JPH11501079A - 有機媒質中でのポリスクシンイミドの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｌ−アスパラギン酸などのアミノ酸を高沸騰性有機反応媒質中で熱縮合させることによってポリスクシンイミドを製造する方法を開示する。この方法によって、きわめて望ましい色特性を有するポリマーが得られる。上記有機媒質は、イソデカノールなどの７〜１４個の炭素原子を有する高沸騰性アルキルアルコール及びドデカンなどの１０〜２０個の炭素原子を有する高沸騰性アルカンの中から選択する。この有機媒質は縮合反応用の酸触媒と共に用い得、かつ精製をほとんど、または全く行なわなくとも容易に再利用のために回収できる。

Description

【発明の詳細な説明】 有機媒質中でのポリスクシンイミドの製造 本発明は、有機媒質中でのＬ−アスパラギン酸の熱重合によってポリスクシン イミドを製造することに係わる。本発明は特に、高沸騰性アルキルアルコールま たはアルカン中でのＬ−アスパラギン酸の熱重合に係わる。発明の背景 ポリアスパラギン酸はＬ−アスパラギン酸を熱重合させることによって製造さ れており、この製造方法はＬ−アスパラギン酸を約２００〜約４００℃の温度に 加熱することを含む。Ｌ−アスパラギン酸が重合してポリスクシンイミドを形成 するにつれて水が排除される。前記イミドは塩基性加水分解によって容易にポリ アスパラギン酸に変換できる。このような過程への関心は初期には、前生物的ポ リペプチドの生成についての理論と関連していた。前記理論を検証する実験では 粉末状のＬ−アスパラギン酸を用い、普通フラスコの底部に充填した該酸をその 融点より低い温度で加熱した。この反応はゆっくり進行し、何時間にもわたって 生起した。このような反応の一例が、Ｋｏｋｕｆｕｔａ等， “Ｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏ ｎ ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃ ａｌ Ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ Ａｎｈｙｄｒｏｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ Ａｃｉ ｄ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ ｏｎ，” Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ ｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ５１（５）， ｐｐ．１５５５−１５５６， １９７８ に報告されている。無水ポリアスパラギン酸の構造は、Ｊ． Ｋｏｖａｃｓ等， Ｊ．Ｏ．Ｃ．Ｓ． ２６， ｐｐ．１０８４−１０９１， １９６１などにお いて完全に究明されている。 無水ポリアミノ酸については近年多くの用途が示唆されている。Ｎｅｕｓｅ等 ， “Ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ ａｓ ｐｏｔｅｎｔ ｉａｌ ｄｒｕｇ ｃａｒｒｉｅｒｓ，” Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍ ａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９２， ｐｐ．３５−５０， １９９１では、ポリアミドの薬物キャリヤとしての使用可能性が示唆されてい る。ポリアミドは、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃ ｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔに よって報告されている（“Ｓｅａｗａｔｅｒ Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，” ＮＲＣＤ ８−７６， ｐｐ．１５０−１５７， １９７７）ように特にＳａｒ ｉｇ等によって、天然海水及び硫酸カルシウムに関するスケール形成防止剤（ｓ ｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）として試験されてもいる。ポリアスパラギン 酸は洗剤中に固体粒子を分散させる能力を有することが良く知られており、米国 特許第４，３６３，４９７号、同第４，３３３，８４４号、同第４，４０７，７ ２２号及び同第４，４２８，７４９号を含めた多くの特許において分散剤として 言及されている。また、Ｋａｌｏｔａ等の米国特許第４，９７１，７２４号に開 示されているように、アスパラギン酸などのポリアミノ酸を含有する組成物はア ルカリ性のｐＨにおいてイオン化すると水性媒質存在下での第一鉄金属の腐食を 有効に抑制することが判明している。ポリアミノ酸分子の反応性部位に結合した 基によって特定の属性を付与された様々なポリアミノ酸誘導体も製造されている 。このような誘導体は、例えばＦｕｊｉｍｏｔｏ等の米国特許第３，８４６，３ ８０号に開示されている。 無水ポリアミノ酸には様々な差し迫った潜在的用途が有 るために、このような化合物、特にポリアスパラギン酸を大量に製造する方法へ の関心が高まっている。そのような関心の帰結として最近、特にＣａｓｓａｔａ に付与された米国特許第５，２１９，９８６号など、流動層系に係わる幾つかの 特許が付与された。前記特許の例には、Ｋｏｓｋａｎの米国特許第５，０５７， ５９７号及びＫｏｓｋａｎ等の同第５，２２１，７３３号なども有る。更に最近 、Ｐａｌｋ等の米国特許第５，３１９，１４５号に開示された回転箱形乾燥機、 及びＫｏｓｋａｎ等の米国特許第５，３１５，０１０号に開示された間接加熱式 箱形乾燥機などの箱形乾燥機を用いてポリスクシンイミドを製造する方法を包含 する特許が付与された。上記のような方法においてリン酸を用いると、アスパラ ギン酸を重合させることによって、直径約２ 1/2ｃｍ以下の塊を含む粗い粉末 状のポリスクシンイミドが生成する。この粗い粉末は、その後更に加工する前に 塊を除去するべく処理しなければならない。そのうえ、リン酸などの酸性触媒を 用いると途中の段階で粉末が粘着性となり、上記のような乾燥機での取り扱いが 困難となる。 ポリスクシンイミドの色は該ポリマー製造の時間及び温 度におおよそ関連することが文献中でしばしば指摘されている。例えば、高温下 に比較的長い反応時間を用いる方法で製造したポリスクシンイミドの色はより短 い反応時間及びより低い温度で製造したものの色より暗くなる。この現象につい ては、Ｋｏｋｕｆｕｔａ等， “Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａ ｌ Ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ Ａｎｈｙｄｒｏｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｐｖｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏ ｎ，” Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ５１， ｐｐ．１５５５−１５５６， １９７８に典型的 教示が見出される。 先に述べた乾燥機を用いることによって時間及び温度との関連性を低減するべ く多くの努力が払われている。しかし、そのような方法で製造したポリスクシン イミドは望ましくない色を有する。ポリスクシンイミドの色は、この初期生成物 の加水分解の際に水溶性塩に移る。 リン酸などの酸性触媒を用いれば、得られるポリスクシンイミドの色が薄くな ることが文献に報告されている。リ ン酸は反応速度を上昇させ、従って反応完了のために高温を維持しなければなら ない時間を短縮すると考えられる。リン酸溶液中で製造したポリスクシンイミド の色は改善されるが、大量の酸の使用は不都合である。Ｌ−アスパラギン酸重合 法に液体媒質を用いる別の試みが米国特許第５，３７１，１７９号に見出され、 この特許ではポリ（アルキレングリコール）の使用が採用されている。 上述の色の問題を克服する或る試みでは、熱重合とその後のアルカリ性加水分 解とによって製造したポリアスパラギン酸塩を水溶液中で漂白剤で処理する方法 が発見された。Ｗｏｏｄ等の米国特許第５，２９２，８６４号において指摘され ているように、上記処理によってポリアスパラギン酸塩の溶液が脱色されること が報告されている。しかし、多くの場合、初期生成物のポリスクシンイミドをＷ ｏｏｄ等の上記特許でのように最初に水溶性のポリアスパラギン酸塩に変換しな いで用いるので、ポリスクシンイミドが色を有することは不利となる。例えば、 Ｆｒｅｅｍａｎ等の米国特許第５，２６６，２３７号、及びオーストラリア特許 第Ａ−１４７７５／９２号ではポリスクシンイミドを他の成分に直接添加して洗 剤組成物を調製する。ポリスクシ ンイミドの色は、特に洗剤用途では白色であることが望ましい。即ち、塩の水溶 液を脱色する方法はＦｒｅｅｍａｎ等の上記特許の、スクシンイミドを含有する 望ましい組成物の調製には有用でない。従って、脱色しなくとも洗剤用途に許容 可能な色しか有しないポリスクシンイミドを製造する便利な方法が必要とされる 。きわめて僅かな色しか有しないポリスクシンイミドの大量生産には、より便利 な液体媒質が必要となる。 発明の概要 Ｌ−アスパラギン酸を、高沸騰性のアルキルアルコール及びアルカン又はそれ らの混合物からなる群から選択される有機媒質を含む液体媒質に分散させること を特徴とするＬ−アスパラギン酸の重合方法を発明した。本明細書と請求の範囲 で使用する“高沸騰性”という用語は、Ｌ−アスパラギン酸の熱縮合の反応温度 以上の、大気圧下での沸点を有する液体を意味する。Ｌ−アスパラギン酸を該有 機媒質でスラリーにするという操作を行う。好適には、スラリーが形成された後 、リン酸などの任意成分としての触媒を加えることができる、又は有機液体に加 える前にモノマー中に任意成分としての触媒を一様に分散できる。固体 を固化させないために十分であるように、攪拌しながら約１４０℃〜約２６０℃ の範囲でスラリーを攪拌加熱する。反応が進行しているときに、本発明の有機媒 質に不溶である水を蒸留で混合物から除去する。反応時間は約１〜約５時間であ る。反応産物は固体であり、濾過などの通常の方法によって、反応媒質から容易 に回収される。ポリスクシンイミドの更なる量を製造するために、液体媒質はリ サイクルできる。 大部分の場合、本発明によって製造されたポリスクシンイミドは塩基性媒質中 で加水分解され、上記のように多くの有用性を有するポリアスパラギン酸を得る 。加水分解は典型的には、有機媒質からポリスクシンイミドを除去せずに、ポリ マーを加水分解するのに十分な時間、１００℃未満の温度で水酸化ナトリウムの ５−２０％水溶液を加えることによってｉｎ ｓｉｔｕで行い、酸のナトリウム 塩にする。加水分解された産物は水性層に留まり、デカント又は液体−液体分離 の適切な方法で、不混合性有機媒質から容易に分離される。 発明の詳細な説明 本発明の有機媒質は、高沸騰性アルキルアルコール及び アルカンからなる群から選択される。高沸騰性アルコールは７〜１４個の炭素原 子を有するものであり、直鎖又は分岐鎖でありうる。高沸騰性アルカンは、１０ 〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルカンである。 高沸騰性アルキルアルコールの典型的な例は、ヘプタノール、オクタノール、 デカノール、イソデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノー ル、及びそれらの混合物である。沸騰範囲と分離のしやすさのために、イソデカ ノールが好適である。 高沸騰性アルカンの典型的な例は、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデ カン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン及びエイコサンである。高沸 騰性アルカン混合物は、Monsanto Company，St.Louis MO から商品名 ４８℃〜２６０℃の液体範囲を有する合成炭化水素の混合物である。直鎖アルカ ン、特にドデカンが好適である。 本発明の方法で高沸騰性アルカンが好適である。何故ならばそれらは酸触媒で あるリン酸に比較的不活性であるからである。実際に行ってみると、高沸騰性ア ルコールは、高沸騰性アルカンの場合よりもしばしば媒質から色を除去 する精製が必要であることが知見された。また、酸触媒との反応性による約２０ ％の範囲のアルコールの損失は、高沸騰性アルカンの使用では起らない費用であ る。高沸騰性アルカンは、本発明の方法でのリン酸及び他の反応物質に関し比較 的非反応性である。更に、高沸騰性アルカンは、顕著な分解又は特別の精製工程 の必要がなく、繰返し再使用できることが知見された。 本発明の方法の最重要な面の一つは、特に触媒を使用する場合、反応媒質中で の出発酸の均一混合物の使用である。反応媒質での攪拌、特に反応初期での攪拌 を行うことが望ましいことが知見された。出発酸は、重合反応の間で粘着性にな りやすく、それは、粒子状物質を反応の進行を妨害する大粒子にする。この状態 は、適切な攪拌を行って、特に反応初期に適切な攪拌を行って避けられる。好適 実施態様では、反応媒質を反応の間攪拌し、できるだけ多く液体媒質に分散した 反応媒質中で固体を維持する。 周知のリン酸などの触媒を用いる場合、出発酸と触媒は十分に、そして均一に 混合することが重要である。本発明の有機反応媒質に加える前に、酸触媒を出発 酸と混合することによって、上記のことは達成できる。酸触媒は直接有 機媒質に加え、次に触媒を均一に分散させるように十分に混合することが好まし い。 反応媒質の混合が不十分であると、最終産物の色が増加する。上記のように、 ポリスクシンイミドの製造方法の所望の結果の一つは、できるだけ白色に近い色 の産物を提供することである。もし触媒が出発酸と均一に混合されない、又は有 機媒質での均一懸濁が維持されなければ、出発酸の残りが重合している間、物質 の幾分かは重合し、所望よりも長時間媒質中で高温に曝される。しかし、有機反 応媒質での触媒と出発酸の均一混合物及び均一分散スラリーは、典型的には攪拌 という方法で達成されるが、最適の条件を提供する。 最も広範に用いる触媒はリン酸であり、出発酸重量の約０．１％〜約４０％の 範囲の濃度で使用する。一実施態様では、８５％リン酸を出発酸と最初に十分に 混合する。このような混合を達成する任意の方法を使用できるが、典型的な方法 は、商品名 Turbulizer で市販されているような遠心分離ミキサーである。アス パラギン酸などの乾燥粒子状酸をミキサーにかけ、酸触媒の水性溶液と接触させ る。次に、出発酸と触媒をミキサーから直接、本発明の有機反 応媒質を含む反応器に導入する。より好適な実施態様では、酸触媒、典型的には リン酸を、出発酸の添加後、有機媒質と混合する。媒質中での酸の十分な混合に よって出発酸に対する均一触媒作用が可能となり、出発酸の重合産物への均一変 換が可能となる。このことによって、できるだけ最短時間だけポリマーを反応温 度に曝し、分解及びその結果としてのポリマーの色の増加が防止される。 Ｌ−アスパラギン酸のポリスクシンイミド形成の縮合反応は、約１４０℃〜約 ２００℃の範囲で起り、最適には１６０℃〜約１８０℃で起る。このような温度 範囲によって、反応時間が合理的に短いような十分に速い重合反応、即ち反応完 成と反応産物を高温に曝すことの制限の最適バランスが得られる。上記のように 、高温での短時間反応によって淡色物質が得られ、一方延長した時間、反応温度 にポリマーを曝すと、産物の色量が増加し、黒ずませる。約１〜２時間の範囲、 好ましくは１．５時間の反応時間で通常十分で、出発酸の最大変換が起り、産物 を過剰に色づかせない。しかし、ポリマーの分子量は、上記の温度範囲での反応 時間の増加につれて増加することも観察された。 色はポリスクシンイミドの重要な性質であるので、標準 的方法による屈折率測定により最適反応条件の重要な指針が得られる。本発明の 方法のポリマー産物の色（屈折率により測定）は、従来技術に典型的な種々の乾 燥器方法、即ち、トレー乾燥器、オーブン及び回転乾燥器で行われる同様の熱的 方法によって製造されるポリマー産物の色より優れている。典型的出発酸である Ｌ−アスパラギン酸の屈折率測定によると、白色光屈折率は約９６％である。典 型的な、同様の従来技術方法によって製造されたポリマーでは、白色光屈折率は 約４０％〜約５５％の範囲である。驚くべきことに、本発明の方法により製造さ れたポリスクシンイミド産物では、白色光屈折率は、約８０％〜約９０％の範囲 であり、下記の実験データで説明する。 上記のように、本発明の方法で酸触媒を用いることは利点を有し、このような 酸の最も典型的なものはリン酸である。出発酸との混合の均一性によってこの点 に関する最適条件が得られるが、反応器のスラリーの温度を反応温度（約１４０ ℃）に上げた後、反応の部分的完結のみが観察される幾つかの場合、触媒の混合 が不均一であり、そのために出発酸の一部だけの急速な縮合反応が起った。この ような状態を避けるために、触媒を２部に分けて加えること が知見された。酸触媒の第１の部分は、反応マスの温度を反応温度に上げる前に 加える。次に、反応温度に達した後、反応スラリーへの酸触媒の第２の添加によ り、反応速度が増加し、そのため、反応器中のポリスクシンイミドが高温に過度 に長く曝されることなく、より急速に反応が完成される。例えば、触媒としてリ ン酸を用いて、反応器に加えた最初の量に等しい量まで触媒の更なる量を加える と、反応速度を急速に増加させる。反応速度のこのような増加によって、縮合反 応の完成に必要な時間が減少し、反応に必要な高温へ反応産物を曝す時間が短く なる。得られた産物の色の改善及び粒子サイズのより優れた均一性は、リン酸触 媒を少なくとも２工程で加えることを特徴とする方法で観察される。 本発明の方法を更に説明するために、以下の非限定好適実施態様を記載する。 以下の実施例で、％値は、特記していなければ、重量％である。全ての反応を窒 素雰囲気下で行った。 実施例１ 一連の実験は、Ｌ−アスパラギン酸及びリン酸触媒を用いて行った。各実験に は、約４００ｇのイソデカノール中 約８０ｇのＬ−アスパラギン酸を用いた。触媒は系の反応媒体に直接加えた。反 応器は、有機媒体としてイソデカノールを含み且つ加熱マントル及び冷却器が取 り付けられた丸底フラスコであった。反応時間は、反応媒体が約１４０℃に達し てから熱源を除去して反応を停止するまでの時間として測定した。分子量は、Ｇ ＰＣ法で測定した２つの測定値の平均である。 実施例２ 上記実施例１の実験１〜５に用いた反応媒体を蒸留して、再使用するための精 製イソデカノールを回収した。２７６．２ｇポーションを１時間かけて２０９． ６〜２１８．５℃の範囲の温度で蒸留した。２０４．８ｇのイソデカノール及び ５１．６ｇの水を回収すると、ポットには１０．９ｇ の残留物が残った。これは、再使用するための有機媒体の回収率が９１．１％で あることを示していた。 実施例３ この実施例では、反応器にＬ−アスパラギン酸を段階的に加えて反応媒体中の 量を増量した。反応器に、４００．５３ｇのイソデカノール、４０ｇの８５％リ ン酸を攪拌しながら加えた。混合物を１６０℃に加熱し、８０ｇのＬ−アスパラ ギン酸を加えた。１６０℃で４０分間加熱を継続してから、第２ポーションのＬ −アスパラギン酸２０ｇを加えた。３０分後、反応温度を１６０℃に維持しなが ら反応媒体にさらに２０ｇのＬ−アスパラギン酸を追加した。反応をさらに３時 間１５分継続した。総反応時間は約４．５時間となった。該反応により、１０， ６９４の分子量を有し許容度の高い淡色を示す、理論収率の９６％ポリスクシン イミドを得た。 実施例４ 反応器に、４０３．５ｇのイソデカノール及び２０ｇの８５％リン酸を装入し た。装入物を９５℃に加熱し、反応器に１２０ｇのＬ−アスパラギン酸を装入し た。３０分で温度を１４０℃に上げ、次いで、約３時間かけて温度を 徐々に２００℃まで上昇させ、次いで、該温度をさらに１時間維持した。反応媒 体から濾過して大きな結晶性生成物を除去し、分子量１３，２６４を有するポリ スクシンイミド９４ｇを得た。該生成物から、出発物質が１００％ポリマーに変 換されたことが示された。 実施例５ 加熱マントル及び標準的攪拌装置を備えた反応器に、３７０ｇのドデカン及び １５０ｇのＬ−アスパラギン酸を装入した。混合物を攪拌して均一混合物を得、 次いで、１２．２ｇの８５％リン酸を加えた。反応温度を１８０℃に維持し、９ ０〜１００分後に反応は１００％完了した。反応器に３４３ｇの１５％水酸化ナ トリウム水溶液を加えた。混合物を攪拌しながら３０分間５０〜７０℃に維持し 、ポリマーをポリアスパラギン酸に加水分解した。有機媒体をデカントし、残っ たポリアスパラギン酸水溶液から、水性層に残留していたポリマーを回収した。 実施例６ Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂｓｃａｎ分光光度計を用いて、上記実施例１〜４で生成 したポリスクシンイミドの光反射率の測定を行った。白色磁製プレートの光反射 率を測定して 標準示度とした。これらの示度について種々の波長で測定した反射率パラメータ ーは以下の通りである： 黒＝０ 白＝１００ Ｒ２ 緑＝−８ 赤＝＋８ （ａ） 青＝−２８ 黄＝＋２８ （ｂ）。 この反射率測定の結果を以下の表２に示す。 実施例７ 攪拌装置を備えた反応器に、３７９．８ｇのヘキサデカ ン及び１５０．３ｇのＬ−アスパラギン酸を装入した。酸とアルカンを十分に混 合し、次いで、２６．５ｇのリン酸を２回に分け５０分かけてゆっくり加えた。 反応スラリーを攪拌下に１８０℃に加熱し、スラリーをさらに１時間該温度に維 持した。総反応時間は１１０分となった。生成物は大きな粒子から構成されてお り、該粒子を容易に濾過して、極めて淡色のポリスクシンイミド１４９．５ｇを 得た。該生成物の分子量は１１，３５０であった。反応媒体はほぼ無色で、容易 に回収され、７の中性ｐＨを有することが知見された。ヘキサデカンは容易に回 収され、さらに精製する必要なく再使用された。 実施例８ 実施例５の方法を繰り返したが、但し、リン酸触媒を２段階で加えた。先ず、 ４．２ｇのリン酸及び６０ｇのＬ−アスパラギン酸をドデカンに加えた。固体が わずかに凝集するまでスラリーを１５０℃に加熱した。次いで、さらに８．６ｇ の８５％リン酸を追加し、さらに３０分間スラリーの温度を１９０℃に上昇させ た。総反応時間は約９０分となった。反応混合物から濾過して、分子量１７，６ ４０の薄黄色のポリマーを回収した。ポリマーの収量は４１ ｇであった。 実施例９ Ａｃｅ反応器に、３７４．２ｇのドデカンを加え、これを１０７．３℃に加熱 した。次いで、微粉末に粉砕した７ｇの８５％リン酸を含む１０８．４ｇのＬ− アスパラギン酸のプレミックスを加えた。この反応では、反応媒体を攪拌したが 、それによって、反応器中の固体は有機反応媒体全体に実質的に分散された状態 で維持された。５０分かけてスラリーを１８０℃まで徐々に加熱した。３５分間 の反応時間後に、２回目の７ｇの８５％リン酸の添加を行ったが、それによって 反応混合物からの水の放出が急速に増大して反応速度が増したようであった。１ ４０℃以上で１時間２５分の総反応時間後に反応を中断した。反応混合物を４５ 分間１８０℃に維持した。得られたポリスクシンイミドを分析すると、ほぼ１０ ０％が変換され、分子量は１２，９９３であることが示された。乾燥生成物の色 はわずかにオフホワイトであった。 淡色が要求される洗剤などのような用途にそのままで用いても許容され得る色 のポリスクシンイミドを製造するのに便利で経済的な方法を上記に説明した。本 発明の高沸点 有機媒体は、多くの場合精製することなく再使用し得ることが証明された。精製 が必要とされる場合でも、精製は、ただ蒸留するだけでよいという便利さであり 、それによって、これまで工業的方法で大量に製造することが難しかった淡色の ポリスクシンイミドを得る効率的な手段が得られる。 本発明を特定の実施態様に関してかなり詳細に述べてきたが、この記述は例示 のみを目的としており、この開示を考慮すれば他の実施態様及び操作法は当業者 には明らかになると考えられるので、本発明は必ずしも該記述には限定されない ものと理解されたい。従って、本発明の精神から逸脱せずに行い得る改変は本発 明に包含される。 実施例１０ 攪拌装置、加熱マントル及び窒素パージ手段を備えた反応器に、４５３．３ｇ のヘキサデカンを装入した。ヘキサデカンの温度を約１８５℃に上昇させた後、 １９９．６ｇのＬ−アスパラギン酸を加えた。酸とアルカンを十分に混合し、約 ３０分かけて２００℃に加熱すると、混合物から水が急速に放出され始めた。反 応スラリーを約１時間４０分約２００℃に維持すると、水の放出は著しく減少し た。 試料は、出発酸からポリマーへの変換率がその時点で約４２％であることを示し ていた。次いで、温度を２２０℃に上昇させ、該温度をさらに１時間２０分維持 すると、出発酸が１００％ポリマーに変換された。全反応は定攪拌下に行った。 生成物である１４３ｇのポリスクシンイミドは、ピンク色の微粒子からなってい た。反応媒体はほぼ無色のままであり、約４１９ｇのアルカンが濾過により容易 に回収された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ｌ−アスパラギン酸を熱縮合させることによってポリスクシンイミドを製 造する方法であって、高沸騰性直鎖または分枝鎖アルキルアルコールとその混合 物及び炭素原子１０〜２０個の直鎖または分枝鎖アルカンとその混合物の中から 選択した高沸騰性有機反応媒質を用意し、この媒質中で前記アミノ酸を該アミノ 酸の重合に十分な時間加熱することを含む方法。 ２． 媒質を約１４０〜約２６０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１ に記載の方法。 ３． 反応時間を約１〜約２時間とすることを特徴とする請求項２に記載の方法 。 ４． 反応媒質がデカノール、イソデカノール及びドデカノールの中から選択さ れたアルコールを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５． アルコールがイソデカノールであることを特徴とする請求項４に記載の方 法。 ６． 反応媒質がドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン及びエ イコサンの中から選択されたアルカンを含むことを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ７． Ｌ−アスパラギン酸を熱縮合させることによってポリスクシンイミドを製 造する方法であって、高沸騰性直鎖または分枝鎖アルキルアルコール及び炭素原 子１０〜２０個の直鎖または分枝鎖アルカンの中から選択した高沸騰性有機反応 媒質並びに縮合反応用の触媒を用意し、前記媒質中で前記触媒の存在下に前記ア ミノ酸を該アミノ酸の重合に十分な時間加熱することを含む方法。 ８． 反応媒質を約１４０〜約２６０℃の温度に加熱することを特徴とする請求 項７に記載の方法。 ９． 反応時間を約１〜約２時間とすることを特徴とする請求項８に記載の方法 。 １０． 反応媒質がデカノール、イソデカノール及びドデカノールの中から選択 されたアルコールを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。 １１． 反応媒質がドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン及び エイコサンの中から選択されたアルカンを含むことを特徴とする請求項７に記載 の方法。 １２． アルカンがドデカンであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３． 触媒を反応媒質への添加前にアミノ酸と予混合す ることを特徴とする請求項７に記載の方法。 １４． 触媒をリン酸及びメタンスルホン酸の中から選択することを特徴とする 請求項７に記載の方法。 １５． 触媒をアミノ酸の約０．１〜約４０重量％の量で存在させることを特徴 とする請求項７に記載の方法。 １６． 触媒を出発アミノ酸添加前の高沸騰性有機反応媒質に直接添加すること を特徴とする請求項７に記載の方法。 １７． 触媒を反応媒質に少なくとも２回に分けて添加し、その際第一の部分は 前記有機反応媒質に縮合反応開始前に添加し、第二の部分は縮合反応の開始から 少なくとも３０分後に添加することを特徴とする請求項７に記載の方法。 １８． ポリスクシンイミドを反応媒質から分離するステップ、及び反応媒質を 請求項７に記載の方法において少なくとも１回再利用するステップをも含むこと を特徴とする請求項７に記載の方法。 １９． 反応媒質を更に処理することなく直接請求項７に記載の方法において再 利用することを特徴とする請求項１８に記載の方法。 ２０． ドデカンを含む有機媒質中でリン酸触媒の存在下にＬ−アスパラギン酸 を約１４０〜約２００℃の温度で約 １〜約２時間熱縮合させることによってポリスクシンイミドを製造する方法。 ２１． リン酸の少なくとも一部を反応開始後に反応媒質に添加することを特徴 とする請求項２０に記載の方法。 ２２． ポリスクシンイミドを有機媒質の存在下に塩基性水性溶液と接触させて 加水分解し、それによって加水分解した該ポリマーを水性相中に残存させること を特徴とする請求項２０に記載の方法。