JPH09302214A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜密着性、印刷性に優れているのみなら
ず、機械的特性、耐熱性、表面美麗性などにも優れたポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物、並びに該ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品を提供する
こと。 【解決手段】 ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)100重
量部に対して、芳香族ビニル系単量体単位30〜100モル
％およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位70〜0
モル％よりなる重合体ブロック(A)、並びにカルボキシ
ル基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ばれる
少なくとも1種の官能基を有するビニル系単量体単位0.1
〜100モル％およびこれと共重合可能なビニル系単量体
単位99.9〜0モル％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から
構成されるブロック共重合体（II）を0.1〜20重量部配
合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂および特定の官能基を有するブロック共重
合体からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、並
びに該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成
形品に関する。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物から製造される成形品は、優れた塗膜密着性およ
び印刷性を恒久的に有しているのみならず、機械的特
性、耐熱性、表面美麗性などにも優れており、産業資
材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使
用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械
的特性、電気的特性、吸水性、難燃性および耐熱性に優
れており、エンジニアリングプラスチックとして最近注
目されている樹脂である。しかしながら、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂は親水性に乏しく、該樹脂からなる成
形品表面を塗装した場合には、塗料との密着性が悪いた
め、塗膜が剥離しやすいという欠点を有している。これ
らの問題点を解決するために、従来からアニオン系、カ
チオン系およびノニオン系の界面活性剤をポリフェニレ
ンエーテル系樹脂中に練り込む方法が行われている。し
かしながら、界面活性剤を配合する方法では、成形する
際にシルバーストリークが発生するなどして成形品の表
面美麗性が悪くなる。さらに、洗浄、拭き取りなどによ
り、成形品表面から界面活性剤が容易に除去されるた
め、効果が持続しないとう欠点を有している。そこで、
近年では、ポリフェニレンエーテル系樹脂に相溶性を有
する親水性の重合体を配合する試みが行われている。例
えば、アクリル酸とスチレンからなるランダム共重合体
をポリフェニレンエーテル系樹脂に配合する試みがなさ
れている（特開昭６４−１５６号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ランダム共重合体を、ポリフェニレンエーテル系樹脂に
配合する場合には、該樹脂との相溶性の制御が困難であ
る。すなわち、ランダム共重合体とポリフェニレンエー
テル系樹脂との相溶性をよくするためには、ランダム共
重合体中の親水性成分であるアクリル酸の導入量を低く
抑える必要があり、その結果、ランダム共重合体を多量
に配合しないと十分な性能が発現しない。一方、ランダ
ム共重合体中のアクリル酸の導入量を高めると、ランダ
ム共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性
が悪くなるため、ランダム共重合体のポリフェニレンエ
ーテル系樹脂への分散性が劣り、十分な性能が発現しな
い。さらに、目標とする性能を得る為には多量にランダ
ム共重合体を配合する必要があるため、ポリフェニレン
エーテル系樹脂の機械的特性、耐熱性、表面美麗性が低
下するとともに、該樹脂組成物の価格が高くなってしま
うという欠点がある。

【０００４】本発明の目的は、添加剤の配合量が少なく
ても、優れた塗膜密着性および印刷性を恒久的に有して
いるのみならず、機械的特性、耐熱性、表面美麗性など
にも優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物および
それからなる成形品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ビニル系単
量体単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック
（Ａ）と、カルボキシル基、エポキシ基および無水カル
ボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する
ビニル系単量体を０．１〜１００モル％含有する重合体
ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を、ポ
リフェニレンエーテル樹脂に特定量配合することによ
り、塗膜密着性、印刷性が著しく改善され、かつ機械的
特性、耐熱性、表面美麗性に優れた成形品を製造するこ
とが可能なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリフェニレンエー
テル系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、芳香族ビニル
系単量体単位３０〜１００モル％およびこれと共重合可
能なビニル系単量体単位７０〜０モル％よりなる重合体
ブロック（Ａ）、並びにカルボキシル基、エポキシ基お
よび無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官
能基を有するビニル系単量体単位０．１〜１００モル％
およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位９９．９
〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成され
るブロック共重合体（II）を０．１〜２０重量部配合し
てなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は上記のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物からなる成形品に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリフェニレ
ンエーテル系樹脂（Ｉ）は、フェニレンエーテル単位を
有する重合体であり、例えば、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，エチル−６−ｎプロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イ
ソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−クロロ−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロ
ロエチル−１，４−フェニレン）エーテルなどを挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。

【０００８】本発明に用いられるブロック共重合体（I
I）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合
体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型
ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、
ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができ
る。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好
ましい。

【０００９】本発明に用いられるブロック共重合体（I
I）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル
系単量体単位を、全構造単位に対して３０〜１００モル
％含有しており、５５〜１００モル％含有しているのが
好ましく、７０〜１００モル％含有しているのがより好
ましく、９５〜１００モル％含有しているのがさらに好
ましい。芳香族ビニル系単量体単位としては、例えば、
スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチ
レンなどのアルキル置換スチレン；クロロスチレンなど
のハロゲン置換スチレンなどから誘導される単位を挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。これらのなかでも、スチレンから誘導
される単位が好ましい。

【００１０】重合体ブロック（Ａ）の構造単位として、
必要に応じて、芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビ
ニル系単量体単位を７０モル％以下、好ましくは４５モ
ル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ま
しくは５モル％以下の割合で含ませてもよい。芳香族ビ
ニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどから誘
導される単位を挙げることができる。

【００１１】本発明に用いられるブロック共重合体（I
I）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル
基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ばれる少
なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位を、
全構造単位に対してが０．１〜１００モル％含有してお
り、０．１〜７０モル％含有しているのが好ましく、
０．１〜５０モル％含有しているのがさらに好ましい。

【００１２】カルボキシル基を有するビニル系単量体単
位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などから誘
導される単位を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、アクリル酸、メタクリル酸から誘導される単位が好
ましい。

【００１３】エポキシ基を有するビニル系単量体単位と
しては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−
エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−
ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどから
誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トから誘導される単位が好ましい。

【００１４】無水カルボン酸基を有するビニル系単量体
単位としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラ
ヒドロ無水フタール酸などから誘導される単位を挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。これらのなかでも、無水マレイン酸から
誘導される単位が好ましい。

【００１５】重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、
上記の官能基を有するビニル系単量体単位と共重合可能
なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して０〜９
９．９モル％、好ましくは７０〜９９．９モル％、より
好ましくは５０〜９９．９モル％含有させることができ
る。この併用可能なビニル系単量体単位としては、スチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸、およびそのナトリウム
塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アク
リロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの
ビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸およ
びそのエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げるこ
とができ、これらのうち１種または２種以上を用いるこ
とができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルから誘
導される単位が好ましい。

【００１６】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、
１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，
５００〜５０，０００であるのがより好ましい。重合体
ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１０
０，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０
００であるのがより好ましい。ブロック共重合体（II）
の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００である
のが好ましく、５，０００〜１００，０００であるのが
より好ましい。重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック
（Ｂ）およびブロック共重合体（II）の数平均分子量
が、上記の範囲内にあるものを用いると、塗膜密着性、
印刷性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が
得られる。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によ
り、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。

【００１７】ブロック共重合体（II）の製造法は、特に
制限はないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）〔または
重合体ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チオ
−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオール、
１０−アセチルチオデカンチオールなどの分子内にチオ
エステル基とメルカプト基を含有する化合物の存在下に
ラジカル重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウム、
アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸などの酸
で処理することにより、片末端にメルカプト基を有する
重合体とし、該重合体の存在下に、重合体ブロック
（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成する単量
体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体
（II）を製造する方法が、目的とする数平均分子量およ
び分子量分布を有するブロック共重合体（II）を簡便か
つ効率的に得ることができるので好ましい。

【００１８】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物は、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）お
よびブロック共重合体（II）を必須成分とするが、必要
に応じて、顔料、核剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫
外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤などの添加
剤；ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維などの繊維
状充填剤；シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、酸化チタン、カーボンブラック、
チタン酸カリウムなどの粉末状充填剤；他のポリマーな
どを含有していてもよい。

【００１９】上記の他のポリマーとしては、例えば、ポ
リエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネ
ート系樹脂などを使用することができるが、本発明にお
いては、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）に対し
て、溶融流動性などの成形加工性や耐衝撃性を改良する
ためにスチレン系樹脂の使用が有効な場合がある。

【００２０】上記のスチレン系樹脂は、スチレンを主成
分とする単量体の重合体であるが、全単量体に対して、
通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の量で
あれば、スチレンと共重合可能な他の単量体を使用して
もよい。共重合可能な他の単量体としては、例えば、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベン
ゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−
メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの
芳香族モノビニル化合物；アクリルニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物；メタクリル酸メチルなどのメタクリ
ル酸エステル；アクリル酸メチルなどのアクリル酸エス
テル；メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸などの不飽
和カルボン酸；無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン
酸無水物；フェニルマレイミドなどの不飽和ジカルボン
酸イミド；アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミ
ドなどを挙げることができ、これらのうち１種または２
種以上を用いることができる。該スチレン系樹脂の代表
例としては、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン
樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）などが挙げられる。上記
ゴム強化ポリスチレン樹脂は、工業的には、ゴム状重合
体をスチレンモノマーに溶解し、塊状重合法、塊状懸濁
重合法などの方法で重合することにより製造することが
できる。該ゴム状重合体の種類については特に制限がな
く、従来ゴム変性スチレン系樹脂に慣用されているも
の、例えば、天然ゴム；スチレン−イソプレン共重合体
ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
などの合成ゴム；あるいはこれらのゴムとスチレンとの
グラフト共重合体ゴムなどを用いることができる。上記
スチレン系樹脂の配合割合は、ポリフェニレンエーテル
系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、２５〜４００重量
部であるのが好ましい。

【００２１】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物にスチレン系樹脂を配合する方法としては、予めポ
リフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）との組成物を製造
し、該組成物をブロック共重合体（II）と混合する方
法；スチレン系樹脂をポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ｉ）およびブロック共重合体（II）と同時に混合する
方法など、任意の方法を採用することができる。

【００２２】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物は、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）、
ブロック共重合体（II）および必要に応じて、上記した
他の成分を使用して、通常のポリマーブレンドの手法に
より製造することができる。例えば、一軸押出機、二軸
押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー
などの溶融混練機を用いて溶融混練してもよいし、単に
ドライブレンドするだけでもよい。溶融混練してポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物を製造すると、得られる
樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ｉ）マトリックス中でブロック共重合体（II）が微分
散する状態をとり、良好な塗膜密着性、印刷性および機
械的特性を示しやすくなるため好ましい。溶融混練条件
は特に制限されないが、通常、約２５０〜３００℃の温
度で約３〜３０分程度混練するとよい。

【００２３】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物は、溶融成形や加熱加工が可能であり、射出成形、
押出成形、インフレーションフィルム成形、ブロー成形
などの任意の成形方法によって種々の成形品を円滑に製
造することができる。

【００２４】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物は、例えば、電動工具、一般工業用部品、ギヤ、カ
ムなどの機械部品、自動車内外装部品、自動車電装部
品、自動車のエンジンルーム内の部品などの自動車関連
部品、家電・ＯＡ機器用のハウジング部品あるいはエレ
クトロニクス関連部品などの各種用途の成形材料として
有用である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例におい
て、塗膜密着性、成形品の表面状態、アイゾット衝撃強
度、熱変形温度は、下記の方法により測定または評価し
た。

【００２６】〔塗膜密着性〕試験片にポリオレフィン系
プライマーを塗装し、その上にアクリル系塗料を塗装し
た後、縦横各１１本の１ｍｍ間隔の直行する切れ目をナ
イフで素材に到達するまで入れて、格子状に１辺の長さ
１ｍｍの正方形を１００個作った。そして、その格子へ
セロハン粘着テープ（ニチバン（株）社製）を張り付け
て、瞬時に剥がした時の、剥がれずに残った正方形の数
で評価した。剥がれずに残った正方形が多いほど、塗膜
密着性が高いことを示す。

【００２７】〔成形品の表面状態〕成形品の表面を目視
にて観察し、表面状態の良好なものを○、表面に傷など
があり表面状態の不良なものを×で示した。

【００２８】〔アイゾット衝撃強度〕ＡＳＴＭ Ｄ２５
６（ノッチ付き）に従って測定した。

【００２９】〔熱変形温度〕ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重
１８．６Ｋｇ／ｃｍ²）に従って測定した。

【００３０】参考例１〔カルボキシル基を含有するブロ
ック共重合体の合成〕 ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を３２ｇ重合槽内に添加し、直ちに
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７
重量％のトルエン溶液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、
さらにチオ−Ｓ−酢酸（６重量％のトルエン溶液）を７
５０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始し
た。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で
重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性液体の溶
媒および未反応モノマーを除去することによって、末端
にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均分子量１
１，０００のポリスチレンを得た。このポリスチレン３
０ｋｇ、トルエン３０ｋｇおよびブタノール１５ｋｇを
９０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃
で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３
５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、酢酸
３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られた反
応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレンを得た。メチルメタクリレー
ト２８．２ｋｇ、メタクリル酸１．８Ｋｇ、トルエン４
８ｋｇおよび末端にメルカプト基を有するポリスチレン
３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０℃で
内部を十分窒素置換した後、ラジカル重合開始剤（Ｖ−
６５、和光純薬（株）製、１０重量％のトルエン溶液）
を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始
した。重合率（ポリマー転換率）が９５％になった時点
で重合を停止し、ポリスチレンブロック（Ａ）およびメ
チルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（メチルメ
タクリレート：メタクリル酸＝９４：６（モル比））ブ
ロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体
（以下、ブロック共重合体１と称する）を得た。得られ
たブロック共重合体１の重合体ブロック（Ａ）の数平均
分子量は１１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均
分子量は１０，０００、ブロック共重合体１の数平均分
子量は２１，０００であった。

【００３１】参考例２〔エポキシ基を含有するブロック
共重合体の合成〕 ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を３２ｇ重合槽内に添加し、直ちに
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７
重量％のトルエン溶液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、
さらにチオ−Ｓ−酢酸（６重量％のトルエン溶液）を７
５０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始し
た。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で
重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性液体の溶
媒および未反応モノマーを除去することによって、末端
にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均分子量１
１，０００のポリスチレンを得た。このポリスチレン３
０ｋｇ、トルエン３０ｋｇおよびブタノール１５ｋｇを
９０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃
で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３
５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、酢酸
３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られた反
応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレンを得た。メチルメタクリレー
ト２９．１ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．９Ｋ
ｇ、トルエン４８ｋｇおよび末端にメルカプト基を有す
るポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕
込み、９０℃で内部を十分窒素置換した後、ラジカル重
合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１０重量％の
トルエン溶液）を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加
し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が９５
％になった時点で重合を停止し、ポリスチレンブロック
（Ａ）およびメチルメタクリレート−グリシジルメタク
リレート共重合体（メチルメタクリレート：グリシジル
メタクリレート＝９７：３（モル比））ブロック（Ｂ）
から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、ブロ
ック共重合体２と称する）を得た。得られたブロック共
重合体２の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は１
１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は
８，０００、ブロック共重合体２の数平均分子量は１
９，０００であった。

【００３２】参考例３〔無水カルボン酸基を有するブロ
ック共重合体の合成〕 ６０リットルの重合槽にスチレンを４５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を１９．２ｇ重合槽内に添加し、直
ちにラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）
製、７重量％のトルエン溶液）を２６０ｍｌ／時間の速
度で、さらにチオ−Ｓ−酢酸（３重量％のトルエン溶
液）を９００ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合
を開始した。重合率（ポリマー転換率）が４０％になっ
た時点で重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性
液体の溶媒および未反応モノマーを除去することによっ
て、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均
分子量１１，０００のポリスチレンを得た。このポリス
チレン１０ｋｇ、トルエン１０ｋｇおよびブタノール５
ｋｇを３０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、
７０℃で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶
液４５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢
酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、
酢酸１０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られ
た反応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメル
カプト基を有するポリスチレンを得た。スチレン８．０
ｋｇ、アクリロニトリル２．６ｋｇ、無水マレイン酸
０．６Ｋｇ、トルエン５．３ｋｇおよび末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレン３．３ｋｇを５０リットルの
重合槽に仕込み、９０℃で内部を十分窒素置換した後、
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１
０重量％のトルエン溶液）を３０ｍｌ／時間の速度で、
さらに末端にメルカプト基を有するポリスチレン（４０
重量％のトルエン溶液）を２．４ｋｇ／時間の速度で重
合槽に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換
率）が６５％になった時点で重合を停止し、ポリスチレ
ンブロック（Ａ）およびスチレン−アクリロニトリル−
無水マレイン酸三元共重合体（スチレン：アクリロニト
リル：無水マレイン酸＝７１：２４：５（モル比））ブ
ロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体
（以下、ブロック共重合体３と称する）を得た。得られ
たブロック共重合体３の重合体ブロック（Ａ）の数平均
分子量は１１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均
分子量は１０，０００、ブロック共重合体３の数平均分
子量は２１，０００であった。

【００３３】参考例４〔スチレン−アクリル酸ランダム
共重合体の合成〕 重合槽にスチレンを５０ｋｇ、アクリル酸１０ｋｇおよ
びメタノール４０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下で内温が５
０℃になるまで昇温する。内温を５０℃に保ちながらラ
ジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１０
重量％のトルエン溶液）を３００ｍｌ／時間の速度で重
合系内に添加し重合を開始した。重合率（ポリマー転換
率）が９５％になった時点で冷却して反応を終了した。
得られた粘性液体の溶媒および未反応モノマーを除去す
ることによって、数平均分子量８５，０００のスチレン
-アクリル酸ランダム共重合体を得た。

【００３４】実施例１〜３ 市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテル〔日本ＧＥプラスチックス（株）製「ノリル７
３１」〕、および参考例１〜３で得られたブロック共重
合体１〜３を、下記の表１に示す割合で配合し、ブラベ
ンダーを用いて混合した後、二軸押出機を用いて溶融押
し出しすることにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物を得た。得られたポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物から射出成形機を用いて試験片を作製し、各種物
性の評価を行った。その結果を下記の表１に示す。

【００３５】比較例１ 市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテル〔日本ＧＥプラスチックス（株）製「ノリル７
３１」〕から射出成形機を用いて試験片を作製し、実施
例１〜３と同様の方法で試験片の評価を行った。その結
果を下記の表１に示す。

【００３６】比較例２〜３ 市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテル〔日本ＧＥプラスティック社製「ノリル７３
１」〕および参考例４で得られたスチレン−アクリル酸
ランダム共重合体を下記の表１に示す割合で配合し、ブ
ラベンダーを用いて混合した後、二軸押出機を用いて溶
融押し出しすることにより、樹脂組成物を得た。得られ
た樹脂組成物から射出成形機を用いて試験片を作製し、
実施例１〜３と同様の方法で試験片の評価を行った。そ
の結果を下記の表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリフェニレン系樹脂組成物か
ら製造される成形品は、優れた塗膜密着性および印刷性
を恒久的に有しているのみならず、機械的特性、耐熱
性、表面美麗性などにも優れており、産業資材、工業材
料、家庭用品などの成形材料として好適に使用すること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）１
   ００重量部に対して、芳香族ビニル系単量体単位３０〜
   １００モル％およびこれと共重合可能なビニル系単量体
   単位７０〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ａ）、並
   びにカルボキシル基、エポキシ基および無水カルボン酸
   基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル
   系単量体単位０．１〜１００モル％およびこれと共重合
   可能なビニル系単量体単位９９．９〜０モル％よりなる
   重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体
   （II）を０．１〜２０重量部配合してなるポリフェニレ
   ンエーテル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（II）を構成する、重
   合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１０
   ０，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子
   量が１，０００〜１００，０００である請求項１記載の
   ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリフェニレン
   エーテル系樹脂組成物からなる成形品。