JPH09302045A

JPH09302045A - 吸油剤およびこれを含む吸油材

Info

Publication number: JPH09302045A
Application number: JP14239596A
Authority: JP
Inventors: Norifumi Sumimoto; 典史住本; Kuniyasu Yamada; 邦康山田; Motoki Okaniwa; 求樹岡庭; Nobuo Kawahashi; 信夫川橋; Kazuki Iwai; 一樹岩井
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】溶剤吸収能力に優れた吸油剤およびこれを含
む吸油材を提供すること。【解決手段】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が
５〜１９５のゴム状重合体（Ａ）２０〜９８重量％の存
在下に、ビニル系単量体（Ｂ）８０〜２重量％〔ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して得ら
れ、かつグラフト率が２〜４００％、グラフト効率が２
０〜１００％であるゴム強化樹脂からなる吸油剤、この
吸油剤を含む吸油材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム状重合体にビ
ニル系単量体を重合して得られるゴム強化樹脂からなる
吸油剤およびこれを含む吸油材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、海上への流出油や廃水中の油分
が、環境保全上、問題となっている。また、家庭や工場
から出る廃油などの回収・処理方法が望まれている。従
来は、ポリプロピレンなどを用いた不織布により回収処
理を行なっているが、これらは、不織布の空隙に油を吸
着・保持する機構であるため、吸油能力が低く、回収が
不充分である。この問題を解決するために、多くの吸油
性重合体、およびこれを含む吸油材が提案されている。
例えば、特開平３−２２１５８２号公報、特開平５−１
５７７７号公報、特開平４−４１５８３号公報では、懸
濁重合、あるいは不織布に含浸させたのち重合すること
により、吸油性重合体、あるいはこれを含む吸油材を得
ることが開示されている。しかしながら、これらは、吸
油性重合体の形状が多孔質でないため、吸油能力は、用
いるモノマーのＳＰ値（溶解度パラメーター）のみで決
定され、多種・多様な油の吸収は困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、溶剤吸収能力に優れ
た吸油剤およびこれを含む吸油材を提供することを目的
とする。

【０００４】本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１０
０℃）が５〜１９５のゴム状重合体（Ａ）２０〜９８重
量％の存在下に、ビニル系単量体（Ｂ）８０〜２重量％
〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して
得られ、かつグラフト率が２〜４００％、グラフト効率
が２０〜１００％であるゴム強化樹脂からなる吸油剤、
およびこれを含む吸油材を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるゴム状重合体
（Ａ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブ
タジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジア
ルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体などのジエン系ゴムのほか、エチ
レン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレ
ン−ブテン−１（非共役ジエン）共重合体、イソブチレ
ン−イソプレン共重合体、ポリウレタンゴム、アクリル
ゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらのなか
で、ジエン系ゴム、シリコーンゴムが好ましく、さらに
好ましくはジエン系ゴムである。

【０００６】ここで、ジエン系ゴムは、例えば、１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３
−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン、３−ブチレン１，３−オ
クタジエン、クロロプレンなどの共役ジエンの単独重合
体、あるいはこの共役ジエンと共重合可能なビニル系単
量体との共重合体が挙げられる。共役ジエンとしては、
１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、特に好ま
しくは１，３−ブタジエンである。

【０００７】また、共重合可能なビニル系単量体として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メ
チル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ビニル
化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、アリルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、アリルアクリレート
などのアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；そのほか、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリアリル
イソシアヌレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、無
水マレイン酸などが挙げられ、これらは、単独であるい
は混合して使用される。これらのビニル系単量体のう
ち、好ましくはスチレンおよび／またはメチルメタクリ
レートである。なお、上記ビニル系単量体の使用量は、
共役ジエンおよびビニル系単量体の合計量中に、６０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下である。６０重量
％を超えると、油を吸収する架橋構造が不充分となり、
吸油性能が低下する。

【０００８】なお、ゴム状重合体（Ａ）は、溶剤で流出
しないようにするため、架橋構造を有することが好まし
い。この架橋構造を付与するためには、上記共役ジエン
（およびビニル系単量体）とともに、これに共重合可能
な多官能性の単量体、すなわち、架橋性単量体を共重合
させる方法が挙げられる。このような架橋性単量体とし
ては、例えば、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル
単量体；エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコー
ルジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのアルカンポリオールポリアク
リレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート
などが挙げられる。こられの架橋性単量体のなかでは、
ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。架橋
性単量体の使用量は、単量体成分〔共役ジエン＋（ビニ
ル系単量体）＋架橋性単量体〕中に、１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下である。１０重量％を超える
と、架橋点間距離が短くなり、吸油性能が低下する。

【０００９】ゴム状重合体（Ａ）は、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合などの公知の重合方法を用いて製造するこ
とができ、好ましくは乳化重合である。ここで、乳化重
合に用いられる乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤など
は、特に限定されるものではなく、一般に使用されてい
るものが用いられる。

【００１０】乳化剤としては、ロジン酸のアルカリ金属
塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪族アルコール硫酸エ
ステルのアルカリ金属塩、アルキルアリルスルホン酸の
アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルの
アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニ
ル）エーテルの硫酸エステルアルカリ金属塩、ポリオキ
シエチレンアルキル（フェニル）エーテルのリン酸エス
テルアルカリ金属塩などが挙げられる。また、そのほ
か、反応性乳化剤も使用できる。乳化剤の使用量は、全
単量体成分に対し、通常、０．５〜１０重量％、好まし
くは１〜８重量％である。この場合、乳化剤の使用量が
０．５重量％未満では、凝集物が生成するなどしてラテ
ックスの重合安定性が低下し、ゴム状重合体（Ａ）の製
造に支障を来す恐れがあり、一方、１０重量％を超える
と、ゴム強化樹脂のグラフト効率が低下する。

【００１１】重合開始剤としては、例えば、過硫酸過硫
酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機
系重合開始剤、ベンゼンハイドロパーオキサイド、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの
ハイドロパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パ
ーオキシモノカーボネイト類、ジアルキルパーオキサイ
ド類、パーオキシケタール類や、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトロなどのアゾ化合物な
どの有機系重合開始剤などを挙げることができる。これ
らの重合開始剤は、１種単独で使用することも、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。重合開始剤
の使用量は、全単量体成分に対して、通常、０．０３〜
２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。

【００１２】なお、乳化重合を促進させるために、上記
重合開始剤とともに、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グル
コース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレー
ト、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などの還元剤や、
グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ムなどのキレート剤を併用することができる。

【００１３】連鎖移動剤としては、例えば、α−スチレ
ンダイマー、好ましくは２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテン成分を６０重量％以上含有するα−ス
チレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ
−テルピネン、ジペンテン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ジメチルキサン
ゲンジスルフィド、ジエチルキサンゲンジスルフィド、
ジイソプロピルキサンゲンジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフ
ィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメ
チレンチウラムジスルフィドなどを挙げることができ
る。これらの連鎖移動剤は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
連鎖移動剤の使用量は、全単量体成分に対して、通常、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜１重量％で
ある。

【００１４】乳化重合に際しては、上記乳化剤、重合開
始剤、連鎖移動剤のほか、必要に応じて各種電解質、ｐ
Ｈ調整剤などを併用し、上記単量体成分の合計量１００
重量部に対して、例えば、水を、通常、１００〜３００
重量部使用し、重合温度を、通常、１０〜８０℃、好ま
しくは３０〜６０℃とし、通常、１５〜４０時間重合さ
せる。乳化重合時の各単量体の添加方法については、一
括添加方式、分割添加方式、連続添加方式のいずれでも
よく、また単量体成分の一部または全部をあらかじめ乳
化して添加してもよく、あるいはこれらの方式を組み合
わせてもよい。

【００１５】ゴム状重合体（Ａ）は、固形ゴムとしたと
きのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が５〜１９
５、好ましくは１０〜１８０、さらに好ましくは１５〜
１７５である。このムーニー粘度が５未満では、溶剤を
吸収しても放出してしまうため吸収力が弱くなり、一
方、１９５を超えると、溶剤吸収力が大幅に低下する。
なお、ゴム状重合体（Ａ）のムーニー粘度は、ゴム状重
合体重合時の連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の量、
架橋剤の種類などの条件を適切に組み合わせることによ
り、容易に目的とする値に調整することができる。

【００１６】ゴム状重合体（Ａ）の使用量は、本発明の
吸油剤を構成するゴム強化樹脂中に２０〜９８重量％、
好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜
９０重量％である。２０重量％未満では、溶剤の吸収力
が低下し、一方、９８重量％を超えると、凝固時の凝集
体の粒子径が大きくなりすぎ、比表面積が小さくなり、
溶剤の吸収力が低下する。

【００１７】次に、本発明に使用されるビニル系単量体
（Ｂ）としては、上記ゴム状重合体（Ａ）に必要に応じ
て使用されるビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単
量体（Ｂ）としては、上記ゴム状重合体（Ａ）に用いら
れる架橋性単量体を、同様の割合で併用することができ
る。

【００１８】ビニル系単量体（Ｂ）の使用量は、本発明
の吸油剤を構成するゴム強化樹脂中に８０〜２重量％、
好ましくは７０〜１０重量％、さらに好ましくは６５〜
１０重量％である。２重量％未満では、凝固時の凝集体
の粒子径が大きくなりすぎ、比表面積が小さくなり、溶
剤の吸収力が低下し、一方８０重量％を超えると、溶剤
の吸収力が低下する。

【００１９】本発明の吸油剤を構成するゴム強化樹脂
は、ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体
（Ｂ）を重合して得られる。好ましい重合法は、懸濁重
合、乳化重合であり、さらに好ましくは乳化重合であ
る。ここで、乳化重合法は、共役ジエンを使用せず、ゴ
ム状重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体（Ｂ）（架
橋性単量体を使用する場合を含む）を重合する以外は、
ゴム状重合体（Ａ）の乳化重合法と全く同様であり、従
って、使用される重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤の種
類や量、重合温度、重合時間なども同様である。

【００２０】本発明の吸油剤を構成するゴム強化樹脂
は、ビニル系単量体で構成されるシェル相が吸油した場
合、溶剤で流出しないようにするため、コア相であるゴ
ム状重合体（Ａ）にグラフトされていることが好まし
い。このため、ゴム強化樹脂のグラフト率は、２〜４０
０％、好ましくは５〜４００％、さらに好ましくは１０
〜４００％である。グラフト率が２％未満では、未グラ
フト部〔グラフトしていないビニル系単量体の（共）重
合体〕が溶剤に流出するため吸収力が低下する。なお、
グラフト率が４００％を超えることは、理論上、あり得
ない。また、ゴム強化樹脂のグラフト効率は、２０〜１
００％、好ましくは２５〜１００％、さらに好ましくは
３０〜１００％である。グラフト効率が２０％未満で
は、溶剤で流出される未グラフト部が多くなるため、吸
収力が低下する。

【００２１】本発明の吸油剤を構成するゴム強化樹脂が
乳化重合により製造される場合には、凝集剤により凝集
させ、凝集体とすることができる。ここで、凝集剤とし
ては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化
アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸第一鉄、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リ
ン酸カリウムなどが挙げられる。これらの凝集剤は、濃
度が０．０１〜５重量％程度の水溶液として、乳化重合
（グラフト重合）工程中に添加しても、あるいは重合終
了後に添加してもよい。

【００２２】生成したゴム強化樹脂の凝集体の粒子径
は、好ましくは３．５メッシュパス分が８０重量％以
上、さらに好ましくは１０メッシュパス分が８０重量％
以上、特に好ましくは３０メッシュパス分が８０重量％
以上である。３．５メッシュパス分が８０重量％未満で
は、比表面積が小さくなるため、吸収力が低下する。ま
た、ゴム強化樹脂の凝集体の嵩密度は、好ましくは０．
４５ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ
³以下、特に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ³以下である。
嵩密度が０．４５ｇ／ｃｍ³を超えると、凝集体の空隙
が極端に少なくなるため、吸油剤の吸収力が低下する。

【００２３】本発明のゴム強化樹脂からなる吸油剤は、
粉体としてそのままで吸油剤として使用することができ
る。また、ゴム強化樹脂の凝集体をスラリー状で、その
まま不織布などに担持して、吸油材として使用すること
ができる。あるいは、ゴム強化樹脂の凝集体を、遠心分
離機により脱水・乾燥して粉末としたのち、そのままカ
ラムに充填して吸油性のフィルターとしたり、容器に充
填して薬剤、芳香剤を吸収させ、除放性の吸油材として
使用することもできる。また、凝集体の粉末を不織布な
どに担持して、吸油材として使用することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施
例になんら制約されるものではない。なお、実施例およ
び比較例における部および％は、特に断らない限り、重
量基準である。

【００２５】実施例１〜４、比較例１〜６ゴム状重合体（Ａ）単量体組成を表１（実施例１〜４）、および表２（比較
例１〜６）に示すとおりとし、内容積１００リットルの
オートクレーブを用いて、通常の乳化重合法により、各
重合体を得た。得られた重合体ラテックスの性状を、次
のようにして測定・評価した。ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄、１００℃）；各重合体ラテックスから重合体を
回収し、ＪＩＳＫ６３８７に準拠して測定した。

【００２６】吸油剤（ゴム強化樹脂）上記ゴム状重合体（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）を、表
１（実施例１〜４）、および表２（比較例１〜６）に示
すとおりとし、コンデンサー、チッ素導入口および攪拌
機を備えたセパラブルフラスコを用いて、通常の乳化重
合法により重合し、無機系凝集剤（塩化カルシウム）に
より凝集体を得た。得られた吸油剤（ゴム強化樹脂）の
性状を、次のようにして測定・評価した。

【００２７】グラフト率およびグラフト効率；吸油剤で
あるゴム強化樹脂の一定量（Ｗ）をアセトン中に投入
し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解
させ、遠心分離機を用いて回転数２３，０００ｒｐｍで
３０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離し、次
に、真空乾燥機を用い、恒量になるまで乾燥を充分に行
い、不溶分（ａ）、可溶分（ｂ）を得て、次式に従いグ
ラフト率およびグラフト効率を算出した。グラフト率（％）＝｛〔ａ−Ｗ×ゴム強化樹脂中のゴム
状重合体（Ａ）の生成分率〕／〔Ｗ×ゴム強化樹脂中の
ゴム状重合体（Ａ）の生成分率〕｝×１００グラフト効率（％）＝｛〔ｂ−Ｗ×ゴム強化樹脂中のゴ
ム状重合体（Ａ）の生成分率〕／〔Ｗ−Ｗ×ゴム強化樹
脂中のゴム状重合体（Ａ）の生成分率〕｝×１００

【００２８】凝集体〔ゴム強化樹脂（吸油剤）〕の粒子
径；ＪＩＳ標準ふるい３．５メッシュ、１０メッシュ、
３０メッシュを用い、パス量が８０％以上ある最小メッ
シュ（目開き最小）を示した。嵩密度；ＪＩＳＫ６７２１に準拠して求めた。吸油量；吸油剤であるゴム強化樹脂（試料）１ｇを１２
０メッシュの金網に計り取り、室温にて５０ｇの溶剤に
３０分間浸漬したのち引き上げ、３０分間放置し、その
後、試料の重量を測定し、次式に従い、吸油倍率を求め
た。なお、溶剤として、トルエン、灯油、１，１，２−
トリクロロエチレン、大豆油を用いた。吸油倍率（ｇ／ｇ）＝溶剤浸漬後の試料重量／溶剤浸漬
前の試料重量

【００２９】表１から、本発明の吸油剤は、溶媒吸収力
に優れていることが分かる。これに対し、表２から明ら
かなように、比較例１は、ムーニー粘度が５未満である
ため、吸油倍率が低い。比較例２は、ムーニー粘度が高
く、しかもグラフト効率が低いため、吸油倍率が低い。
比較例３は、グラフト率０％（グラフト効率０％）であ
るため、吸油倍率が低い。比較例４は、ゴム状重合体
（Ａ）の量が２０％未満であり、しかもグラフト効率が
低いため、吸油倍率が低い。比較例５は、グラフト率０
％（グラフト効率０％）であり、凝集体の粒子径が３．
５メッシュ超であるため、吸油倍率が低い。比較例６
は、ゴム状重合体（Ａ）の量が２０％未満であり、しか
も嵩密度が０．４５ｇ／ｃｍ³を超えるため、吸油倍率
が低い。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の吸油剤およびこれを含む吸油材
は、溶剤吸収能力に優れており、従って、多種、多用な
溶剤への適用などを含め、吸油剤・吸油材の新たな用途
への展開を広げることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川橋信夫東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者岩井一樹東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が
５〜１９５のゴム状重合体（Ａ）２０〜９８重量％の存
在下に、ビニル系単量体（Ｂ）８０〜２重量％〔ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を重合して得ら
れ、かつグラフト率が２〜４００％、グラフト効率が２
０〜１００％であるゴム強化樹脂からなる吸油剤。
【請求項２】請求項１記載の吸油剤を含む吸油材。