。６時間経過
後、反応器内を１２ｍｍＨｇの減圧としてアセトンと水
を留去してから、１１ｍｍＨｇの減圧下に反応温度１１
０℃で４時間撹拌して反応を継続した。以上のようにし
て得た反応器内容物を実施例１の場合と同様に処理する
と、ドデシルグリセリルエーテル９．１２ｇとドデシル
グリセログルコシド２．６４ｇ（グルコースからの収率
６７モル％）と２糖グリセログリコシド０．６１ｇ（グ
ルコースからの収率２２モル％）が得られた。

【００３１】実施例５ 実施例１において、ドデシル硫酸ナトリウムの代りに、
下記式で表される硫酸エステルナトリウム０．２６モル
を用いた以外は、同様にして実験を行った。 Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣ₂Ｈ₄)t−Ｏ−ＳＯ₂−ＯＮａ （１７） （ただし、ｔは３〜５の数を示す） 以上の反応実験の結果、下記式で示されるエーテル型の
ジオキソラン化合物（収率８１モル％）が得られた。

【化１８】

【００３２】実施例６ 実施例５で得たジオキソラン化合物を用いた以外は実施
例３と同様にして実験を行った。その結果、下記式で表
されるグルコシド（グルコースからの収率７３％）が得
られた。

【化１９】

【００３３】実施例７ 実施例３において、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物の
代りに、硫酸２．０ｍｇ（０．０２ミリモル）を用いた
以外は同様にして実験を行うと、前記式（１９）のグル
コシドが７５％の収率で得られた。

【００３４】比較例１ 水分離装置を備えた蒸留塔つきの３００ｍｌ四つ口フラ
スコに、グリセリン２７．６６ｇ（３００ｍモル）、水
酸化カリウム（８６％純度）４．６２ｇ（７１ｍモル）
の５０％水溶液、トルエン１００ｍｌを加え、加熱還流
を行って、水分を除去する。更にトルエンを留去したの
ち得られる残渣を減圧下、１００℃で脱水を行った後、
１８０℃で、ドデシル硫酸ナトリウム１７．３２ｇ（６
０ｍモル）を７時間で分割添加した。反応液を室温まで
冷却した後、水を加えて酢酸エチル抽出を行い、有機層
を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
次いで濾過し、溶媒を留去すると、１３．９４ｇの生成
物が得られた。この生成物を実施例１と同様にしてシリ
カゲルカラムクロマトで分離すると、ドデシルグリセリ
ルエーテル２．２１ｇ（４０％収率）及びジドデシルグ
リセリルエーテル２．１４ｇ（１７％収率）が得られ
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明により得られるグリコシド化合物
は、グリセリンのモノ置換体が糖化合物に結合した構造
を有し、高い界面活性能を有するものである。

フロントページの続き (72)発明者 戸田 晴彦 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で表されるグリコシド化合物の製造方法において、下記
   一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭化水素基を示す
   が、Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形成していてもよく、
   Ｒ¹、Ｒ²及びｔは前記と同じ意味を有する）で表される
   ジオキソラン化合物を加水分解して、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｔは前記と同じ意味を有する）で
   表されるグリセリン誘導体を生成する工程と、このグリ
   セリン誘導体を糖化合物〔Ｘ(ＯＨ)q〕と反応させる工
   程とからなることを特徴とする前記の方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（１） 【化１】 で表されるグリコシド化合物の製造方法において、下記
   一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素又は炭化水素基を示し、Ｒ³
   とＲ⁴は結合して環を形成していてもよく、Ｍは金属を
   示し、ｎは金属の価数を示す）で表されるジオキソラン
   化合物に、下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｙは塩形成性陽イオンを示し、Ｒ¹、Ｒ²及びｔ
   は前記と同じ意味を有する）で表される硫酸エステル塩
   を反応させて、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｔは前記と同じ意味を
   有する）で表されるジオキソラン化合物を生成させる工
   程と、このジオキソラン化合物を加水分解して下記一般
   式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｔは前記と同じ意味を有する）で
   表されるグリセリン誘導体を生成する工程と、このグリ
   セリン誘導体を糖化合物〔Ｘ(ＯＨ)q〕と反応させる工
   程とからなることを特徴とする前記の方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹は１価脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ²は低級
   アルキレン基を示し、ｔは０〜１０の数を示す）で表さ
   れるグリセリン誘導体の製造方法において、下記一般式
   （４） 【化４】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素又は炭化水素基を示し、Ｒ³
   とＲ⁴は結合して環を形成していてもよく、Ｍは金属を
   示し、ｎは金属の価数を示す）で表されるジオキソラン
   化合物に、下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｙは塩形成性陽イオンを示し、Ｒ¹、Ｒ²及びｔ
   は前記と同じ意味を有する）で表される硫酸エステル塩
   を反応させて、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｔは前記と同じ意味を
   有する）で表されるジオキソラン化合物を生成させる工
   程と、このジオキソラン化合物を加水分解する工程とか
   らなることを特徴とする前記の方法。