JPH09302087A - ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物及び変性シリコーン化合物並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリオキシアルキレン鎖及び末端に二重結合を
もつアルケニル基を有する反応性中間体として有用な、
新規なポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化
合物、及び該化合物により変性した単独での取り扱いが
容易であり、乳化性や分散能に優れた変性シリコーン化
合物、並びに、これらの化合物の効率的な製造方法を提
供する。 【解決手段】トリグリセリン分子の中央の水酸基に直接
又はポリオキシアルキレン鎖を介してアルケニル基が結
合し、両端の４個の水酸基にポリオキシアルキレン鎖が
結合したポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル
化合物、及び該化合物をシリリジン基を有するシリコー
ン化合物に付加反応することにより変性したシリコーン
化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリオキシ
アルキレントリグリセリルエーテル化合物及び変性シリ
コーン化合物並びにそれらの製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、ポリオキシアルキレン鎖、及び末
端に二重結合を持つアルケニル基を有する反応性中間体
として有用な、新規なポリオキシアルキレントリグリセ
リルエーテル化合物、及び該化合物により変性した単独
での取り扱いが容易であり、乳化性や分散能に優れた変
性シリコーン化合物、並びに、これらの化合物の効率的
な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性水素を有する化合物にアルキレンオ
キシドを付加することにより、ポリオキシアルキレン鎖
を有するポリアルキレングリコールエーテルが合成され
ることはよく知られており、界面活性剤、潤滑油、化粧
品、消泡剤などとして使用されている。また、活性置換
基としてアリル型の二重結合を有するポリアルキレング
リコールも広く知られており、他のオレフィン系モノマ
ーとの付加共重合や、シリリジン基を有するシリコーン
化合物の変性などに使用され、親水性の付与、界面活性
の付与などの目的において有用である。従来より合成さ
れているアリル型の二重結合を有するポリアルキレング
リコールには、直鎖状のものと分岐したものがあるが、
いずれも親水性の点で満足できるものではなく、また、
アルカリや塩による塩析が起こりやすいため、使用でき
る分野に制限があった。この問題を解決するために、親
水性置換基としてエーテル結合に加えて水酸基を利用し
た、アルケニル基を有するポリグリセリン誘導体が、特
開昭５７−１４９２９０号公報に開示されている。しか
し、これらの化合物には１分子中の水酸基の数が増える
に従い増粘し、取り扱いが困難になるという欠点があっ
た。そのため、強い親水性などの特徴のある物性を損な
わず、取り扱いが容易な化合物が求められていた。

【０００３】さらに、イソプロピリデンモノグリセリン
モノアリルエーテルをシリリジン基に付加したのち、脱
アセトン化反応を行うことにより得られる変性シリコー
ン化合物が、特開平６−１５７２３６号公報に開示さ
れ、また、ジイソプロピリデントリグリセリンモノアリ
ルエーテルをシリリジン基に付加したのち、脱アセトン
化反応を行うことにより得られる変性シリコーン化合物
が、特開平４−２０５３１号公報及び特開平４−３２７
２７３号公報に開示されているが、これらの変性シリコ
ーン化合物は、水酸基同士の水素結合が強いために流動
性に乏しく、用途が限定されるなどの問題があった。ポ
リグリセリン誘導体の粘度を低下させる手段として、オ
キシアルキレン鎖の導入が有効であるが、ポリグリセリ
ン誘導体で、末端に二重結合を有するアルケニル基を分
子中に１個のみ有し、かつポリオキシアルキレン鎖を有
する化合物は知られておらず、こらようなポリグリセリ
ンポリオキシアルキレングリコールエーテル誘導体及び
該誘導体により変性したシリコーン化合物の開発が求め
られていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオキシ
アルキレン鎖及び末端に二重結合をもつアルケニル基を
有する反応性中間体として有用な、新規なポリオキシア
ルキレントリグリセリルエーテル化合物、及び該化合物
により変性した単独での取り扱いが容易であり、乳化性
や分散能に優れた変性シリコーン化合物、並びに、これ
らの化合物の効率的な製造方法を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トリグリセリン
分子の中央の水酸基に直接又はポリオキシアルキレン鎖
を介してアルケニル基が結合し、両端の４個の水酸基に
ポリオキシアルキレン鎖が結合した新規なポリオキシア
ルキレントリグリセリルエーテル化合物が適度な親水性
親油性バランスを有するとともにシリリジン基と良好な
反応性を有し、シリリジン基を有するシリコーン化合物
に該化合物を反応することにより変性したシリコーン化
合物は取り扱いが容易で、優れた乳化性と分散能を有す
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、（１）一般式［１］

【化２６】 （ただし、式中、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキ
シアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以
上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
く、ｎはオキシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜
１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基
Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二
重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数２〜２４のアシ
ル基又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若
しくは酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に
結合する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい。）で表されるポリオキシアルキレ
ントリグリセリルエーテル化合物、（２）一般式［１］
におけるＡ²Ｏが炭素数２〜４のオキシアルキレン基で
あり、かつその付加モル数ａ，ｂ，ｃ及びｄが１〜５０
であるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化
合物、（３）一般式［１］におけるＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及び
Ｒ⁴が水素原子であるポリオキシアルキレントリグリセ
リルエーテル化合物、（４）一般式［１］におけるＺ
が、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ(ＣＨ₃)₂−、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(ＣＨ₃)
₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂−及びＣＨ₂＝Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂−から選ばれた基であるポリオキ
シアルキレントリグリセリルエーテル化合物、（５）式
［２］

【化２７】 で表されるトリグリセリンに、一般式［３］ ＲＣＯＲ' …［３］ （ただし、式中、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよい。）で表されるケ
トン化合物を反応させて、一般式［４］

【化２８】 （ただし、式中、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される化
合物を得、所望により１種又は２種以上の炭素数２〜８
のアルキレンオキシドを付加して、一般式［５］

【化２９】 （ただし、式中、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキ
レン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合
はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオ
キシアルキレン基の付加モル数で０〜１００であり、Ｒ
及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよい。）で表される化合物を得、一般式
［６］ Ｚ−Ｘ …［６］ （ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
〜１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で表されるアルケニルハライドを反応し、一般式
［７］

【化３０】 （ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
〜１０の炭化水素基であり、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオ
キシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種
以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
く、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００
であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を
得、次いで酸を作用させて一般式［８］

【化３１】 （ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
〜１０の炭化水素基であり、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオ
キシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種
以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
く、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００
である。）で表される化合物を得、さらに１種又は２種
以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させた
のち、所望により末端水酸基をエステル化又はアセター
ル化することを特徴とする一般式［１］

【化３２】 （ただし、式中、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキ
シアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以
上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
く、ｎはオキシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜
１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基
Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二
重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数２〜２４のアシ
ル基又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若
しくは酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に
結合する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい。）で表されるポリオキシアルキレ
ントリグリセリルエーテル化合物の製造方法、（６）一
般式［３］で表されるケトン化合物が、アセトン又はメ
チルエチルケトンであるポリオキシアルキレントリグリ
セリルエーテル化合物の製造方法、（７）一般式［９］

【化３３】 ［（ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つは下記一般
式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフ
ェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、
ｘとｙの合計は０〜８００である。）

【化３４】 （ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であ
り、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン
基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブ
ロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシ
アルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、
ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モ
ル数で１〜１００である。）］で表される変性シリコー
ン化合物、（８）一般式［１１］

【化３５】 （ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つは水素原
子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及
びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８
００である。）で表されるシリコーン化合物と、一般式
［１２］

【化３６】 （ただし、式中、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキ
シアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以
上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
く、ｎはオキシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜
１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基
Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二
重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基である。）
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物とを反応することを特徴とする一般式［９］

【化３７】 ［（ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つは下記一般
式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフ
ェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、
ｘとｙの合計は０〜８００である。）

【化３８】 （ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であ
り、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン
基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブ
ロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシ
アルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、
ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モ
ル数で１〜１００である。）］で表される変性シリコー
ン化合物の製造方法、（９）一般式［１１］

【化３９】 （ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つは水素原
子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及
びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８
００である。）で表されるシリコーン化合物と、一般式
［１３］

【化４０】 （ただし、式中、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキ
シアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以
上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
く、ｎはオキシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜
１００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基
Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二
重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ
¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、炭素数２〜２４のアシル基
又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しく
は酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合
する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよい。）で表されるポリオキシアルキレント
リグリセリルエーテル化合物とを反応したのち、Ｒ¹²，
Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵を脱離して水素原子とすることを特
徴とする一般式［９］

【化４１】 ［（ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つは下記一般
式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフ
ェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、
ｘとｙの合計は０〜８００である。）

【化４２】 （ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であ
り、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン
基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブ
ロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシ
アルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、
ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モ
ル数で１〜１００である。）］で表される変性シリコー
ン化合物の製造方法、（１０）一般式［１１］

【化４３】 （ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つは水素原
子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及
びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８
００である。）で表されるシリコーン化合物と、一般式
［８］

【化４４】 （ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
〜１０の炭化水素基であり、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオ
キシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種
以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
く、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００
である。）で表される化合物とを反応させて得られるシ
リコーン化合物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８の
アルキレンオキシドを付加させることを特徴とする一般
式［９］

【化４５】 ［（ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つは下記一般
式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフ
ェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、
ｘとｙの合計は０〜８００である。）

【化４６】 （ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であ
り、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン
基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブ
ロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシ
アルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、
ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モ
ル数で１〜１００である。）］で表される変性シリコー
ン化合物の製造方法、及び、（１１）一般式［１１］

【化４７】 （ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つは水素
で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及び
ｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８０
０である。）で表されるシリコーン化合物と、一般式
［７］

【化４８】 （ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
〜１０の炭化水素基であり、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオ
キシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種
以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
く、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００
であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物とを
反応させたのち、アセタール基を加水分解することによ
り得られるシリコーン化合物に、１種又は２種以上の炭
素数２〜８のアルキレンオキサイドを付加することを特
徴とする一般式［９］

【化４９】 ［（ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つは下記一般
式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフ
ェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、
ｘとｙの合計は０〜８００である。）

【化５０】 （ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であ
り、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン
基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブ
ロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシ
アルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、
ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モ
ル数で１〜１００である。）］で表される変性シリコー
ン化合物の製造方法、を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポリオキシアルキレント
リグリセリルエーテル化合物は、一般式［１］

【化５１】 で表される構造を有するものである。一般式［１］にお
いて、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは、炭素数２〜８のオキシアルキ
レン基であり、このオキシアルキレン基におけるアルキ
レン基は直鎖状であってもよいし、分岐を有するもので
あってもよく、また、分岐に芳香環を有するものであっ
てもよい。このようなオキシアルキレン基を導入するの
に用いられる原料としては、例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドなどを挙げ
ることができるが、これらの中で、入手の容易さの点か
ら炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランを好適に
使用することができる。

【０００７】一般式［１］で表される化合物において、
オキシアルキレン基は１種のみであってもよく、２種以
上であってもよく、オキシアルキレン基が２種以上であ
る場合、その付加の状態は、ブロック状、ランダム状の
いずれであってもよい。また、ｎはオキシアルキレン基
Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及
びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１
００である。オキシアルキレン基Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏの付加
モル数は平均値を表し、例えば、Ａ¹Ｏの付加しない一
般式［１］で表される化合物とＡ¹Ｏが１モル付加した
一般式［１］で表される化合物の等モル混合物はｎの値
が０.５となる。オキシアルキレン基Ａ¹Ｏ又はＡ²Ｏの
付加モル数が１００を超えると、一般式［１］で表され
る化合物の粘度が高くなりすぎて製造及び取り扱いが困
難になるおそれがある。製造及び取り扱いの容易さ、親
水性親油性バランスなどから、Ａ¹Ｏの付加モル数は０
〜５０であることが好ましく、Ａ²Ｏの付加モル数は１
〜５０であることが好ましい。

【０００８】一般式［１］において、Ｚは末端に二重結
合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、例え
ば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ(ＣＨ₃)₂−、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(ＣＨ₃)
₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂−などを挙げることができる。こ
れらの中で、特にアリル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−）及び
メタリル基（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−）が好適であ
る。一般式［１］において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、
水素原子、炭素数２〜２４のアシル基又は炭素数３〜１
０の１−アルコキシアルキル基若しくは酸素に隣接する
炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合する環状エーテル
基である。

【０００９】炭素数２〜２４のアシル基は、脂肪族飽和
アシル基、脂肪族不飽和アシル基、芳香族アシル基のい
ずれでもよく、脂肪族飽和アシル基としては、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル
基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミ
リストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基など
を、脂肪族不飽和アシル基としては、例えば、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイ
ル基などを、芳香族アシル基としては、例えば、ベンゾ
イル基、トルオイル基、フェニルアセチル基、シンナモ
イル基、ナフトイル基などを挙げることができる。炭素
数３〜１０の１−アルコキシアルキル基としては、例え
ば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、１−ブトキシエチル基などを挙
げることができる。また、酸素に隣接する炭素がポリオ
キシアルキレン鎖に結合する環状エーテル基としては、
例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ
ピリル基などを挙げることができる。

【００１０】本発明方法による一般式［１］で表される
ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の
製造について説明する。まず、式［２］

【化５２】 で表されるトリグリセリンに、一般式［３］ ＲＣＯＲ' …［３］ で表されるケトン化合物を反応する。ただし、一般式
［３］において、Ｒ及びＲ'はアルキル基であり、それ
らはたがいに同一でも異なっていてもよい。式［２］で
表されるトリグリセリンに、一般式［３］で表されるケ
トン化合物を反応することにより、トリグリセリン両端
の隣接する２個の水酸基を保護してなる、一般式［４］

【化５３】 で表されるジアセタール化合物を得る。

【００１１】一般式［３］で表されるケトン化合物とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ピナコロン、ジイソプロピルケトンなどを挙げるこ
とができるが、これらの中で、反応の容易さ及び後の工
程での脱離の容易さなどの点から、アセトン及びメチル
エチルケトンが好ましく、特にアセトンを好適に使用す
ることができる。アセトンを用いた場合には、一般式
［４］で表されるジアセタール化合物として、ジイソプ
ロピリデントリグリセリンが得られる。ジイソプロピリ
デントリグリセリンは、工業薬品として市場より入手す
ることも可能であり、市販のジイソプロピリデントリグ
リセリンを本発明のポリオキシアルキレントリグリセリ
ルエーテル化合物の出発原料とすることができる。

【００１２】次いで、一般式［４］で表されるジアセタ
ール化合物に、所望により、１種又は２種以上の炭素数
２〜８のアルキレンオキシドを付加して、一般式［５］

【化５４】 で表される化合物を得る。一般式［５］において、Ａ¹
Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２
種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でも
ランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の付
加モル数で０〜１００であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基
で同一でも異なっていてもよい。アルキレンオキシドの
付加反応は、通常アルカリ触媒を用い、６０〜２００
℃、好ましくは８０〜１５０℃で行う。アルカリ触媒と
しては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、金属ナトリウムなどを挙げることができる
が、入手の容易さの点から、水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウム、ナトリウムメトキシドを好適に使用するこ
とができる。この反応に用いるアルキレンオキシドとし
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシドなどを挙げることができ
るが、これらの中で、入手の容易さの点からエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドを好
適に使用することができる。

【００１３】このようにして得られた一般式［５］で表
される化合物に、一般式［６］ Ｚ−Ｘ …［６］ で表されるアルケニルハライドを反応させる。一般式
［６］において、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
〜１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。
このようなアルケニルハライドとしては、例えば、ＣＨ
₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ(ＣＨ₃)₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(ＣＨ₃)₂Ｘ、ＣＨ
₂＝ＣＨＣ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)₂ＣＨ₂Ｘなどを挙げることができるが、これらの中
でハロゲン化アリル（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ）及びハロゲ
ン化メタリル（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｘ）を特に好適
に用いることができる。また、Ｘで示されるハロゲンと
しては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることがで
き、これらの中で塩素が特に好適である。この反応は、
通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下、５０〜１５０℃、
好ましくは７０〜１３０℃で行う。脱ハロゲン化水素剤
としては、公知の塩基性化合物を用いることができる。

【００１４】一般式［５］で表される化合物に、一般式
［６］で表されるアルケニルハライドを反応させること
により、一般式［７］

【化５５】 で表される化合物を得る。一般式［７］において、Ａ¹
Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種でも２
種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加でも
ランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基の平
均付加モル数で０〜１００であり、Ｚは末端に二重結合
を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ及び
Ｒ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよい。次に、このようにして得られた一般式
［７］で表される化合物に酸を作用させて、保護基の脱
離を行い、一般式［８］

【化５６】 で表される水酸基４個を有する化合物を得る。使用する
酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸
や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げ
ることができる。これらの中で、後の処理などの点か
ら、塩酸及びリン酸を好適に使用することができる。ま
た、必要に応じて、一般式［７］で表される化合物と水
の接触をよくするために、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコールを同時に添加することができ
る。

【００１５】さらに、この一般式［８］で表される化合
物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオ
キシドを付加して、一般式［１２］

【化５７】 で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物を得る。一般式［１２］において、Ａ¹Ｏ及び
Ａ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種で
も２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加
でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基
Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及
びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１
００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１
０の炭化水素基である。すなわち、一般式［１２］で表
される化合物は、一般式［１］において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
³及びＲ⁴がすべて水素原子である化合物である。このア
ルキレンオキシドの付加反応は、通常アルカリ触媒を用
いて行う。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウムなどを挙げるこ
とができるが、入手性の点から、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム及びナトリウムメトキシドを好適に用いる
ことができる。また、必要に応じて、アルキレンオキシ
ドの付加反応を、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素エーテ
ラートなどのルイス酸触媒を使用し、−５０〜１００
℃、好ましくは０〜７０℃で行うことができる。アルキ
レンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタン、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキシドなどを挙げること
ができるが、これらの中で、入手の容易さの点から炭素
数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド及びテトラヒドロフランを好適に使用す
ることができる。

【００１６】最後に、このようにして得られた一般式
［１２］で表される化合物の水酸基を、所望によりエス
テル化又はアセタール化する。エステル化する場合は、
炭素数２〜２４の脂肪酸又はこれらの反応性誘導体、例
えば、酸無水物、酸ハライド、低級エステルなどを用る
ことができる。脂肪酸又はその反応性誘導体としては、
アシル基として、一般式［１］のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴
の説明において例示した炭素数２〜２４のアシル基を有
する化合物を用いることができる。エステル化によっ
て、一般式［１］において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴が炭
素数２〜２４のアシル基である化合物を得ることができ
る。アセタール化する場合は、炭素数３〜１０のビニル
エーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピランなどを用い
ることができる。アセタール化によって、一般式［１］
において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴が、炭素数３〜１０の
１−アルコキシアルキル基又は酸素に隣接する炭素がポ
リオキシアルキレン鎖と結合する環状エーテル基である
化合物を得ることができる。

【００１７】次いで、本発明の変性シリコーン化合物に
ついて詳細に説明する。本発明の変性シリコーン化合物
は、一般式［９］

【化５８】 で表される構造を有する。一般式［９］において、Ｒ⁵
はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸の
うち少なくとも１つは下記一般式［１０］で表される基
で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及び
ｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８０
０である。

【化５９】 一般式［１０］において、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水
素基であり、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシア
ルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の
場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎ
はオキシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００
であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏ
の付加モル数で１〜１００である。一般式［９］で表さ
れる化合物としては、（１）ｘ≧０かつｙ＝０であり、
Ｒ⁶又はＲ⁸の一方が一般式［１０］で表される化合物、
（２）ｘ≧０かつｙ＝０であり、Ｒ⁶及びＲ⁸の双方が一
般式［１０］で表される化合物、（３）ｘ＝０かつｙ＞
０であり、Ｒ⁷が一般式［１０］で表される化合物、
（４）ｘ＞０かつｙ＞０であり、Ｒ⁷が一般式［１０］
で表される化合物などを挙げることができ、用途に応じ
てポリオキシアルキレン鎖との組み合わせを考慮して適
当な化合物を選択することができる。

【００１８】一般式［９］において、Ａ¹Ｏは炭素数２
〜８のオキシアルキレン基であり、このようなオキシア
ルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキ
シプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレ
ン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン基など
を挙げることができる。一般式［９］において、Ａ²Ｏ
は炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、このよう
なオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレ
ン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ
トリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチ
レン基などを挙げることができる。一般式［９］におい
て、ｘとｙの合計は０〜８００であり、好ましくは１〜
４００である。ｘとｙの合計が８００を超えると、一般
式［９］で表される化合物の粘度が高くなり、取り扱い
が困難となるおそれがある。また、一般式［１０］にお
いて、ｎは０〜１００であり、好ましくは０〜５０であ
る。ｎが１００を超えると、一般式［９］で表される化
合物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるおそれが
ある。一般式［１０］において、ａ，ｂ，ｃ及びｄは１
〜１００であり、好ましくは１〜２０である。ａ，ｂ，
ｃ及びｄが１００を超えると、一般式［９］で表される
化合物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるおそれ
がある。

【００１９】以下に、一般式［９］で表される変性シリ
コーン化合物の製造方法について述べる。一般式［１
０］で表される水酸基４個を有するポリオキシアルキレ
ン誘導体基を有する変性シリコーン化合物は、先に述べ
た一般式［７］で表される化合物を原料として、以下に
述べる経路［１］〜［４］を経ることにより製造するこ
とができる。 経路［１］ 一般式［７］で表される化合物に酸を作用させて、アセ
タール基の分解を行い、一般式［８］

【化６０】 で表される化合物を得る。一般式［８］において、Ｚは
末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基で
ある。この際用いられる酸としては、塩酸、リン酸、硫
酸など鉱酸や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸など有機
酸などを挙げることができるが、後の処理などの点か
ら、塩酸及びリン酸を好適に使用することができる。必
要に応じて一般式［７］で表される化合物と水との接触
をよくするために、エタノール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコールを添加することができる。さらに、
この一般式［８］で表される化合物に、１種又は２種以
上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加して、一
般式［１２］

【化６１】 で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物を得る。一般式［１２］において、Ａ¹Ｏ及び
Ａ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種で
も２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加
でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基
Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及
びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１
００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１
０の炭化水素基である。すなわち、一般式［１２］で表
される化合物は、一般式［１］において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
³及びＲ⁴がすべて水素原子である化合物である。

【００２０】このアルキレンオキシドの付加反応は、通
常アルカリ触媒を用いて、好ましくは６０〜２００℃、
より好ましくは８０〜１５０℃で行う。アルカリ触媒と
しては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどを挙げるこ
とができるが、入手の容易さの点から、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム及びナトリウムメトキシドを好適に
用いることができる。また、必要に応じて、アルキレン
オキシドの付加反応を、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素
エーテラートなどのルイス酸触媒を使用し、−５０〜１
００℃、好ましくは０〜７０℃で行うことができる。ア
ルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタ
ン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドなどを挙げ
ることができるが、これらの中で、入手の容易さの点か
ら炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランを好適に
使用することができる。

【００２１】このようにして得られた一般式［１２］で
表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル
化合物と、一般式［１１］

【化６２】 で表されるシリコーン化合物とを触媒の存在下に付加反
応させ、目的とする変性シリコーン化合物を得る。一般
式［１１］において、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基で
あり、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つは水素
原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ
及びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜
８００である。一般式［１２］で表されるポリオキシア
ルキレントリグリセリルエーテル化合物の二重結合と、
一般式［１１］で表されるシリコーン化合物のシリリジ
ン基の反応に用いる触媒としては、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの第
ＶIII族遷移金属又はそれらの化合物が挙げられるが、
塩化白金酸が入手しやすく、また、そのアルコール溶液
が均一系触媒であるため、取り扱いが容易であり好まし
い。この二重結合とシリリジン基との反応の際、水酸基
とシリリジン基の脱水素反応を防止するために、酢酸カ
リウムなどのバッファー剤を系内に添加するなどの公知
の方法を用いることが好ましい。また、この反応には、
必要に応じて溶剤を使用してもよく、使用しなくてもよ
い。用いる溶剤としては、付加反応を阻害しないもので
あれば特に制限はなく、例えば、四塩化炭素、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ジブチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルエチルケトンなどを挙げることができ
る。なお、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどのアルコール溶剤も使用することができるが、
この場合にはシリリジン基と水酸基との脱水素反応を防
止又は抑制するために酢酸カリウムなどのバッファー剤
を使用することが好ましい。この反応は通常、７０〜１
２０℃で０.５〜３０時間行うことで完結する。反応終
了後、触媒及び溶剤を除去することにより、目的とする
一般式［９］で表される本発明の変性シリコーン化合物
を得ることができる。

【００２２】経路［２］ ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の
水酸基と、シリコーン化合物のシリリジン基の脱水素反
応を防止するために、一般式［１２］で表されるポリオ
キシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の水酸基
に対して保護基を導入し、一般式［１３］

【化６３】 で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物を得る。一般式［１３］において、Ａ¹Ｏ及び
Ａ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基で、１種で
も２種以上でもよく、２種以上の場合はブロック状付加
でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシアルキレン基
Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、ａ，ｂ，ｃ及
びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１
００であり、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１
０の炭化水素基であり、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水
酸基の保護基であり、炭素数２〜２４のアシル基又は炭
素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しくは酸素
に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖と結合する環
状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよい。

【００２３】水酸基のエステル化による保護には、酸ハ
ロゲン化物又は酸無水物を好適に用いることができ、水
酸基のアセタール化による保護にはビニルエーテル類を
好適に用いることができる。酸ハロゲン化物及び酸無水
物としては、酢酸、酪酸、プロピオン酸などの酸ハロゲ
ン化物及び酸無水物を挙げることができるが、これらの
中で、入手及び脱アシル化反応の容易さなどから塩化ア
セチル及び無水酢酸を好適に使用することができる。ま
た、ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロ
ピランなどを挙げることができるが、これらの中で、入
手の容易さや副反応が少ないなどの理由から、ジヒドロ
フラン及びジヒドロピランを好適に使用することができ
る。引き続き、このようにして得られた一般式［１３］
で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物と、一般式［１１］で表されるシリコーン化合
物とを白金触媒どの存在下に付加反応させ、さらに
Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵を脱離してポリオキシアルキ
レン鎖の末端を水酸基とすることにより、一般式［９］
で表される本発明の変性シリコーン化合物を得る。

【００２４】経路［３］ 一般式［１１］

【化６４】 で表されるシリコーン化合物と、一般式［８］

【化６５】 で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物を、白金触媒などの存在下に付加反応させ、一
般式［１４］

【化６６】 で表されるシリコーン化合物を得る。一般式［１１］及
び一般式［１４］において、Ｒ⁵はメチル基又はフェニ
ル基であり、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つ
は水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸のうち少なくとも１つは下記一
般式［１５］で表される基で、それ以外はメチル基又は
フェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であ
り、ｘとｙの合計は０〜８００である。また、一般式
［８］において、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキ
レン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合
はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオ
キシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であ
り、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化
水素基である。

【００２５】一般式［１５］

【化６７】 において、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基
で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロ
ック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシア
ルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、Ｙ
は炭素数３〜１０の炭化水素基である。さらに、この一
般式［１４］で表されるシリコーン化合物に、１種又は
２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加し
て、目的とする一般式［９］で表される本発明の変性シ
リコーン化合物を得る。この反応においては、通常、シ
ロキサン結合の分解を防ぐため、塩化第二スズ、三フッ
化ホウ素テトラエーテラートなどのルイス酸触媒などを
使用することが好ましい。この反応に用いられるアルキ
レンオキシドとしては、前記のアルキレンオキシドを用
いることができる。

【００２６】経路［４］ 一般式［１１］

【化６８】 で表されるシリコーン化合物と、一般式［７］

【化６９】 で表される化合物を、白金触媒などの存在下に付加反応
させ、一般式［１６］

【化７０】 で表されるシリコーン化合物を得る。一般式［１１］及
び一般式［１６］において、Ｒ⁵はメチル基又はフェニ
ル基であり、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つ
は水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ¹⁹，Ｒ²⁰及びＲ²¹のうち少なくとも１つは下記一
般式［１７］で表される基で、それ以外はメチル基又は
フェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であ
り、ｘとｙの合計は０〜８００である。また、一般式
［７］において、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキ
レン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合
はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオ
キシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であ
り、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化
水素基である。

【００２７】一般式［１７］

【化７１】 において、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基
で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロ
ック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシア
ルキレン基の平均付加モル数で０〜１００であり、Ｙは
炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ及びＲ'はアル
キル基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。次いで、一般式［１６］で表される化合物に酸を作
用させて、アセタール基の分解を行い、一般式［１４］

【化７２】 で表されるシリコーン化合物を得る。一般式［１１］及
び一般式［１４］において、Ｒ⁵はメチル基又はフェニ
ル基であり、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つ
は水素原子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であ
り、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸のうち少なくとも１つは下記一
般式［１５］で表される基で、それ以外はメチル基又は
フェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であ
り、ｘとｙの合計は０〜８００である。また、一般式
［８］において、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキ
レン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合
はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオ
キシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であ
り、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３〜１０の炭化
水素基である。

【００２８】一般式［１５］

【化７３】 において、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン基
で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブロ
ック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシア
ルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、Ｙ
は炭素数３〜１０の炭化水素基である。さらに、この一
般式［１４］で表されるシリコーン化合物に、１種又は
２種以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加し
て、目的とする一般式［９］で表される本発明の変性シ
リコーン化合物を得る。この反応においては、通常、シ
ロキサン結合の分解を防ぐため、塩化第二スズ、三フッ
化ホウ素テトラエーテラートなどのルイス酸触媒などを
使用することが好ましい。この反応に用いられるアルキ
レンオキシドとしては、前記のアルキレンオキシドを用
いることができる。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、実施例中に示される化学
式において、ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシ
プロピレン基を、ＢＯはオキシブチレン基を、ＴＭＯは
オキシテトラメチレン基を表し、［ ／ ］はオキシアル
キレン基の付加状態がランダム状であることを表す。ま
た、実施例において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０
（１９９２）により、不飽和度はＪＩＳ Ｋ １５５７
６.７（１９７０）により測定した。実施例１〜１８に
おいて、ＧＰＣ分析は次の条件で行い、重量平均分子量
を求めた。 カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０１，ＫＦ−８０３，
ＫＦ−８０４ 展開溶媒：テトラヒドロフラン 流速：１.０ml／min カラム温度：４０℃ 実施例１９〜３３において、ＧＰＣ分析は次の条件で行
い、重量平均分子量を求めた。 カラム：ＰＬゲル５μｍミックスＤ×３本 展開溶媒：酢酸エチル 流速：１.０ml／min カラム温度：４０℃ 製造例１（トリグリセリルモノアリルエーテルの製造） 温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した１
０リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、ジイソ
プロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)、ＤＩＴＧ］
３,８４５ｇ（１２モル）と水酸化カリウム１,３４６ｇ
（２４モル）をとり、反応系内を窒素ガスで置換した。
昇温して系内の温度を７５〜８５℃に保持しながら、ボ
ンベに予め計量した塩化アリル１,１０２ｇ（１４.４モ
ル）を１時間で滴下して反応した。滴下終了後１１５〜
１２５℃に昇温して４時間熟成した。熟成後、７５〜８
５℃に冷却し、３〜５mmHgの減圧下、窒素ガス吹き込み
ながら、過剰の塩化アリルを留去した。さらにこの反応
液の一部をとり、酢酸でpHを７.０に調整し、１００
℃、１００mmHg以下で１時間脱水を行い、８０℃に冷却
後、析出した塩をろ別して分析用の試料を得た。この化
合物を化合物(Ｂ)とする。化合物(Ｂ)の分析値は、水酸
基価１０.０mgKOH／ｇ、不飽和度２.７０meq／ｇであっ
た。また、ＩＲにより化合物(Ｂ)を分析した。 さらに、反応液に１重量％の希塩酸を加え、pH１.０に
調整し、７５〜８５℃で３時間加水分解したのち、炭酸
ナトリウムを加えてpH７.０になるまで中和し、脱水ろ
過して淡黄色液状のトリグリセリルモノアリルエーテル
［化合物(Ｃ)］２,９２６ｇを得た（収率８７％）。化
合物(Ｃ)の分析値は、水酸基価８１０mgKOH／ｇ、不飽
和度３.５４meq／ｇであった。また、ＩＲにより化合物
(Ｃ)を分析した。 化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)及び化合物(Ｃ)の構造を次に示
す。

【化７４】 実施例１（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物の合成） 温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した５
リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、製造例１
で製造したトリグリセリルモノアリルエーテル［化合物
(Ｃ)］２８０ｇ（１モル）と水酸化カリウム２.４ｇを
はかり取り、溶解し、反応系内を窒素ガスで置換した。
昇温して８５〜９５℃に保持し、エチレンオキシド５２
７ｇ（１２.０モル）を滴下して反応した。滴下終了
後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。熟成終了
後、窒素ガスを吹き込みながら、３〜５mmHgの減圧下で
未反応の残存エチレンオキシドを留去した。反応液を１
重量％の希塩酸で中和し、その後脱水、ろ過して、淡黄
色液状のポリエーテル化合物(１−Ｃ)７７４ｇを得た
（収率９６％）。化合物(１−Ｃ)の分析値は、水酸基価
２８６mgKOH／ｇ、不飽和度１.２２meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は７８０であった。ま
た、ＩＲにより化合物(１−Ｃ)を分析した。 これらの結果より、化合物(１−Ｃ)の構造は、式［１−
Ｃ］であると推定した。

【化７５】 実施例２（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ルの合成） 実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造した
トリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）
と水酸化カリウム３.６ｇをはかり取り、実施例１のエ
チレンオキシド５２７ｇの代わりに、エチレンオキシド
９２４ｇ（２１.０モル）を用いて反応して、液状淡黄
色のポリエーテル化合物(２−Ｃ)１,１５６ｇを得た
（収率９６％）。化合物(２−Ｃ)の分析値は、水酸基価
１９２mgKOH／ｇ、不飽和度０.８５meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は９８０であった。ま
た、ＩＲにより化合物(２−Ｃ)を分析した。 これらの結果より、化合物(２−Ｃ)の構造は、式［２−
Ｃ］であると推定した。

【化７６】 実施例３（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ルの合成） 実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造した
トリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）
と水酸化カリウム８.６５ｇをはかり取り、実施例１の
エチレンオキシド５２７ｇの代わりに、エチレンオキシ
ド１,８８３ｇ（４２.８モル）を用いて反応して、液状
淡黄色のポリエーテル化合物(３−Ｃ)２,０４５ｇを得
た（収率９６％）。化合物(３−Ｃ)の分析値は、水酸基
価１０９mgKOH／ｇ、不飽和度０.４６meq／ｇであっ
た。ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２,０２０であ
った。また、ＩＲにより化合物(３−Ｃ)を分析した。 これらの結果より、化合物(３−Ｃ)の構造は、式［３−
Ｃ］であると推定した。

【化７７】 実施例４（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物の合成） 実施例１と同様にして、製造例１で製造したトリグリセ
リルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）と水酸化カ
リウム１６.２ｇをはかり取り、実施例１のエチレンオ
キシド５２７ｇの代わりに、エチレンオキシド３,７６
６ｇ（８５.６モル）を用いて反応して、液状淡黄色の
ポリエーテル化合物(４−Ｃ)３,８４４ｇを得た（収率
９５％）。化合物(４−Ｃ)の分析値は、水酸基価５８.
１mgKOH／ｇ、不飽和度０.２４meq／ｇであった。ＧＰ
Ｃ分析による重量平均分子量は３,８００であった。ま
た、ＩＲにより化合物(４−Ｃ)を分析した。 これらの結果より、化合物(４−Ｃ)の構造は、式［４−
Ｃ］であると推定した。

【化７８】 実施例５（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物の合成） 実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造した
トリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）
と水酸化カリウム２.１ｇをはかり取り、実施例１のエ
チレンオキシド５２７ｇの代わりに、予め混合したエチ
レンオキシド１７４ｇ（４.０モル）とプロピレンオキ
シド２３０ｇ（３.９７モル）を用いて反応して、液状
淡黄色のポリエーテル化合物(５−Ｃ)６５７ｇを得た
（収率９６％）。化合物(５−Ｃ)の分析値は、水酸基価
３４０mgKOH／ｇ、不飽和度１.４０meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は６５０であった。ま
た、ＩＲにより化合物(５−Ｃ)を分析した。 これらの結果より、化合物(５−Ｃ)の構造は、式［５−
Ｃ］であると推定した。

【化７９】 実施例６（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物の合成） 実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造した
トリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）
と水酸化カリウム２.４ｇをはかり取り、実施例１のエ
チレンオキシド５２７ｇの代わりに、予め混合したエチ
レンオキシド３３４ｇ（７.５８モル）とブチレンオキ
シド１８２ｇ（２.５３モル）を用いて反応して、液状
淡黄色のポリエーテル化合物(６−Ｃ)７３１ｇを得た
（収率９０％）。化合物(６−Ｃ)の分析値は、水酸基価
３１１mgKOH／ｇ、不飽和度１.３５meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は７４０であった。ま
た、ＩＲにより化合物(６−Ｃ)を分析した。 これらの結果より、化合物(６−Ｃ)の構造は、式［６−
Ｃ］であると推定した。

【化８０】 実施例７（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物の合成） 実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造した
トリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）
と水酸化カリウム２.８４ｇをはかり取り、実施例１の
エチレンオキシド５２７ｇの代わりに、プロピレンオキ
シド６６７ｇ（１１.５モル）を用いて反応して、液状
淡黄色のポリエーテル化合物(７−Ｃ)８９０ｇを得た
（収率９４％）。化合物(７−Ｃ)の分析値は、水酸基価
２６０mgKOH／ｇ、不飽和度１.１０meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析による重量平均分子量は８６０であった。ま
た、ＩＲにより化合物(７−Ｃ)を分析した。 これらの結果より、化合物(７−Ｃ)の構造は、式［７−
Ｃ］であると推定した。

【化８１】 実施例８（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物の合成） 実施例１と同様にして、反応容器に製造例１で製造した
トリグリセリルモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）
と水酸化カリウム４.４ｇをはかり取り、反応系内を窒
素ガスで置換した。昇温して８５〜９５℃に保持し、プ
ロピレンオキシド９５７ｇ（１６.５モル）を滴下して
反応し、さらに２時間熟成した。次いで、エチレンオキ
シド２４２ｇ（５.５モル）を滴下して反応した。滴下
終了後、同温度でさらに２時間熟成した。熟成終了後、
窒素ガスを吹き込みながら、３〜５mmHgの減圧下で未反
応の残存プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを留
去した。反応液を１重量％の希塩酸で中和し、その後脱
水、ろ過して、淡黄色液状のポリエーテル化合物(８−
Ｃ)１,４０５ｇを得た（収率９５％）。化合物(８−Ｃ)
の分析値は、水酸基価１６５mgKOH／ｇ、不飽和度０.７
０meq／ｇであった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量
は１,３８０であった。また、ＩＲにより化合物(８−
Ｃ)を分析した。 これらの結果より、化合物(８−Ｃ)の構造は、式［８−
Ｃ］であると推定した。

【化８２】 実施例９（ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
ル化合物の合成） 実施例１と同様に、反応容器に製造例１で製造したトリ
グリセリンモノアリルエーテル２８０ｇ（１モル）と三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル１６.４ｇとテトラヒド
ロフラン９００ｇ（１２.５モル）をはかりとり、反応
系内を窒素置換した。昇温して５５〜６５℃に保持し、
エチレンオキシド４６２ｇ（１０.５モル）滴下して反
応した。滴下終了後、同温度でさらに２時間反応を続け
た。その後、反応液を５重量％炭酸ナトリウム水溶液で
中和し、３〜５mmHgの減圧下、窒素を吹き込みながら未
反応の残存エチレンオキシド、テトラヒドロフランを留
去した。その後、脱水、ろ過して淡黄色の液状のポリエ
ーテル化合物(９−Ｃ)１,４４０ｇを得た（収率８８
％）。化合物(９−Ｃ)の分析値は、水酸基価１５４mgKO
H／ｇ、不飽和度０.６７meq／ｇであった。ＧＰＣ分析
による重量平均分子量は１,４５０であった。また、Ｉ
Ｒにより化合物(９−Ｃ)を分析した。 これらの結果より、化合物(９−Ｃ)の構造は、式［９−
Ｃ］であると推定した。

【化８３】 製造例２（トリグリセリルモノメタリルエーテルの製
造） 温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した２
リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、ジイソプ
ロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)、ＤＩＴＧ］６
４１ｇ（２モル）と水酸化カリウム２２４ｇ（４モル）
をとり、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して系内
の温度を７５〜８５℃に保持しながら、ボンベに予め計
量した塩化メタリル２１７ｇ（２.４モル）を１時間で
滴下して反応した。滴下終了後１１５〜１２５℃に昇温
して４時間熟成した。熟成後、７５〜８５℃に冷却し、
３〜５mmHgの減圧下、窒素ガス吹き込みながら、過剰の
塩化メタリルを留去した。さらにこの反応液の一部をと
り、酢酸でpHを７.０に調整し、１００℃、１００mmHg
以下で１時間脱水を行い、８０℃冷却後、析出した塩を
ろ別して分析用の試料を得た。この化合物(Ｄ)の分析値
は、水酸基価３６.１mgKOH／ｇ、不飽和度２.５０meq／
ｇであった。さらに、反応液に１重量％の希塩酸を加
え、pH１.０に調整し、７５〜８５℃で３時間加水分解
したのち、炭酸ナトリウムを加えてpH７.０になるまで
中和し、脱水ろ過して淡黄色液状のトリグリセリルモノ
メタリルエーテル［化合物(Ｅ)］６１０ｇを得た（収率
８８％）。化合物(Ｅ)の分析値は、水酸基価７８３mgKO
H／ｇ、不飽和度３.１６meq／ｇであった。また、ＩＲ
により化合物(Ｅ)を分析した。 これらの結果より、化合物(Ｅ)の構造は、式［Ｅ］であ
ることが確かめられた。

【化８４】 実施例１０ 実施例１と同様にして、反応容器に製造例２で製造した
トリグリセリルモノメタリルエーテル２９４ｇ（１モ
ル）と水酸化ナトリウム１.６ｇをはかり取り、反応系
内を窒素ガスで置換した。昇温して８５〜９５℃に保持
し、予め計量したエチレンオキシド２３５.７ｇ（５.３
６モル）を滴下して反応した。滴下終了後、８５〜９５
℃でさらに２時間熟成した。熟成終了後、窒素ガスを吹
き込みながら、３〜５mmHgの減圧下で未反応の残存エチ
レンオキシドを留去した。反応液を１重量％希塩酸で中
和し、その後脱水、ろ過して、淡黄色液状のポリエーテ
ル化合物(１０−Ｅ)５０３ｇを得た（収率９５％）。化
合物(１０−Ｅ)の分析値は、水酸基価４４０mgKOH／
ｇ、不飽和度１.９０meq／ｇであった。ＧＰＣ分析によ
る重量平均分子量は５１０であった。また、ＩＲにより
化合物(１０−Ｅ)を分析した。 これらの結果より、化合物(１０−Ｅ)の構造は、式［１
０−Ｅ］であると推定した。

【化８５】 実施例１〜１０の仕込み条件及びアルキレンオキシドの
付加状態を第１表に、分析値を第２表に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】［注］アルキレンオキシド仕込み量は、原
料の化合物(Ｃ)２８０ｇ（１モル）、化合物(Ｅ)２９４
ｇ（１モル）に対する量である。表中、ＥＯはエチレン
オキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを、ＢＯはブチ
レンオキシドを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。

【００３２】

【表２】

【００３３】［注］表中の分子量は、測定した水酸基価
より計算で求めた。 実施例１１ 温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した５
リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、ジイソプ
ロピリデントリグリセリン［化合物(Ａ)］９６０ｇ
（３.０モル）と水酸化カリウム４.６ｇをはかり取り、
溶解し、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して８５
〜９５℃に保持し、１０kg／cm²以下の条件でエチレン
オキシド１,３４６ｇ（３０.６モル）を５時間滴下して
反応した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟
成した。熟成終了後、窒素ガスを吹き込みながら、３〜
５mmHgの減圧下で未反応の残存エチレンオキシドを留去
した。 次に反応容器を６０℃まで冷却して水酸化カリウム５８
９.１ｇ（１０.５モル）をとり、反応系内を窒素ガスで
置換した。昇温して系内の温度を７５〜８５℃に保持し
ながら、ボンベに予め計量した塩化アリル３４４.３ｇ
（４.５モル）を１時間で滴下して反応した。滴下終了
後１１５〜１２５℃に昇温して４時間熟成した。熟成
後、７５〜８５℃に冷却し、３〜５mmHgの減圧下、窒素
ガス吹き込みながら、過剰の塩化アリルを留去した。次
に６０℃まで冷却後、この反応液の一部をとり、酢酸で
pHを７.０に調整し、１００℃、１００mmHg以下で１時
間脱水を行い、８０℃に冷却して析出した塩をろ別して
化合物(１１−Ｂ)を得た。化合物(１１−Ｂ)の分析値
は、水酸基価０.３mgKOH／ｇ、不飽和度１.２４meq／ｇ
であった。これらの結果より、化合物(１１−Ｂ)の構造
は、式［１１−Ｂ］であると推定した。

【化８６】 さらに、反応液に１重量％の希塩酸を加え、pHを１.０
に調整し、７５〜８５℃で３時間加水分解したのち、２
０重量％炭酸ナトリウム水溶液でpHを６〜７の範囲に調
整し、１００℃、１００mmHg以下、１時間で生成したア
セトンを水と共に留去し、次に８０℃に冷却し、析出し
た塩をろ別して淡黄色液状の化合物(１１−Ｃ１)１,９
６０ｇを得た。化合物(１１−Ｃ１)の分析値は、水酸基
価３１０mgKOH／ｇ、不飽和度１.３８meq／ｇであっ
た。これらの結果より、化合物(１１−Ｃ１)の構造は、
式［１１−Ｃ１］であると推定した。

【化８７】 引き続き、反応容器に、化合物(１１−Ｃ１)１,０８６
ｇ（１.５モル）と水酸化カリウム４.０ｇをはかり取
り、溶解し、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して
８５〜９５℃に保持し、１０kg／cm²以下の条件でプロ
ピレンオキシド９１３.５ｇ（１５.８モル）を４時間滴
下して反応した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２
時間熟成した。熟成終了後、窒素ガスを吹き込みなが
ら、３〜５mmHgの減圧下で未反応の残存プロピレンオキ
シドを留去した。次に６０℃まで冷却後、反応液を１重
量％の希塩酸でpHを６.０に調整し、１００℃、１００m
mHg以下で１時間脱水を行った。その後８０℃に冷却
し、析出した塩をろ別して、淡黄色液状の化合物(１１
−Ｃ２)１,８９４ｇを得た（収率９５％）。化合物(１
１−Ｃ２)の分析値は、水酸基価１７１mgKOH／ｇ、不飽
和度０.７６meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数平均
分子量は１,３０９であった。また、赤外吸収スペクト
ル分析を行った。 これらの結果より、化合物(１１−Ｃ２)の構造は、式
［１１−Ｃ２］であると推定した。

【化８８】 実施例１２ 実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデ
ントリグリセリン［化合物(Ａ)］１,１２０ｇ（３.５モ
ル）と水酸化カリウム４.３ｇをはかり取り、プロピレ
ンオキシド１,０３５ｇ（１７.９モル）を用いて４時間
反応し、さらに水酸化ナトリウム４９０ｇ（１２.３モ
ル）、塩化アリル４０１.６ｇ（５.３モル）を用いてア
リル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分
解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１２−Ｃ
１)１,８００ｇを得た。化合物(１２−Ｃ１)の分析値
は、水酸基価３９２mgKOH／ｇ、不飽和度１.７４meq／
ｇであった。これらの結果より、化合物(１２−Ｃ１)の
構造は、式［１２−Ｃ１］であると推定した。

【化８９】 次に、反応容器に化合物(１２−Ｃ１)１,１４５ｇ（２
モル）とナトリウムメトキシド８.３ｇをはかり取り、
エチレンオキシド６０９.８ｇ（１３.９モル）とブチレ
ンオキシド３３２.６ｇ（４.６モル）の混合物を用いて
５時間反応し、淡黄色液状の化合物(１２−Ｃ２)１,９
５７ｇを得た（収率９４％）。化合物(１２−Ｃ２)の分
析値は、水酸基価２２０mgKOH／ｇ、不飽和度０.９７me
q／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１,０
２４であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行っ
た。 これらの結果より、化合物(１２−Ｃ２)の構造は、式
［１２−Ｃ２］であると推定した。

【化９０】 実施例１３ 実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデ
ントリグリセリン［化合物(Ａ)］８００ｇ（２.５モ
ル）と水酸化ナトリウム９.６ｇをはかり取り、プロピ
レンオキシド１５９５ｇ（２７.５モル）を用いて８時
間反応し、さらに水酸化カリウム５６１ｇ（１０モ
ル）、塩化アリル２８６.９ｇ（３.８モル）を用いてア
リル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分
解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１３−Ｃ
１)１,９５０ｇを得た。化合物(１３−Ｃ１)の分析値
は、水酸基価２６０mgKOH／ｇ、不飽和度１.１５meq／
ｇであった。これらの結果より、化合物(１３−Ｃ１)の
構造は、式［１３−Ｃ１］であると推定した。

【化９１】 次に、反応容器に化合物(１３−Ｃ１)８６３ｇ（１モ
ル）と水酸化ナトリウム６.１ｇをはかり取り、プロピ
レンオキシド９５７ｇ（１６.５モル）を８時間反応
し、熟成後さらに続けてエチレンオキシド２３１ｇ
（５.３モル）を４時間反応し、淡黄色液状の化合物(１
３−Ｃ２)１,９０５ｇを得た（収率９３％）。化合物
(１３−Ｃ２)の分析値は、水酸基価１１５mgKOH／ｇ、
不飽和度０.５０meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、数
平均分子量は１,９６２であった。また、赤外吸収スペ
クトル分析を行った。 これらの結果より、化合物(１３−Ｃ２)の構造は、式
［１３−Ｃ２］であると推定した。

【化９２】 実施例１４ 実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデ
ントリグリセリン［化合物(Ａ)］３２０ｇ（１モル）と
ナトリウムメトキシド１６.９ｇをはかり取り、プロピ
レンオキシド２,０８８ｇ（３６モル）を用いて１５時
間反応し、さらに水酸化カリウム３３６.６ｇ（６モ
ル）、塩化アリル１３０.１ｇ（１.７モル）を用いてア
リル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分
解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１４−Ｃ
１)１,８４０ｇを得た。化合物(１４−Ｃ１)の分析値
は、水酸基価１１２mgKOH／ｇ、不飽和度０.４８meq／
ｇであった。これらの結果より、化合物(１４−Ｃ１)の
構造は、式［１４−Ｃ１］であると推定した。

【化９３】 次に、反応容器に化合物(１−Ｃ)１,００２ｇ（０.５モ
ル）とナトリウムメトキシド４.４ｇをはかり取り、エ
チレンオキシド４６２ｇ（１０.５モル）を８時間反応
し、淡黄色液状の化合物(１４−Ｃ２)１,４１０ｇを得
た（収率９６％）。化合物(１４−Ｃ２)の分析値は、水
酸基価７７.２mgKOH／ｇ、不飽和度０.３３meq／ｇであ
った。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は２,９１５であ
った。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 これらの結果より、化合物(１４−Ｃ２)の構造は、式
［１４−Ｃ２］であると推定した。

【化９４】 実施例１５ 実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデ
ントリグリセリン［化合物(Ａ)］４８０ｇ（１.５モ
ル）とナトリウムメトキシド８.４ｇをはかり取り、エ
チレンオキシド６９３ｇ（１５.８モル）とプロピレン
オキシド９１３.５ｇ（１５.８モル）の混合物を用いて
８時間反応し、さらに水酸化ナトリウム２７０ｇ（６.
８モル）、塩化アリル１８３.６ｇ（２.４モル）を用い
てアリル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で加
水分解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１５
−Ｃ１)１,７８０ｇを得た。化合物(１５−Ｃ１)の分析
値は、水酸基価１７２mgKOH／ｇ、不飽和度０.７６meq
／ｇであった。これらの結果より、化合物(１５−Ｃ１)
の構造は、式［１５−Ｃ１］であると推定した。

【化９５】 次に、反応容器に化合物(１５−Ｃ１)１,３０５ｇ（１
モル）と水酸化カリウム５.７ｇをはかり取り、プロピ
レンオキシド６０９ｇ（１０.５モル）を５時間反応
し、淡黄色液状の化合物(１５−Ｃ２)１,８１４ｇを得
た（収率９５％）。化合物(１５−Ｃ２)の分析値は、水
酸基価１１９mgKOH／ｇ、不飽和度０.５２meq／ｇであ
った。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１,８９４であ
った。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 これらの結果より、化合物(１５−Ｃ２)の構造は、式
［１５−Ｃ２］であると推定した。

【化９６】 実施例１６ 実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデ
ントリグリセリン［化合物(Ａ)］３２０ｇ（１モル）と
水酸化カリウム１２.８ｇをはかり取り、エチレンオキ
シド９６８ｇ（２２モル）とプロピレンオキシド１,２
７６ｇ（２２モル）の混合物を用いて１２時間反応し、
さらに水酸化ナトリウム２４０ｇ（６モル）、塩化アリ
ル１３７.７ｇ（１.８モル）を用いてアリル基を導入
し、次いでアセタール基を希塩酸で加水分解したのち精
製を行い、液状淡黄色の化合物(１６−Ｃ１)２,１３０
ｇを得た。化合物(１６−Ｃ１)の分析値は、水酸基価９
６.５mgKOH／ｇ、不飽和度０.４２meq／ｇであった。こ
れらの結果より、化合物(１６−Ｃ１)の構造は、式［１
６−Ｃ１］であると推定した。

【化９７】 次に、反応容器に化合物(１６−Ｃ１)１,１６３ｇ（０.
５モル）と水酸化カリウム４.９ｇをはかり取り、エチ
レンオキシド４６２ｇ（１０.５モル）を７時間反応
し、淡黄色液状の化合物(１６−Ｃ２)１,５５７ｇを得
た（収率９６％）。化合物(１６−Ｃ２)の分析値は、水
酸基価７０.０mgＫＯＨ／ｇ、不飽和度０.３０meq／ｇ
であった。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は３,２０２
であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 これらの結果より、化合物(１６−Ｃ２)の構造は、式
［１６−Ｃ２］であると推定した。

【化９８】 実施例１７ 実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデ
ントリグリセリン［化合物(Ａ)］８００ｇ（２.５モ
ル）と水酸化ナトリウム６.９ｇをはかり取り、エチレ
ンオキシド５５０ｇ（１２.５モル）を用いて３時間反
応し、熟成後さらに続けてブチレンオキシド９４５ｇ
（１３.１モル）を５時間反応し、さらに水酸化カリウ
ム５６１ｇ（１０モル）、塩化アリル２８６.９ｇ（３.
８モル）を用いてアリル基を導入し、次いでアセタール
基を希塩酸で加水分解したのち精製を行い、液状淡黄色
の化合物(１７−Ｃ１)１,９５０ｇを得た。化合物(１７
−Ｃ１)の分析値は、水酸基価２６２mgKOH／ｇ、不飽和
度１.１４meq／ｇであった。これらの結果より、化合物
(１７−Ｃ１)の構造は、式［１７−Ｃ１］であると推定
した。

【化９９】 次に、反応容器に化合物(１７−Ｃ１)１,２８５ｇ（１.
５モル）と水酸化ナトリウム３.７ｇをはかり取り、エ
チレンオキシド２４２.４ｇ（５.５モル）とプロピレン
オキシド３１９.５（５.５モル）の混合物を５時間反応
し、淡黄色液状の化合物(１７−Ｃ２)１,７７８ｇを得
た（収率９６％）。化合物(１７−Ｃ２)の分析値は、水
酸基価１８１mgKOH／ｇ、不飽和度０.８０meq／ｇであ
った。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は１,２４５であ
った。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 これらの結果より、化合物(１７−Ｃ２)の構造は、式
［１７−Ｃ２］であると推定した。

【化１００】 実施例１８ 実施例１１と同様にして、反応容器にジイソプロピリデ
ントリグリセリン［化合物(Ａ)］１,１２０ｇ（３.５モ
ル）と水酸化ナトリウム５.４ｇをはかり取り、プロピ
レンオキシド１,０３５ｇ（１７.９モル）を用いて５時
間反応し、さらに水酸化カリウム６８７.２ｇ（１２.３
モル）、塩化メタリル４７５.１ｇ（５.３モル）を用い
てメタリル基を導入し、次いでアセタール基を希塩酸で
加水分解したのち精製を行い、液状淡黄色の化合物(１
８−Ｅ１)１,８４０ｇを得た。化合物(１８−Ｅ１)の分
析値は、水酸基価３８３mgKOH／ｇ、不飽和度１.７０me
q／ｇであった。これらの結果より、化合物(１８−Ｅ
１)の構造は、式［１８−Ｅ１］であると推定した。

【化１０１】 次に、反応容器に化合物(１８−Ｅ１)１,１７２ｇ（２
モル）と水酸化ナトリウム３.２ｇをはかり取り、エチ
レンオキシド４４８.８ｇ（１０.２モル）を４時間反応
し、淡黄色液状の化合物(１８−Ｅ２)１,５４４ｇを得
た（収率９５％）。化合物(１８−Ｅ２)の分析値は、水
酸基価２７９mgKOH／ｇ、不飽和度１.２３meq／ｇであ
った。ＧＰＣ分析より、数平均分子量は８０９であっ
た。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 これらの結果より、化合物(１８−Ｅ２)の構造は、式
［１８−Ｅ２］であると推定した。

【化１０２】 実施例１１〜１８の一般式［１］におけるＡ¹Ｏ部分の
アルキレンオキシド付加、アルケニル化、脱アセタール
化までの反応の仕込条件、アルキレンオキシドの付加状
態及び分析値を第３表に、一般式［１］におけるＡ²Ｏ
部分のアルキレンオキシド付加反応の仕込条件、アルキ
レンオキシドの付加状態及び分析値を第４表に示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例１９〜２６に使用したポリオキシア
ルキレントリグリセリルエーテル化合物の記号、構造式
及び物性を第５表に、シリコーン化合物の記号、構造式
及び物性を第６表に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】

【表８】

【００４１】

【表９】

【００４２】

【表１０】

【００４３】実施例１９（経路１による変性シリコーン
の合成） 温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を
付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに、化合物
(２−Ｃ)２３５.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−１)４４.
５ｇ、トルエン５６.０ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇを
投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜ
ながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白
金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行っ
た。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和
化学工業(株)製］１５ｇを加えて減圧条件下で揮発分を
留去し、引き続き吸着剤をろ別することにより目的の変
性シリコーン化合物(１９−１ＣＳ)２６３.０ｇを得た
（収率９４％）。得られた化合物の分析値は、水酸基価
１６１mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は１,４００であっ
た。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４６８cm^-1 −ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １０２７cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ これらの結果より、化合物(１９−１ＣＳ)の構造は、式
［１９−１ＣＳ］であると推定した。

【化１０３】 実施例２０（経路１による変性シリコーンの合成） 温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を
付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに、化合物
(５−Ｃ)１４３.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−２)７３.
０ｇ、トルエン４３.０ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇを
投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜ
ながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白
金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行っ
た。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和
化学工業(株)製］１５ｇを加えて減圧条件下で揮発分を
留去し、引き続き吸着剤をろ別することにより目的の変
性シリコーン化合物(２０−１ＣＳ)１７７ｇを得た（収
率８２％）。得られた化合物の分析値は、水酸基２２５
mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。ＧＰＣ
分析より、重量平均分子量は２０,５００であった。ま
た、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４６８cm^-1 −ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １０２７cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ これらの結果より、化合物(２０−１ＣＳ)の構造は、式
［２０−１ＣＳ］であると推定した。

【化１０４】 実施例２１（経路１による変性シリコーンの合成） 温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を
付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに、化合物
(６−Ｃ)１１１.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−３)１６
６.８ｇ、トルエン５６.０ｇ及び酢酸カリウム０.２０
ｇを投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき
混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液
（白金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を
行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、
協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて減圧条件下で揮発
分を留去し、引き続き吸着剤をろ別することにより目的
の変性シリコーン化合物(２１−１ＣＳ)２５５.０ｇを
得た（収率９２％）。得られた化合物の分析値は水酸基
１２４mgKOH／ｇ、不飽和度０.０１meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は１,８００であっ
た。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４６８cm^-1 −ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １０２７cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ これらの結果より、化合物(２１−１ＣＳ)の構造は、式
［２１−１ＣＳ］であると推定した。

【化１０５】 実施例２２ 温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を
付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに、化合物
(７−Ｃ)１８２.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−４)８７.
６ｇ、トルエン５４.０ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇを
投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜ
ながら系に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白
金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行っ
た。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和
化学工業(株)製］１５ｇを加えて減圧条件下で揮発分を
留去し、引き続き吸着剤をろ別することにより目的の変
性シリコーン化合物(２２−１ＣＳ)２４３.１ｇを得た
（収率９０％）。得られた化合物の分析値は、水酸基１
７５mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。Ｇ
ＰＣ分析より、重量平均分子量は２,６００であった。
また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４６８cm^-1 −ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １０２７cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ これらの結果より、化合物(２２−１ＣＳ)の構造は、式
［２２−１ＣＳ］であると推定した。

【化１０６】 製造例３（経路２による変性シリコーン化合物の合成−
水酸基の保護） 温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を
付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに化合物(８
−Ｃ)３００ｇ、無水酢酸９４.６ｇ、酢酸ナトリウム
０.１５ｇを投入し、１００±５℃で４時間反応を行っ
た。反応後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用い
て系内に発生した酢酸を中和した。液の静置により分離
した酢酸ナトリウム水溶液を除去し、残った液に窒素を
導入しながら脱水後、ろ過を行った。この結果、水酸基
の保護された化合物(８−ＣＰ)３２０.３ｇが得られた
（収率８１％）。得られた化合物の分析値は、水酸基価
０.９mgKOH／ｇ、不飽和度０.６２meq／ｇであった。 製造例４（経路２による変性シリコーン化合物の合成−
水酸基の保護） 温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を
付した５００ミリリットル４ツ口フラスコに、化合物
(１０−Ｅ)３００ｇ、ジヒドロピラン２１７.７ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸１.０ｇを投入し、４０±５℃で
１２時間反応を行った。反応終了後、反応液に酸吸着剤
［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］を入れ、
窒素を導入しながら未反応のジヒドロピランを留去し、
ろ過を行った。その結果、水酸基の保護された化合物
(１０−ＥＰ)４７３.１ｇが得られた（収率９１％）。
得られた化合物の分析値は、水酸基価１.０mgKOH／ｇ、
不飽和度１.１５meq／ｇであった。 実施例２３（経路２による変性シリコーン化合物の合
成） 温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を
付した１リットル４ツ口フラスコに、製造例３で合成し
た化合物(８−ＣＰ)２４２.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ
−５)１２１.７ｇ、トルエン７３.０ｇ及び酢酸カリウ
ム０.２０ｇ、を投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇
温した。かき混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルア
ルコール溶液（白金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で
８時間反応を行った。反応終了後、窒素を吹き込みなが
ら減圧条件下で揮発分を留去した。引き続き、メタノー
ル１００.０ｇ、５重量％塩酸３０.０ｇを投入し、１０
０℃で１０時間、エステルの加水分解を行った。反応終
了後、炭酸ナトリウムを用いて中和し、酸吸着剤［キョ
ーワード３００、協和化学工業(株)製］２０ｇを加え、
窒素を吹き込みながら減圧条件下で揮発分を留去し、吸
着剤をろ別することにより目的の変性シリコーン化合物
(２３−２ＣＳ)２７０.８ｇを得た（収率７４％）。得
られた化合物の分析値は、水酸基価１０３mgKOH／ｇ、
不飽和度０.０１meq／ｇであった。ＧＰＣ分析より、重
量平均分子量は４３,４００であった。また、赤外吸収
スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４６８cm^-1 −ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １０２７cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ これらの結果により化合物(２３−２ＣＳ)の構造は、式
［２３−２ＣＳ］であると推定した。

【化１０７】 実施例２４ 温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を
付した１リットル４ツ口フラスコに、製造例６で製造し
た化合物(２４−ＥＰ)３００.０ｇ、シリコーン化合物
(Ｓ−６)２２.１ｇ、トルエン６５.０ｇ及び酢酸カリウ
ム０.２０ｇ、を投入し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇
温した。かき混ぜながら系に塩化白金酸イソプロピルア
ルコール溶液（白金換算２０ppm）を滴下し、８０℃で
８時間反応を行った。引き続き、メタノール１５０ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸０.５０ｇを投入し、４０℃で
８時間、アセタール交換反応を行った。反応終了後、酸
吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業(株)製］２
０ｇを加え、窒素を吹き込みながら減圧条件下で揮発分
を留去し、吸着剤をろ別することにより目的の変性シリ
コーン化合物(２４−２ＣＳ)１７２.４ｇ（収率５４
％）を得た。得られた化合物の分析値は、水酸基価３９
２mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。ＧＰ
Ｃ分析より、重量平均分子量は２３,０００であった。
また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４６８cm^-1 −ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １０２７cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ これらの結果より、化合物(２４−２ＣＳ)の構造は、式
［２４−２ＣＳ］であると推定した。

【化１０８】 製造例５（経路３による変性シリコーン化合物の合成−
トリグリセリン誘導体変性シリコーンの合成） 温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を
付した１リットル４ツ口フラスコに、化合物(Ｃ)２２
６.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−１)１７８.０ｇ、トル
エン４００ｇ及び酢酸カリウム０.３０ｇを投入した。
窒素雰囲気下で７０℃まで昇温し、かき混ぜながら系に
塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白金換算２０
ppm）を滴下し、８０℃で８時間反応を行った。反応終
了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業
(株)製］２０ｇを加え、１時間撹拌を行ってから吸着剤
をろ別した。引き続き減圧条件下で揮発分を留去するこ
とにより変性シリコーン化合物(ＣＳ−１)２９９.０ｇ
を得た（収率７４％）。得られた化合物の分析値は、水
酸基４５３mgKOH／ｇ、不飽和度０.０２meq／ｇであっ
た。 実施例２５（経路３による変性シリコーン化合物の合成
−トリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物のエチレ
ンオキシド付加物の合成） 温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した１
リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、製造例５
で合成したトリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物
(ＣＳ−１)１００ｇと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
０.６ｇをはかり取り、反応系内を窒素ガスで置換し
た。昇温して５５〜６５℃に保持し、エチレンオキシド
１５８ｇ（３.６モル）を滴下して反応した。滴下終了
後、５５〜６５℃でさらに２時間反応を続けた。その
後、反応液を５重量％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、
減圧下、窒素を吹き込みながら未反応の残存エチレンオ
キシドを留去した。その後、脱水、ろ過して淡黄色液状
の変性シリコーン化合物(２５−３ＣＳ)２１７ｇを得た
（収率８４％）。得られた化合物の分析値は、水酸基価
１８７mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであった。
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は１,２００であっ
た。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４６８cm^-1 −ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １０２７cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ これらの結果より、化合物(２５−３ＣＳ)の構造は、式
［２５−３ＣＳ］であると推定した。

【化１０９】 製造例６（経路４による変性シリコーン化合物の合成−
トリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物の合成） 温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、かき混ぜ装置を
付した１リットル４ツ口フラスコに、化合物(Ｂ)１０
９.０ｇ、シリコーン化合物(Ｓ−３)３３３.７ｇ、トル
エン９０.０ｇ及び酢酸カリウム０.３０ｇを投入した。
窒素雰囲気下で７０℃まで昇温し、かき混ぜながら系に
塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（白金換算２０
ppm）を投入し、８０℃で８時間反応を行った。反応終
了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和化学工業
(株)製］２０ｇを加えて１時間撹拌し、吸着剤をろ別し
たのち、引き続き減圧条件下で揮発分を留去することに
より化合物(ＢＳ−３)３９８.７ｇを得た（収率９０
％）。得られた化合物の分析値は、水酸基２.５mgKOH／
ｇ、不飽和度０.０２meq／ｇであった。さらに、反応液
３００ｇにメタノール１００ｇ、１重量％の希塩酸５０
ｇを加え、７５〜８５℃で３時間加水分解したのち、炭
酸ナトリウム水溶液を加えて中和し、窒素を吹き込みな
がら脱水後、トルエン２０ｇを投入し、ろ過を行った。
引き続き減圧条件下で揮発分を留去することにより淡黄
色液状の変性シリコーン化合物(ＣＳ−３)１９８.１ｇ
を得た（収率６６％）。得られた化合物の分析値は、水
酸基価１５７mgKOH／ｇ、不飽和度０.０１meq／ｇであ
った。 実施例２６（経路４による変性シリコーン化合物の合成
−トリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物のエチキ
レンオキシド付加物の合成） 温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した１
リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、製造例８
で製造したトリグリセリン誘導体変性シリコーン化合物
(ＣＳ−３)１４３ｇ及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル０.６ｇをはかり取り、反応系内を窒素ガスで置換し
た。昇温して５５〜６５℃に保持し、エチレンオキシド
１５６ｇ（４.０モル）を滴下して反応した。滴下終了
後、５５〜６５℃でさらに２時間反応を続けた。その
後、反応液を５重量％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、
減圧下、窒素を吹き込みながら未反応の残存エチレンオ
キシドを留去した。その後、脱水、ろ過して淡黄色液状
の変性シリコーン化合物(２６−４ＣＳ)を１２４.３ｇ
得た（収率８２％）。得られた化合物の分析値は、水酸
基価７９.０mgKOH／ｇ、不飽和度０.００meq／ｇであっ
た。ＧＰＣ分析より、重量平均分子量は２,８５０であ
った。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４６８cm^-1 −ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ １０２７cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ これらの結果より、化合物(２６−４ＣＳ)の構造は、式
［２６−４ＣＳ］であると推定した。

【化１１０】

【００４４】実施例２７〜３３に使用したポリオキシア
ルキレントリグリセリルエーテル化合物の構造式及び物
性を第７表に、シリコーン化合物の構造式及び物性を第
８表に示す。

【００４５】

【表１１】

【００４６】

【表１２】

【００４７】

【表１３】

【００４８】

【表１４】

【００４９】

【表１５】

【００５０】実施例２７ 撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を
取り付けた１リットル４ツ口フラスコに、ポリオキシア
ルキレントリグリセリルエーテル化合物(１４−Ｃ２)３
０３.０ｇ（０.１モル）、シリリジン基含有シリコーン
化合物(Ｓ−７)１１１.２ｇ（０.１モル）、トルエン２
０７.１ｇ及び酢酸カリウム０.２５ｇを仕込み、窒素雰
囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７０℃に
保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が１０ppmとな
るように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間反応を行っ
た。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協和
化学工業(株)製］１５ｇを加えて窒素ガスを吹き込みな
がらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着剤、酢酸カ
リウムをろ別することにより変性シリコーン化合物(２
７−１Ｃ２Ｓ)３８４.０ｇを得た（収率９３％）。得ら
れた化合物の水酸基価は５５.７mgKOH／ｇ、不飽和度は
０.００meq／ｇ、重量平均分子量は４,０９０であっ
た。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４２８cm^-1 ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ 及び Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２３cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 出発原料、反応条件、分析値より、化合物(２７−１Ｃ
２Ｓ)の構造は、式［２７−１Ｃ２Ｓ］であると推定し
た。

【化１１１】 実施例２８ 撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗、及び窒素導入管
を取り付けた５００ミリリットル４ツ口フラスコに、ポ
リオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１
７−Ｃ２)１２５.０ｇ（０.１モル）、シリリジン基含
有シリコーン化合物(Ｓ−５)８１.０ｇ（０.００５モ
ル）、トルエン２０６.０ｇ及び酢酸カリウム０.３０ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混
ぜながら７０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃
度が２０ppmとなるように塩化白金酸の２−プロパノー
ル溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で
８時間反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワ
ード３００、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて窒素
ガスを吹き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続い
て吸着剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリ
コーン化合物(２８−１Ｃ２Ｓ)１８２.５ｇを得た（収
率８９％）。得られた化合物の水酸基価は１１２mgKOH
／ｇ、不飽和度は０.００meq／ｇ、重量平均分子量は３
９,５５０であった。また、赤外吸収スペクトル分析を
行った。 ＩＲ分析：３４４０cm^-1 ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ 及び Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２７cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 出発原料、反応条件、分析値より、変性シリコーン化合
物(２８−１Ｃ２Ｓ)の構造は、式［２８−１Ｃ２Ｓ］で
あると推定した。

【化１１２】 実施例２９ 撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を
取り付けた２リットル４ツ口フラスコに、ポリオキシア
ルキレントリグリセリルエーテル化合物(１２−Ｃ２)４
１２.４ｇ（０.４モル）、シリリジン基含有シリコーン
化合物(Ｓ−６)２５.７ｇ（０.０１モル）、トルエン４
３８.１ｇ及び酢酸カリウム０.７０ｇを仕込み、窒素雰
囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７０℃に
保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が２０ppmとな
るように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２時間反応を行
った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、協
和化学工業(株)製］３０ｇを加えて窒素ガスを吹き込み
ながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着剤、酢酸
カリウムをろ別することにより変性シリコーン化合物
(２９−１Ｃ２Ｓ)３８５.４ｇを得た（収率８８％）。
得られた化合物の水酸基価は２０５mgKOH／ｇ、不飽和
度は０.０１meq／ｇ、重量平均分子量は４２,１３０で
あった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４０９cm^-1 ＯＨ １２６５cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ 及び Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２８cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 出発原料、反応条件、分析値より、化合物(２９−１Ｃ
２Ｓ)の構造は、式［２９−１Ｃ２Ｓ］であると推定し
た。

【化１１３】 実施例３０ 撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を
取り付けた５００ミリリットル４ツ口フラスコに、ポリ
オキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１１
−Ｃ２)２６３.２ｇ（０.２モル）、シリリジン基含有
シリコーン化合物(Ｓ−１)４４.５ｇ（０.２モル）、ト
ルエン７６.９ｇ及び酢酸カリウム０.１５ｇを仕込み、
窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７
０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が１０pp
mとなるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１
時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間反応
を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３０
０、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて窒素ガスを吹
き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着
剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン
化合物(３０−１Ｃ２Ｓ)２９１.７ｇを得た（収率９５
％）。得られた化合物の水酸基価は１４８mgKOH／ｇ、
不飽和度は０.００meq／ｇ、重量平均分子量は１,５２
０であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４１８cm^-1 ＯＨ １２６３cm^-1、８０３cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９７cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ 及び Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２９cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 出発原料、反応条件、分析値より、化合物(３０−１Ｃ
２Ｓ)の構造は、式［３０−１Ｃ２Ｓ］であると推定し
た。

【化１１４】 実施例３１ 撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を
取り付けた１リットル４ツ口フラスコに、ポリオキシア
ルキレントリグリセリルエーテル化合物(１３−Ｃ２)２
００.０ｇ（０.１モル）、シリリジン基含有シリコーン
化合物式(Ｓ−５)８１.０ｇ（０.００５モル）、トルエ
ン２８１.０ｇ及び酢酸カリウム０.５０ｇを仕込み、窒
素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７０
℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が２０ppm
となるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１時
間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応を
行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３００、
協和化学工業(株)製］２０ｇを加えて窒素ガスを吹き込
みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着剤、酢
酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン化合物
(３１−１Ｃ２Ｓ)２４０.５ｇを得た（収率８６％）。
得られた化合物の水酸基価は７９.９mgKOH／ｇ、不飽和
度は０.００meq／ｇ、重量平均分子量は５３,４３０で
あった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３３８６cm^-1 ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ 及び Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２７cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 出発原料、反応条件、分析値より、化合物(３１−１Ｃ
２Ｓ)の構造は、式［３１−１Ｃ２Ｓ］であると推定し
た。

【化１１５】 実施例３２ 撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素導入管を
取り付けた３００ミリリットル４ツ口フラスコに、ポリ
オキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１２
−Ｅ２)８１.３ｇ（０.１モル）、シリリジン基含有シ
リコーン化合物(Ｓ−７)１１１.２ｇ（０.１モル）、ト
ルエン４７.８ｇ及び酢酸カリウム０.２０ｇを仕込み、
窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜながら７
０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が２０pp
mとなるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液を１
時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応
を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３０
０、協和化学工業(株)製］１５ｇを加えて窒素ガスを吹
き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着
剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン
化合物(３２−１Ｃ２Ｓ)１７８.２ｇを得た（収率９３
％）。得られた化合物の水酸基価は１１８mgKOH／ｇ、
不飽和度は０.０２meq／ｇ、重量平均分子量は１,９０
０であった。また、赤外吸収スペクトル分析を行った。 ＩＲ分析：３４２４cm^-1 ＯＨ １２６３cm^-1、８０１cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９１cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ 及び Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２６cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 出発原料、反応条件、分析値より、化合物(３２−１Ｃ
２Ｓ)の構造は、式［３２−１Ｃ２Ｓ］であると推定し
た。

【化１１６】 実施例３３ 撹拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けた１０リッ
トル容量のオートクレーブに、ジイソプロピリデントリ
グリセリン［化合物(Ａ)］１６０１.９ｇ(５.０モル)と
水酸化カリウム１１.７ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。昇温して８５〜９５℃に保持し、エチレンオ
キシド２,３１２.６ｇ（５２.５モル）を滴下して反応
した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成し
た。熟成終了後、窒素ガスを吹き込みながら未反応の残
存エチレンオキシドを減圧留去した。そして、系を２０
℃まで冷却した。系に水酸化カリウム１,１２２.２ｇ
（２０.０モル）を追加し、７５〜８５℃に昇温した。
ボンベに予め計量した塩化アリル５７４.０ｇ（７.５モ
ル）を滴下して反応した。滴下終了後１１５〜１２５℃
に昇温して４時間熟成した。熟成後、７５〜８５℃に冷
却し、減圧下、窒素をガス吹き込みながら、過剰の塩化
アリルを留去した。さらに反応液に水３,９３０ｇを加
えて水洗し、静置分離して反応により生成した塩及び過
剰のアルカリを除去した。塩基吸着剤［キョーワード７
００、協和化学工業(株)製］１８０ｇを加えて窒素ガス
を吹き込みながら減圧脱水し、続いて吸着剤をろ別する
ことによりポリエーテル化合物(１１−Ｂ)３,５２０.２
ｇを得た（収率８６％）。得られた化合物の水酸基価は
０.１mgKOH／ｇ、不飽和度は１.２４meq／ｇ、であっ
た。出発原料、反応条件、分析値より、化合物(１１−
Ｂ)の構造は、第７表に示す式［１１−Ｂ］であると推
定した。撹拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗及び窒素
導入管を取り付けた３リットル４ツ口フラスコに、ポリ
オキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物(１１
−Ｂ)１,６１０.７ｇ（２.０モル）、シリリジン基含有
シリコーン化合物(Ｓ−１)４４５.０ｇ（２.０モル）、
トルエン５１３.９ｇ及び酢酸カリウム１.０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。かき混ぜなが
ら７０℃に保持した系に、最終的に系内の触媒濃度が１
０ppmとなるように塩化白金酸の２−プロパノール溶液
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間
反応を行った。反応終了後、酸吸着剤［キョーワード３
００、協和化学工業(株)製］７５ｇを加えて窒素ガスを
吹き込みながらトルエンなどを減圧留去し、続いて吸着
剤、酢酸カリウムをろ別することにより変性シリコーン
化合物(１１−ＢＳ−１)１,９５３.９ｇを得た（収率９
５％）。得られた化合物の水酸基価は０.２mgKOH／ｇ、
不飽和度は０.００meq／ｇ、であった。出発原料、反応
条件、分析値より、化合物(１１−ＢＳ−１)の構造は、
式［１１−ＢＳ−１］であると推定した。

【化１１７】 撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を取り付けた
２リットル４ツ口フラスコに化合物(１１−ＢＳ−１)
１,０２６.４ｇ（１.０モル）と１重量％の希塩酸３４
２.１ｇを仕込み、強く撹拌しつつ７５〜８５℃で４時
間加水分解した。炭酸ナトリウム水溶液で系のpHを７.
０に調製し、窒素ガスを吹き込みながら減圧脱水し、続
いて析出した塩をろ別することにより変性シリコーン化
合物(３３−３Ｃ１Ｓ)８６８.３ｇを得た（収率９２
％）。得られた化合物の水酸基価は２３７mgKOH／ｇ、
不飽和度は０.００meq／ｇ、であった。出発原料、反応
条件、分析値より、化合物(３３−３Ｃ１Ｓ)の構造は、
式［３３−３Ｃ１Ｓ］であると推定した。

【化１１８】 撹拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けた１リット
ル容量のオートクレーブに化合物(３３−３Ｃ１Ｓ)３７
８．５ｇ（０.４モル）と三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル３.１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。昇
温して５５〜６５℃に保持し、プロピレンオキシド２４
３.９ｇ（４.２モル）を滴下して反応した。滴下終了
後、５５〜６５℃でさらに２時間熟成した。熟成終了
後、炭酸ナトリウム水溶液で系のpHを７.０に調製し、
窒素ガスを吹き込みながら未反応の残存プロピレンオキ
シド、水などを減圧留去した。その後、ろ過することに
より変性シリコーン化合物(３３−３Ｃ２Ｓ)５５６.４
ｇを得た（収率８９％）。得られた化合物の水酸基価は
１４８mgKOH／ｇ、不飽和度は０.００meq／ｇ、重量平
均分子量は１,５１０であった。また、赤外吸収スペク
トル分析を行った。 ＩＲ分析：３４１６cm^-1 ＯＨ １２６３cm^-1、８０３cm^-1 Ｓｉ−(ＣＨ₃)₂ １０９７cm^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ 及び Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ １０２９cm^-1 Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ 出発原料、反応条件、分析値より、化合物(３３−３Ｃ
２Ｓ)の構造は、式［３３−３Ｃ２Ｓ］であると推定し
た。

【化１１９】 実施例３４ １００mlの共栓付きメスシリンダーに、実施例２におい
て合成した本発明の化合物(２−Ｃ)、実施例５において
合成した本発明の化合物(５−Ｃ)、実施例１１において
合成した本発明の化合物(１１−Ｃ２)、実施例１７にお
いて合成した本発明の化合物(１７−Ｃ２)、実施例１８
において合成した本発明の化合物(１８−Ｅ２)の５種類
のサンプル、比較例１［化合物(Ｃ)］のサンプル又は比
較例２［化合物(Ｇ)］のサンプルを５ｇと、流動パラフ
ィン４５ｇをはかり取り、２分間よく振り混ぜたのち、
室温で２４時間静置して混合状態を目視で観察した。ま
た、ＪＩＳ Ｋ ２２８３（１９６９）にしたがって、２
５℃における動粘度を測定した。なお、比較例に使用し
た化合物の構造式を次ぎに示す。 比較例１ 式［Ｃ］で表されるトリグリセリルモノアリルエーテ
ル。

【化１２０】 比較例２ 式［Ｇ］で表されるグリセリンモノアリルエーテルのグ
リシドール２モル付加物。

【化１２１】 結果を第９表及び第１０表に示す。

【００５１】

【表１６】

【００５２】

【表１７】

【００５３】第９表及び第１０表の結果から、本発明の
ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物は
流動パラフィンと均一に混合し、２４時間経過後も安定
であるが、トリグリセリルモノアリルエーテルは、流動
パラフィンと均一に混合せず、振り混ぜ直後からすでに
分離することが分かる。第９表及び第１０表の結果か
ら、本発明のポリオキシアルキレントリグリセリルエー
テル化合物は流動パラフィンと均一に混合し、２４時間
経過後も安定であり、且つ混合物は低粘度であるが、ト
リグリセリンモノアリルエーテル及びグリセリンモノア
リルエーテルのグリシドール２モル付加物は、流動パラ
フィンと均一に混合せず、振り混ぜ直後からすでに分離
し、かつ混合物は高粘度であることが分かる。 実施例３５ 実施例１９、実施例２０、実施例２５、実施例３０及び
実施例３２において合成した本発明の変性シリコーン化
合物(１９−１ＣＳ)、(２０−１ＣＳ)、(２５−３Ｃ
Ｓ)、(３０−１Ｃ２Ｓ)及び(３２−１Ｃ２Ｓ)、ポリオ
キシアルキレン鎖を有しない変性シリコーン化合物であ
る化合物(ＣＳ−１)及び(ＣＳ−３)について流動性を調
べた。５０mlスクリュー管にサンプル２０ｇを投入し、
２５℃において充分静置し、液面が水平になったことを
確認後、スクリュー管を傾けることにより室温での流動
性の有無を観察した。結果を第１１表に示す。

【００５４】

【表１８】

【００５５】第１１表の結果から、トリグリセリルエー
テル基を有するがポリオキシアルキレン鎖を有しない比
較例の変性シリコーン化合物は、非常に粘稠か又は全く
流動性を示さないのに対して、本発明のポリオキシアル
キレン鎖を有するトリグリセリルエーテル変性シリコー
ン化合物は、良好な流動性を有する取り扱いの容易な変
性シリコーン化合物であることが分かる。

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリオキシアルキレントリグリ
セリルエーテル化合物は、末端に二重結合をもつアルケ
ニル基を分子中に１個のみ有し、かつポリオキシアルキ
レン鎖を有する新規なポリグリセリン誘導体であり、付
加させるアルキレンオキシドの種類及び付加モル数を変
えることにより、低分子量から高分子量の化合物、親水
性と親油性のバランスの調整など、幅広い化合物を製造
することができる。またアルケニル基を有するために、
シリコーン変性用の反応中間体として有用である。本発
明の変性シリコーン化合物は、上記のポリオキシアルキ
レントリグリセリルエーテル化合物のアルケニル基と、
シリコーン化合物のシリリジン基の付加反応により得ら
れる化合物であり、低粘度で取り扱い性に優れ、ポリオ
キシアルキレントリグリセリルエーテル化合物及びシリ
コーン化合物の選択により、幅広い性能を有する界面活
性剤とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 65/32 ＮＱＨ Ｃ０８Ｇ 65/32 ＮＱＨ 77/38 ＮＵＦ 77/38 ＮＵＦ 77/46 ＮＵＬ 77/46 ＮＵＬ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［１］ 【化１】 （ただし、式中、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキ
   シアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以
   上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
   く、ｎはオキシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜
   １００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基
   Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二
   重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ
   ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は水素、炭素数２〜２４のアシル基
   又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しく
   は酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合
   する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異な
   っていてもよい。）で表されるポリオキシアルキレント
   リグリセリルエーテル化合物。
2. 【請求項２】一般式［１］におけるＡ²Ｏが炭素数２〜
   ４のオキシアルキレン基であり、かつその付加モル数
   ａ，ｂ，ｃ及びｄが１〜５０である請求項１記載のポリ
   オキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物。
3. 【請求項３】一般式［１］におけるＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及び
   Ｒ⁴が水素である請求項１又は請求項２記載のポリオキ
   シアルキレントリグリセリルエーテル化合物。
4. 【請求項４】一般式［１］におけるＺが、ＣＨ₂＝ＣＨ
   ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣ(Ｃ
   Ｈ₃)₂−、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(ＣＨ₃)₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ
   Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂−及びＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)Ｃ(ＣＨ₃)₂Ｃ
   Ｈ₂−から選ばれた基である請求項１、請求項２又は請
   求項３記載のいずれかのポリオキシアルキレントリグリ
   セリルエーテル化合物。
5. 【請求項５】式［２］ 【化２】 で表されるトリグリセリンに、一般式［３］ ＲＣＯＲ' …［３］ （ただし、式中、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらは
   たがいに同一でも異なっていてもよい。）で表されるケ
   トン化合物を反応させて、一般式［４］ 【化３】 （ただし、式中、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらは
   たがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される化
   合物を得、所望により１種又は２種以上の炭素数２〜８
   のアルキレンオキシドを付加して、一般式［５］ 【化４】 （ただし、式中、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキ
   レン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合
   はブロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオ
   キシアルキレン基の付加モル数で０〜１００であり、Ｒ
   及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに同一でも異
   なっていてもよい。）で表される化合物を得、一般式
   ［６］ Ｚ−Ｘ …［６］ （ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
   〜１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
   る。）で表されるアルケニルハライドを反応し、一般式
   ［７］ 【化５】 （ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
   〜１０の炭化水素基であり、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオ
   キシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種
   以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
   く、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００
   であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに
   同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を
   得、次いで酸を作用させて一般式［８］ 【化６】 （ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
   〜１０の炭化水素基であり、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオ
   キシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種
   以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
   く、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００
   である。）で表される化合物を得、さらに１種又は２種
   以上の炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させた
   のち、所望により末端水酸基をエステル化又はアセター
   ル化することを特徴とする一般式［１］ 【化７】 （ただし、式中、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキ
   シアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以
   上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
   く、ｎはオキシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜
   １００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基
   Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二
   重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ
   ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は水素、炭素数２〜２４のアシル基
   又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しく
   は酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合
   する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異な
   っていてもよい。）で表されるポリオキシアルキレント
   リグリセリルエーテル化合物の製造方法。
6. 【請求項６】一般式［３］で表されるケトン化合物が、
   アセトン又はメチルエチルケトンである請求項５記載の
   ポリオキシアルキレントリグリセリルエーテル化合物の
   製造方法。
7. 【請求項７】一般式［９］ 【化８】 ［（ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
   り、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つは下記一般
   式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフ
   ェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、
   ｘとｙの合計は０〜８００である。） 【化９】 （ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であ
   り、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン
   基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブ
   ロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシ
   アルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、
   ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モ
   ル数で１〜１００である。）］で表される変性シリコー
   ン化合物。
8. 【請求項８】一般式［１１］ 【化１０】 （ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
   り、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つは水素原
   子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及
   びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８
   ００である。）で表されるシリコーン化合物と、一般式
   ［１２］ 【化１１】 （ただし、式中、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキ
   シアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以
   上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
   く、ｎはオキシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜
   １００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基
   Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二
   重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基である。）
   で表されるポリオキシアルキレントリグリセリルエーテ
   ル化合物とを反応することを特徴とする一般式［９］ 【化１２】 ［（ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
   り、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つは下記一般
   式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフ
   ェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、
   ｘとｙの合計は０〜８００である。） 【化１３】 （ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であ
   り、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン
   基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブ
   ロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシ
   アルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、
   ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モ
   ル数で１〜１００である。）］で表される変性シリコー
   ン化合物の製造方法。
9. 【請求項９】一般式［１１］ 【化１４】 （ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
   り、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つは水素原
   子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及
   びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８
   ００である。）で表されるシリコーン化合物と、一般式
   ［１３］ 【化１５】 （ただし、式中、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキ
   シアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種以
   上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
   く、ｎはオキシアルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜
   １００であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基
   Ａ²Ｏの付加モル数で１〜１００であり、Ｚは末端に二
   重結合を有する炭素数３〜１０の炭化水素基であり、Ｒ
   ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、炭素数２〜２４のアシル基
   又は炭素数３〜１０の１−アルコキシアルキル基若しく
   は酸素に隣接する炭素がポリオキシアルキレン鎖に結合
   する環状エーテル基で、それらはたがいに同一でも異な
   っていてもよい。）で表されるポリオキシアルキレント
   リグリセリルエーテル化合物とを反応したのち、Ｒ¹²，
   Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵を脱離して水素原子とすることを特
   徴とする一般式［９］ 【化１６】 ［（ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
   り、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つは下記一般
   式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフ
   ェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、
   ｘとｙの合計は０〜８００である。） 【化１７】 （ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であ
   り、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン
   基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブ
   ロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシ
   アルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、
   ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モ
   ル数で１〜１００である。）］で表される変性シリコー
   ン化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】一般式［１１］ 【化１８】 （ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
    り、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つは水素原
    子で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及
    びｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８
    ００である。）で表されるシリコーン化合物と、一般式
    ［８］ 【化１９】 （ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
    〜１０の炭化水素基であり、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオ
    キシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種
    以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
    く、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００
    である。）で表される化合物とを反応させて得られるシ
    リコーン化合物に、１種又は２種以上の炭素数２〜８の
    アルキレンオキシドを付加させることを特徴とする一般
    式［９］ 【化２０】 ［（ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
    り、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つは下記一般
    式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフ
    ェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、
    ｘとｙの合計は０〜８００である。） 【化２１】 （ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であ
    り、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン
    基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブ
    ロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシ
    アルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、
    ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モ
    ル数で１〜１００である。）］で表される変性シリコー
    ン化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】一般式［１１］ 【化２２】 （ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
    り、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のうち少なくとも１つは水素
    で、それ以外はメチル基又はフェニル基であり、ｘ及び
    ｙは繰り返し単位の数であり、ｘとｙの合計は０〜８０
    ０である。）で表されるシリコーン化合物と、一般式
    ［７］ 【化２３】 （ただし、式中、Ｚは末端に二重結合を有する炭素数３
    〜１０の炭化水素基であり、Ａ¹Ｏは炭素数２〜８のオ
    キシアルキレン基で、１種でも２種以上でもよく、２種
    以上の場合はブロック状付加でもランダム状付加でもよ
    く、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数で０〜１００
    であり、Ｒ及びＲ'はアルキル基で、それらはたがいに
    同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物とを
    反応させたのち、アセタール基を加水分解することによ
    り得られるシリコーン化合物に、１種又は２種以上の炭
    素数２〜８のアルキレンオキサイドを付加することを特
    徴とする一般式［９］ 【化２４】 ［（ただし、式中、Ｒ⁵はメチル基又はフェニル基であ
    り、Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つは下記一般
    式［１０］で表される基で、それ以外はメチル基又はフ
    ェニル基であり、ｘ及びｙは繰り返し単位の数であり、
    ｘとｙの合計は０〜８００である。） 【化２５】 （ただし、式中、Ｙは炭素数３〜１０の炭化水素基であ
    り、Ａ¹Ｏ及びＡ²Ｏは炭素数２〜８のオキシアルキレン
    基で、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はブ
    ロック状付加でもランダム状付加でもよく、ｎはオキシ
    アルキレン基Ａ¹Ｏの付加モル数で０〜１００であり、
    ａ，ｂ，ｃ及びｄはオキシアルキレン基Ａ²Ｏの付加モ
    ル数で１〜１００である。）］で表される変性シリコー
    ン化合物の製造方法。