JPH09302274A - 熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、取り扱い時の安定性と、貯蔵安定
性と、耐熱黄変性ならびに耐候性などに優れる塗膜を形
成し得る、極めて実用性の高い熱硬化性粉体塗料用樹脂
組成物を提供することにある。 【解決手段】 ベース樹脂成分と、硬化剤成分との双方
に、含フッ素共重合体を配するという形で、それぞれ、
カルボン酸アルキルエステル基含有の特定の含フッ素共
重合体と、水酸基含有含有の特定のフッ素共重合体と、
エステル交換触媒とを用いるということによって、叙上
の効果が最大限に発現されるということを見出すに及ん
で、本発明を完成させるに到った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細
には、本発明は、カルボン酸アルキルエステル基含有含
フッ素共重合体と、水酸基含有含フッ素共重合体と、エ
ステル交換触媒とを含有することから成るというもので
あって、上記カルボン酸アルキルエステル基中のエステ
ル結合と、片や、水酸基含有含フッ素共重合体中の水酸
基との間における、いわゆるエステル交換反応を、目的
とする此の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物の架橋硬化に
利用したという、とりわけ、耐熱黄変性、貯蔵安定性な
らびに特に耐候性などに優れるという、極めて、極めて
実用性の高い熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性の粉体塗料は、昨今の公害規制
の高まりや、優れた塗膜性能により、工業用塗装分野で
以て、広範に利用されて来てはいるけれども、とかく、
ポリエステル系粉体塗料分野にあっては、粉体塗料用の
硬化剤として使用される、それぞれ、ブロック・イソシ
アネート化合物や、エポキシ化合物などの安全性が、頗
る、疑問視されて来ている。

【０００３】かてて加えて、こうした硬化剤が、特に、
ブロック・イソシアネート化合物であるという場合にお
いては、実際の焼き付け炉による、高温で以て、粉体塗
料の硬化を行なった際に、得てして、塗膜が黄変し易い
という問題もある。

【０００４】また、アクリル系粉体塗料にあっては、そ
れぞれ、ベース樹脂としてのグリシジル基含有アクリル
系樹脂と、硬化剤としての多価カルボン酸との硬化方式
が、主として、採用されてはいるけれども、これらの、
ベース樹脂成分と硬化剤成分との反応性が高いという反
面で、貯蔵安定性の面においては、頗る、問題があると
いうことである。

【０００５】さらに、近年、粉体塗料において、塗膜の
耐候性向上の要求が高まって来ており、これに対して、
主剤として、フッ素樹脂を用いるという方法（特開平１
−１０３６７０号公報）が提案されているが、この方法
による場合にも、主剤と組み合わせて用いるべき硬化剤
として、公知慣用の種々の硬化剤を使用しているという
ために、上述したような焼き付け時の塗膜の黄変や、貯
蔵安定性などの上での問題は避けられない。

【０００６】加えて、充分に優れた耐候性を有する塗膜
を得るというためには、主剤のフッ素樹脂のフッ素含有
率を高くする必要があるが、斯かるフッ素含有率が高く
なるに従って、硬化剤との相溶性などの問題から、混練
時における、主剤と硬化剤との混合が不充分になり易
く、ひいては、得られる塗膜の耐候性をはじめとする、
塗膜諸物性の低下を惹起するという虞もあるということ
である。

【０００７】そこで、粉体塗料ないしは粉体塗料用樹脂
組成物それ自体が安全であって、しかも、架橋反応時に
黄変しにくく、加えて、耐候性などにも優れるという、
新規なる粉体塗料の開発が待たれているというのが、実
状である。

【０００８】これらの問題のうち、焼き付け時の塗膜の
黄変と、貯蔵安定性との問題に対しては、既に、本発明
者らは、カルボン酸アルキルエステル基を含有する特定
の固形樹脂と、特定の水酸基含有化合物とに、さらに、
エステル交換触媒を添加するという、新規な硬化方法を
用いることにより、安全性の上で以て疑問視されている
部類の化合物を用いることなしに、塗膜諸物性、就中、
塗膜外観ならびに耐熱黄変性、貯蔵安定性にも優れると
いう、極めて実用性に高い熱硬化性粉体塗料用樹脂組成
物が得られることを見出している。

【０００９】しかしながら、此の発明に係る熱硬化性粉
体塗料用樹脂組成物を用いるという場合にも、得られる
塗膜の、とりわけ、耐候性などは、在来の粉体塗料用ア
クリル樹脂組成物に比べれば、何ら遜色無いとは言うも
のの、市場の、より高耐候性化への要求に対しては、充
分に、応えられるというようなものではなく、更なる耐
候性の向上化が、依然として、求められているというこ
とである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点な
いしは欠点などを、悉く、解消し解決するということに
よって、取扱い時の安全性に問題がなく、塗膜諸物性、
就中、塗膜外観、耐熱黄変性、塗料安定性にも優れる
し、しかも、とりわけ、塗膜の耐候性に非常に優れると
いう、極めて実用性の高い、熱硬化性の粉体塗料用樹脂
組成物を得るべく、鋭意、研究を開始した。

【００１１】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、取扱い時の安全性に問題が無く、しかも、塗膜諸
物性、就中、塗膜外観ならびに耐熱黄変性にも、さらに
は、塗料安定性にも優れるし、加えて、とりわけ、塗膜
の耐候性に非常に優れるという、極めて実用性の高い、
熱硬化性の粉体塗料、つまり、粉体塗料用樹脂組成物を
提供するということにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような、従来型の種々の熱硬化性粉体塗料にお
ける種々の欠点ないしは問題点などを解消し解決して、
大幅に、改善化された形の粉体塗料を得るべく、鋭意、
検討を重ねた結果、所望の、極めて実用性の高い熱硬化
性粉体塗料が提供できるということを見出すに及んで、
ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、基本的には、カルボ
ン酸アルキルエステル基含有含フッ素共重合体と、水酸
基含有含フッ素共重合体とに、さらに、エステル交換触
媒を添加するということによって、塗膜諸物性、特に、
耐候性にも、耐熱黄変性にも、はたまた、貯蔵安定性に
も優れるという、斬新なる熱硬化性粉体塗料用樹脂組成
物を、つまり、熱硬化性粉体塗料を提供しようとするも
のである。

【００１４】具体的には、軟化点が約７０〜約１５０℃
なる範囲内の特定のカルボン酸アルキルエステル基含有
含フッ素共重合体（Ａ）と、特定の水酸基含有含フッ素
共重合体（Ｂ）と、エステル交換触媒（Ｃ）とから成
り、しかも、フッ素共重合体（Ａ）と、フッ素共重合体
（Ｂ）との合計のフッ素含有率が１２重量％以上である
ことという、極めて実用性の高い熱硬化性粉体塗料用樹
脂組成物を提供しようとするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】このように、本発明は、軟化点が
約７０〜約１５０℃で、しかも、フッ素含有率が７重量
％以上なるカルボン酸アルキルエステル基含有含フッ素
共重合体（Ａ）と、フッ素含有率が７重量％以上なる水
酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）と、エステル交換触媒
（Ｃ）とからなること、加えて、上記カルボン酸アルキ
ルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）と、上記水酸
基含有含フッ素共重合体（Ｂ）との合計のフッ素含有率
が１２重量％以上であることから成る、熱硬化性粉体塗
料用樹脂組成物を請求しているというものであるし、

【００１６】前記したカルボン酸アルキルエステル基含
有含フッ素共重合体（Ａ）として、特に、含フッ素ビニ
ル単量体（ａ−１）と、不飽和ジカルボン酸ジアルキル
エステル（ａ−２）と、ビニルエーテル（ａ−３）およ
び／またはカルボン酸ビニルエステル（ａ−４）とを、
必須の原料成分として、共重合せしめることによって得
られるものを用いるという形の、熱硬化性粉体塗料用樹
脂組成物をも請求しているというものであるし、

【００１７】前記したカルボン酸アルキルエステル基含
有含フッ素共重合体（Ａ）として、特に、上記した不飽
和ジカルボン酸ジアルキルエステル（ａ−２）が、フマ
ル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステ
ルおよびイタコン酸ジアルキルエステルよりなる群から
選ばれる、少なくとも一つの化合物を用いて得られるも
のであるという形の、熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を
も請求しているというものであるし、

【００１８】そして、前記したエステル交換触媒（Ｃ）
として、特に、スルホン酸基を有する化合物を用いるも
のであるという形の、熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物を
も請求しているというものである。

【００１９】以下に、本発明の構成を、詳細に述べるこ
ととする。

【００２０】まず、本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹
脂組成物を構成している諸必須成分のうちの、前記した
カルボン酸アルキルエステル基含有含フッ素共重合体
（Ａ）成分について述べることにする。

【００２１】当該カルボン酸アルキルエステル基含有含
フッ素共重合体（Ａ）を調製するには、勿論、公知慣用
の種々の方法が適用できるが、就中、含フッ素ビニル単
量体類（ａ−１）と、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルとを用い、さらには、必要に応じて、その他のビニル
単量体類をも用いて、これらの各単量体類を、有機溶剤
中で、ラジカル共重合せしめたのちに、脱溶剤せしめる
という方法が、最も簡便であるので、推奨される。

【００２２】その際に用いられる、まず、含フッ素ビニ
ル単量体類（ａ−１）とは、分子中に、フッ素原子を有
し、しかも、重合性不飽和二重結合（以下、不飽和二重
結合ともいう。）をも併せ有するというような形の化合
物を指称するものであって、好ましくは、此の含フッ素
ビニル単量体類が重合した場合において、次の一般式
（Ｉ）

【００２３】

【化１】

【００２４】［ただし、式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子もしくはハロゲン原子またはアルキル基もしくはハロ
ゲン化アルキル基を表わすものとし、しかも、これらの
Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうちの少なくとも一つは、フッ素
原子であるものとする。］

【００２５】で示されるフルオロオレフィン構造単位
を、主鎖中に、導入せしめ得るというような形の化合物
を指称するものである。

【００２６】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオ
ロプロピレンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィ
ン類；

【００２７】あるいはトリフルオロメチルトリフルオロ
ビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビ
ニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフル
オロビニルエーテルの如き、各種のパーフルオロアルキ
ル−パーフルオロビニルエーテル類などであるし、

【００２８】さらには、各種の（パー）フルオロアルキ
ルビニルエーテル類（ただし、このアルキル基の炭素数
としては、１〜１８なる範囲内であるものとする。）な
どでああり、これらの含フッ素ビニル単量体類（ａ−
１）は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいが、就
中、耐候性などの上からは、上掲の一般式（Ｉ）で示さ
れるフルオロオレフィン構造単位が、当該カルボン酸ア
ルキルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の分子中
に、共重合反応を通して導入されるという処から、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチ
レンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の含フッ
素ビニル単量体類の使用が望ましい。

【００２９】次に、当該カルボン酸アルキルエステル基
含有含フッ素共重合体（Ａ）中に、カルボン酸アルキル
エステル基を導入する為に使用される不飽和カルボン酸
アルキルエステルについて述べることにする。

【００３０】本発明で使用される此の不飽和カルボン酸
アルキルエステルとしては、不飽和モノカルボン酸アル
キルエステル、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステ
ル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどのよう
な公知慣用の種々の不飽和カルボン酸アルキルエステル
が使用可能であるが、就中、硬化反応時の水酸基との反
応性などの面からは、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエ
ステル（ａ−２）の使用が、特に望ましいものである。

【００３１】かかる不飽和ジカルボン酸ジアルキルエス
テル（ａ−２）について、さらに詳細に説明をすること
にすると、そのアルキル基が１〜８個なる炭素原子を有
する、直鎖状ないしは分岐状（分枝状）のものであるよ
うな、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルの使用
が望ましく、そうした形のものとして特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、

【００３２】フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｔ
ｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジオク
チル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジイソブチル、マレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、
マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル、

【００３３】イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジイソブチル、イ
タコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチルまたはイタ
コン酸ジ−２−エチルヘキシルの如き、種々の不飽和ジ
カルボン酸ジアルキルエステルなどであるが、これらは
１種のみの使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

【００３４】さらに、そのほかにも、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレートもしくはベンジルメタクリレートの如き、各
種のメタクリル酸エステル類；

【００３５】メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートもしくはシクロヘキシル
アクリレートの如き、各種のアクリル酸エステル類；ま
たはマレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のα，β
−不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８なる１価ア
ルコールとのモノエステル類などもまた、使用すること
が出来る。

【００３６】さらに、上記した含フッ素ビニル単量体
（ａ−１）および不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステ
ル（ａ−２）に加えて、ビニルエーテル（ａ−３）およ
び／またはカルボン酸ビニルエステル（ａ−４）をも使
用することが望ましい。

【００３７】これらのビニルエーテル（ａ−３）および
／またはカルボン酸ビニルエステル（ａ−４）は、含フ
ッ素ビニル単量体（ａ−１）および不飽和カルボン酸ビ
ニルエステル（ａ−２）との共重合性に優れ、カルボン
酸アルキルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）中
に、フッ素原子ならびにカルボン酸アルキルエステル基
を、効率よく、導入せしめることが出来るというもので
ある。

【００３８】かかるビニルエーテル（ａ−３）およびカ
ルボン酸ビニルエステル（ａ−４）として特に代表的な
るもののみを例示するにとどめるならば、まず、前者の
ビニルエーテル（ａ−３）としては、

【００３９】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−
ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル
もしくはｎ−オクチルビニルエーテルなどをはじめ、

【００４０】２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロ
ロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルエチル
ビニルエーテルの如き、各種の（置換）アルキルビニル
エーテルないしはアラルキルビニルエーテル類；

【００４１】またはシクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニ
ルエーテル類などであるし、

【００４２】他方、後者のカルボン酸ビニルエステル
（ａ−４）として特に代表的なるもののみを例示するに
とどめるならば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルもし
くはステアリン酸ビニルなどをはじめ、

【００４３】さらには、炭素数が９なる分岐状（分枝
状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数が１０なる分岐状
（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルもしくは炭素数が１
１なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルの如
き、各種の脂肪族カルボン酸ビニルエステル類；

【００４４】またはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、
メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニ
ルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如
き、環状構造を有する、各種のカルボン酸ビニルエステ
ル類などである。

【００４５】さらに、上掲した種々の化合物以外にも、
必要に応じて、その他の共重合性の単量体類（ａ−５）
も亦、使用することが出来る。その他の共重合性の不飽
和単量体類として特に代表的なもののみを挙げれるにと
どめれば、エチレン、プロピレンもしくはブテン−１の
如き、各種のα−オレフィン類；

【００４６】塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如
き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロゲン化オレ
フィン類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニ
ルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル化合物類；

【００４７】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽
和単量体類；

【００４８】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類；またはｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ビチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）ア
クリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート
もしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のアミノ基含有単量体類；

【００４９】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカル
ボキシル基含有単量体類；ジエチル−２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−
（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジ
オクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォ
スフェートもしくはジフェニル−２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルフォスフェートの如き、各種の燐酸エ
ステル基含有単量体類；

【００５０】グリシジル（メタ）アクリレート、β−メ
チルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）
アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含
有単量体類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シランもしくはアリルトリメトキシシラン、

【００５１】トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチル
ジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシ
シリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプ
ロピルビニルエーテルもしくはメチルジエトキシシリル
プロピルビニルエーテル、

【００５２】またはγ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンの如き、加水分解性シリル基を有する、各種の単量体
類などである。

【００５３】かくして得られる、当該カルボン酸アルキ
ルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）のフッ素含有
率としては、７重量％以上であることが、好ましくは、
１０重量％以上であることが望ましい。フッ素含有率が
７重量％未満の場合は、本発明において用いられる、前
記した水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）と組み合わせ
た形で使用した場合にも、充分なる耐候性を有するとい
う、実用性の高い塗膜が得られないので、好ましくな
い。

【００５４】一方、当該カルボン酸アルキルエステル基
含有含フッ素共重合体（Ａ）のカルボン酸アルキルエス
テル基の含有量としては、とりわけ、塗膜の機械的物性
などの面からも、約０．０５〜約０．５（モル／共重合
体１００ｇ）なる範囲内が適切である。

【００５５】カルボン酸アルキルエステル基の含有量が
約０．０５（モル／共重合体１００ｇ）よりも少ない場
合には、どうしても、とりわけ、得られる塗膜の機械的
物性などが劣り易くなるので、好ましくない。

【００５６】また、当該カルボン酸アルキルエステル基
含有含フッ素共重合体（Ａ）の軟化点としては、約７０
〜約１５０℃なる範囲内が適切である。軟化点が約７０
℃未満となるような場合には、どうしても、粉体塗料の
貯蔵安定性が悪くなり易いし、一方、約１５０℃を超え
て余りにも高くなるという場合には、どうしても、塗膜
外観などが低下し易くなるので、いずれの場合も好まし
くない。

【００５７】当該カルボン酸アルキルエステル基含有含
フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量としては、約５０
０〜約５０，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０
００〜１０，０００なる範囲内が適切である。この数平
均分子量が約５００よりも小さくなるという場合には、
どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが劣り易
くなるし、一方、約５０，０００を超えて余りにも大き
くなるという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の
平滑性などが低下し易くなって来るので、いずれの場合
も好ましくない。

【００５８】次いで、本発明に係る熱硬化性粉体塗料用
樹脂組成物の別の一必須構成成分たる、前記した水酸基
含有含フッ素共重合体（Ｂ）について、より詳細に説明
をすることにする。

【００５９】当該水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）を
調製するには、勿論、公知慣用の種々の方法を適用する
ことが出来るが、就中、含フッ素ビニル単量体類（ａ−
１）と、水酸基含有単量体類とを用い、さらには、必要
に応じて、その他のビニル単量体類をも用い、これらの
各単量体類を、有機溶剤中で、ラジカル共重合せしめた
のちに、脱溶剤せしめるという方法が、最も簡便である
ので、推奨される。

【００６０】その際に用いられる、上記した含フッ素ビ
ニル単量体類（ａ−１）としては、前述したようなカル
ボン酸アルキルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）
の調製の際に使用することが出来るものとして掲げたよ
うな、種々の含フッ素ビニル単量体類が、そのまま、使
用可能である。

【００６１】次に、上記した水酸基含有ビニル単量体類
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテ
ル類；または上掲したような各種のビニルエーテル類
と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【００６２】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエー
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル
もしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル
の如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；または上
掲したような各種のアリルエーテル類と、ε−カプロラ
クトンとの付加反応生成物；

【００６３】あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモ
ノ（メタ）アクリレ−トもしくはポリプロピレングリコ
−ルモノ（メタ）アクリレ−トの如き、各種の水酸基含
有（メタ）アクリレ−ト類；または上掲したような各種
の（メタ）アクリレ−トと、ε−カプロラクトンの付加
反応生成物などである。

【００６４】さらに、必要に応じて、カルボン酸アルキ
ルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の調製の際に
用いることが出来るものとして掲げたような其の他の共
重合性の単量体類（ａ−５）をも使用することが出来
る。

【００６５】かくして得られる当該水酸基含有含フッ素
共重合体（Ｂ）は、常温において固形状であることが望
ましい。

【００６６】当該水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）の
水酸基価としては、大約２０〜大約２００（ｍｇＫＯＨ
／ｇ固形分；以下同様）なる範囲内が好適である。

【００６７】水酸基価が約２０よりも小さいという場合
には、どうしても、とりわけ、塗膜の機械的物性などが
劣るというようになるし、一方、約２００を超えて余り
にも大きくなるという場合には、どうしても、とりわ
け、塗膜の耐水性などが低下し易くなって来るので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００６８】また、当該水酸基含有含フッ素共重合体
（Ｂ）のフッ素含有率は、７重量％以上であることが、
好ましくは、１０重量％以上であることが望ましい。フ
ッ素含有率が７重量％未満の場合には、前述したカルボ
ン酸アルキルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）と
組み合わせて使用した場合にも、充分なる耐候性などを
有する塗膜が得られない。

【００６９】さらに、それぞれ、カルボン酸アルキルエ
ステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）と、水酸基含有含
フッ素共重合体（Ｂ）との合計のフッ素含有率は、１２
重量％以上であることが望ましい。此の総フッ素含有率
が、１２重量％未満の場合には、どうしても、得られる
塗膜の充分なる耐候性などを付与するということができ
なくなって来るので、好ましくない。

【００７０】本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成
物中の、それぞれ、カルボン酸アルキルエステル基含有
含フッ素共重合体（Ａ）と、水酸基含有含フッ素共重合
体（Ｂ）との使用比率としては、前者共重合体（Ａ）中
のカルボン酸アルキルエステル基のモル数と、後者共重
合体（Ｂ）中の水酸基のモル数との比、つまり、Ａ／Ｂ
なる比が、約４／１〜約１／４となるような範囲内が好
適である。

【００７１】此のＡ／Ｂなる比が約４／１よりも余りに
も大きくなるという場合には、どうしても、とりわけ、
塗膜の機械的物性などが劣るというようになって来る
し、一方、此のＡ／Ｂ比が約１／４よりも余りにも小さ
くなるという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜の
耐水性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００７２】本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成
物の更なる一必須構成成分たる、前記したエステル交換
触媒（Ｃ）とは、前述したようなカルボン酸アルキルエ
ステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）中のカルボン酸ア
ルキルエステル基と、前述したような水酸基含有含フッ
素共重合体（Ｂ）中の水酸基との間でのエステル交換反
応を促進化せしめるという形の化合物を指称するという
ものであって、一般的には、酸性ないしは塩基性の化合
物が用いられるというものである。

【００７３】当該エステル交換触媒（Ｃ）として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、燐酸またはスルホン酸などのような、各種
の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどの
ような、各種の塩基性化合物などをはじめ、さらには、
ＰｂＯ、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラ
イソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのよう
な、各種の金属化合物などであるが、

【００７４】就中、本発明の効果を充分に発揮せしめる
ものとしては、分子中にスルホン酸基を有する化合物ま
たはスルホン酸のアルカリ金属塩ないしはアミン塩から
なる基、つまり、アルカリ金属塩基ないしはアミン塩基
を有する化合物などの使用が、特に望ましいというもの
である。

【００７５】ここにおいて、まず、上記したスルホン酸
基を有する化合物とは、たとえば、分子中にスルホン酸
基；または次式

【００７６】

【化２】

【００７７】を有するような化合物を指称するというも
のであるし、

【００７８】他方、上記したスルホン酸のアルカリ金属
塩基ないしはアミン塩基を有する化合物とは、たとえ
ば、スルホン酸基の塩；または次式

【００７９】

【化３】

【００８０】〔ただし、式中のＭは、アルカリ金属原子
または−ＮＲ₃ （ただし、このＲは、それぞれ、同一で
あってもよいし、異なっていてもよい、水素原子または
アルキル基を表わすものとする。）を表わすものとす
る。〕

【００８１】で示されるような基を有する化合物を指称
するというものである。

【００８２】これらの諸々の化合物のうちでも特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゼンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸またはドデシルベンゼン
スルホン酸あるいは此等のナトリウム塩などをはじめ、
さらには、此等のアンモニウム塩ないしはアミン塩など
である。

【００８３】当該エステル交換触媒（Ｃ）は、通常は、
カルボン酸アルキルエステル基含有含フッ素共重合体
（Ａ）と、水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）との合計
の固形分１００重量部に対し、約０．０１〜約１０重量
部なる範囲内で以て、好ましくは、０．１〜５重量部な
る範囲内で以て添加されるというのが適切である。

【００８４】この添加量が、約０．０１重量部よりも少
なくなるという場合には、どうしても、とりわけ、塗膜
の硬化性などが劣るようになり易いし、一方、１０重量
部よりも多くなるという場合には、どうしても、とりわ
け、塗料の保存安定性などが劣るようになり易いので、
いずれの場合も好ましくない。

【００８５】また、これらのエステル交換触媒は、単独
使用であってもよいし、あるいは２種以上の併用であっ
てもよいことは、勿論である。

【００８６】以上に詳説して来たような、必須の諸構成
成分を用いて得られる、本発明に係る熱硬化性粉体塗料
用樹脂組成物から、粉体塗料を調製する方法としては、
勿論ながら、公知慣用のいずれもが採用できるというも
のである。

【００８７】それらのうちでも特に代表的なる方法とし
ては、まず、以上に詳説して来たような、必須の諸構成
成分を、必要に応じては、顔料や流展剤などのような公
知慣用の種々の添加剤類と共に混合せしめるという工
程；次いで、かくして得られる混合物（ないしは配合
物）を溶融混練せしめるという工程；しかるのち、微粉
砕化工程（微粉砕工程）を経、そして、分級化工程（分
級工程）を経るということによって、目的とする粉体塗
料を得る、いわゆる機械的粉砕方式などが挙げられる。

【００８８】本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、有機系ないしは無機系の顔料類をはじめ、流動調
整剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤などのような、公
知慣用の種々の添加剤類；ニトロセルロースもしくはセ
ルロース・アセテート・ブチレートの如き、各種の繊維
素誘導体類；あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、石油樹脂、エポキシ樹脂または塩化ゴムな
どのような、公知慣用の種々の樹脂類を添加せしめると
いうことも出来る。

【００８９】かくして得られる、本発明に係る熱硬化性
粉体塗料用樹脂組成物は、常法により、種々のの基材類
に塗布され、次いで、常法により、焼き付け乾燥せしめ
るということによって、とりわけ、塗膜外観、硬化性、
耐候性ならびに機械的諸物性などに優れた塗膜を与える
ことが出来るというものである。

【００９０】そして、かくして得られる、本発明に係る
熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、主として、自動車上
塗り用または自動車中塗り用の、あるいは自動車部品用
の、建材用の、さらには、各種金属製品用の塗料などと
して、広範に、利用し適用することが出来るというもの
である。

【００９１】したがって、本発明の熱硬化性粉体塗料用
樹脂組成物を、粉体塗料として利用し適用する際に用い
られる、いわゆる被塗物基材として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス
・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板
の如き、各種の金属素材または金属製品類；あるいは瓦
類；ガラス類；または各種の無機質建材類などであり、

【００９２】具体的には、自動車車体または自動車
（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類などを
はじめ、さらには、門扉またはフェンス類の如き、各種
の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用
資材類；あるいはアルミホイルなどのような種々の鉄な
いしは非鉄金属類の諸素材類ないしは諸製品類などであ
る。

【００９３】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、これらの例示例のみに、決して、限定されるもので
はない。以下において、特に断りの無い限りは、部は、
すべて、重量部を意味するものとする。

【００９４】参考例１〜６〔カルボン酸アルキルエステ
ル基含有含フッ素共重合体（Ａ）の調製例〕

【００９５】内容積が３，０００ミリ・リットルのステ
ンレス製のオートクレーブに、キシレン１０００部を仕
込み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内の空気
を置換した。

【００９６】次に、このオートクレーブ内を７５℃にま
で昇温し、第１表に示すような量の、単量体類および重
合開始剤を、８時間に亘って加えたのちに、１時間のあ
いだ温度を保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ートの５部を加えて、さらに、８時間のあいだ反応を続
行させて、重合反応を完結せしめた。

【００９７】かくして得られた共重合体の溶液から、溶
剤を除去せしめるということによって、目的とするカル
ボン酸アルキルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）
を得た。それぞれのカルボン酸アルキルエステル基含有
含フッ素共重合体の諸特性値を、まとめて、同表に示
す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】《第１表の脚注》 「ＣＴＦＥ」………………クロロトリフルオロエチレン
の略記 「ＨＦＰ」…………………ヘキサフルオロプロピレンの
略記 「ＴＦＥ」…………………テトラフルオロエチレンの略
記

【０１０３】「ＥＶＥ」…………………エチルビニルエ
ーテルの略記 「ＩＢＶＥ」………………イソブチルビニルエーテルの
略記 「ｔＢＶＥ」………………ｔｅｒｔ−ブチルビニルエー
テルの略記

【０１０４】「ＶＡｃ」…………………酢酸ビニルの略
記 「ＶＣＨ」…………………シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニルの略記 「ＶＶ−９」………………「ベオバ−９」の略記であっ
て、オランダ国シェル社製の、炭素数が９の分岐脂肪族
酸のビニルエステルの商品名

【０１０５】「ＶＴＢ」…………………ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸ビニルの略記 「ＴＢＰＶ」………………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ピバレートの略記 「ＡＩＢＮ」………………アゾビスイソブチロニトリル
の略記

【０１０６】「フッ素含有率」…………アリザリン・コ
ンプレクソン法によって測定した共重合体中のフッ素含
有率であって、単位は重量％である。

【０１０７】「カルボン酸アルキルエステル基含有量」
…共重合体のカルボン酸アルキルエステル基の含有量を
示す値であって、その単位はモル／１００ｇ−共重合体
である。

【０１０８】参考例７〜１０〔水酸基含有含フッ素共重
合体（Ｂ）の調整例〕 内容積が３，０００ミリ・リットルのステンレス製のオ
ートクレーブに、キシレンの１，０００部およびビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セ
バケートの１０部を仕込み、窒素ガスを吹き込んで、オ
ートクレーブ内の空気を置換した。

【０１０９】次に、このオートクレーブ内を７５℃にま
で昇温し、第２表に示すような量の、単量体類および重
合開始剤を、８時間に亘って加えたのちに、１時間のあ
いだ温度を保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ートの５部を加えて、さらに、８時間のあいだ反応を続
行させて、重合反応を完結せしめた。

【０１１０】かくして得られた、共重合体の溶液から、
溶剤を除去せしめるということによって、目的とする水
酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ）を得た。それぞれの水
酸基含有含フッ素共重合体の諸特性値を、まとめて、同
表に示す。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】参考例１１〔カルボン酸アルキルエステル
基含有アクリル共重合体（Ｄ−１）の調製例〕

【０１１３】温度計、攪拌器、還流、冷却器および窒素
導入口を備えた反応容器中に、キシレンの６６７部を仕
込み、窒素で反応容器中の空気を置換し、加熱して、還
流を行なった。

【０１１４】そこへ、スチレンの７５０部およびフマル
酸ジブチルの２５０部と、アゾビスイソブチロニトリル
の４０部とからなる、単量体類と重合開始剤との混合物
を、４時間に亘って加えたのちに冷却してから、約１０
０℃の温度で、アゾビスイソブチロニトリルの５部を加
えて、重合反応を完結せしめた。

【０１１５】かくして得られた、アクリル共重合体の溶
液から、溶剤を除去せしめるということによって、目的
とするカルボン酸アルキルエステル基含有アクリル共重
合体（Ｄ−１）を得た。此処に得られたカルボン酸アル
キルエステル基含有アクリル共重合体中のカルボン酸ア
ルキルエステル基含有量は、０．１１（モル／共重合体
１００ｇ）であった。

【０１１６】参考例１２〔エポキシ基含有含フッ素共重
合体（Ｄ−２）の調製例〕 内容積が３，０００ミリ・リットルのステンレス製のオ
ートクレーブに、キシレンの１，０００部を仕込み、窒
素ガスを吹き込んで、オートクレーブ内の空気を置換し
た。

【０１１７】次に、このオートクレーブ内を７５℃にま
で昇温し、クロロトリフルオロエチレンの５００部、シ
クロヘキシルビニルエーテルの３００部およびグリシジ
ルビニルエーテルの２００部と、アゾビスイソブチロニ
トリルの８０部とからなる、単量体類と重合開始剤と
を、８時間に亘って加えたのちに、１時間のあいだ温度
を保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの５
部を加えて、さらに、８時間のあいだ反応を続行させ
て、重合反応を完結せしめた。

【０１１８】かくして得られた、共重合体の溶液から、
溶剤を除去せしめるということによって、目的とするエ
ポキシ基含有含フッ素共重合体（Ｄ−２）を得た。此処
に得られたエポキシ基含有含フッ素共重合体（Ｄ−２）
のフッ素含有率は２４．１（重量％）であり、しかも、
エポキシ当量は５００（ｇ／ｅｑ）であった。

【０１１９】参考例１３〔酸基含有含フッ素共重合体
（Ｄ−３）の調製例〕 四つ口フラスコ内で以て、参考例９で得られた水酸基含
有含フッ素共重合体（Ｂ−３）の１００部を、キシレン
中に溶解せしめ、次いで、無水コハク酸の５．６部を加
えて、１００℃で、４時間のあいだ攪拌を続けたのち
に、溶剤を除去せしめるということによって、目的とす
る酸基含有含フッ素共重合体（Ｄ−３）を得た。

【０１２０】此処に得られた酸基含有含フッ素共重合体
（Ｄ−３）のフッ素含有率は１５．７（重量％）であ
り、しかも、酸価は３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体）で
あった。

【０１２１】実施例１〜８ならびに比較例１〜８

【０１２２】（１） 粉体塗料の調製例

【０１２３】第３表に示すように、参考例１〜６で得ら
れたカルボン酸アルキルエステル基含有含フッ素共重合
体（Ａ）と、参考例７〜１０で得られた水酸基含有含フ
ッ素共重合体（Ｂ）と、エステル交換触媒（Ｃ）と、熱
硬化性粉体塗料において用いられる、各種の樹脂類、硬
化剤類、添加剤類および顔料とを、

【０１２４】さらに、比較対照用として、参考例１１〜
１３で得られたカルボン酸アルキルエステル基含有アク
リル共重合体（Ｄ−１）と、エポキシ基含有含フッ素共
重合体（Ｄ−２）と、酸基含有含フッ素共重合体（Ｄ−
３）と、熱硬化性粉体塗料において用いられる、各種の
樹脂類、硬化剤類、添加剤類および顔料とを、

【０１２５】１１０℃において、「コニーダー ＰＲ−
４６型」（スイス国ブス社製の商品名）で以て溶融混練
せしめ、冷却し、粉砕せしめた。次いで、１５０メッシ
ュのスクリーンを用いて、それぞれの粉砕物を通過した
ものを集めるということによって、各種の粉体塗料を得
た。

【０１２６】（２） 粉体塗料についての評価

【０１２７】第３表に示すような組成割合で以て調製し
た、それぞれの粉体塗料を、静電スプレー塗装機で以
て、燐酸亜鉛処理を施した、０．８ｍｍ厚の梨地鋼板上
に、５０±５マイクロ・メーター（μｍ）となるように
塗装せしめ、１８０℃で、２０分間の焼き付けを行なっ
て、各種の試験板（つまり、硬化塗膜の載っている塗装
板）を得た。

【０１２８】次いで、それぞれの塗装板について、第４
表に示すような、各種の試験項目に関して、塗膜の評価
判定を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示
す。

【０１２９】

【表６】

【０１３０】《第３表の脚注》 「Ａ−２２４Ｓ」………………「ファインディック Ａ
−２２４Ｓ」の略記であって、大日本インキ化学工業
（株）製の、グリシジル基含有アクリル樹脂の商品名；
エポキシ当量＝５２５

【０１３１】「Ｍ−８０２０」………………「ファイン
ディック Ｍ−８０２０」の略記であって、同上社製
の、水酸基含有ポリエステル樹脂の商品名；水酸基価＝
３０

【０１３２】「Ｂ−１５３０」………………「ＩＰＤＩ
-ａｄｄｕｃｔ Ｂ−１５３０」の略記であって、ドイ
ツ国ヒュルス社製の、ブロック・イソシアネート化合物
の商品名

【０１３３】「ＰＴＳＡ」……………………パラトルエ
ンスルホン酸の略記 「ＤＢＳＡ」……………………ドデシルベンゼンスルホ
ン酸の略記

【０１３４】「タイペーク ＣＲ−９０」…石原産業
（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名

【０１３５】「アクロナール４Ｆ」…………ドイツ国Ｂ
ＡＳＦ社製の、流動調整剤の商品名

【０１３６】

【表７】

【０１３７】

【表８】

【０１３８】《第３表の脚注》 「Ｄ−１」………カルボン酸アルキルエステル基含有ア
クリル共重合体（Ｄ−１）の略記 「Ｄ−２」………カルボン酸アルキルエステル基含有ア
クリル共重合体（Ｄ−２）の略記

【０１３９】「Ｂ−１」………水酸基含有含フッ素共重
合体（Ｂ−２）の略記

【０１４０】「ＤＢＴＤＲ」………ジブチル錫ジラウレ
ートの略記 「ＣＲ−９０」………「タイペ−ク ＣＲ−９０」の略
記

【０１４１】

【表９】

【０１４２】《第３表の脚注》 「Ａ−５」………カルボン酸アルキルエステル基含有含
フッ素共重合体（Ａ−５）の略記

【０１４３】「Ｄ−３」………酸基含有含フッ素共重合
体（Ｄ−３）の略記

【０１４４】「Ｂ−３」………水酸基含有含フッ素共重
合体（Ｂ−３）の略記 「Ｂ−４」………水酸基含有含フッ素共重合体（Ｂ−
４）の略記

【０１４５】

【表１０】

【０１４６】《第４表の脚注》 耐黄変性…………焼き付けを行なった際の塗膜の黄変の
度合いを、目視によって評価判定をした。

【０１４７】エリクセン………エリクセン試験器による
絞り出し試験であって、塗面に亀裂の入らない限界値
（ｍｍ数）で以て表示をした。この値が大きいほど、塗
膜が可撓性に優れているということを意味している。

【０１４８】耐衝撃性…………デュポン衝撃試験機を用
い、ＪＩＳ Ｋ−５９８１に準拠し、５００ｇの荷重を
用い、１／２インチのノッチ付きという条件で以て行な
った。

【０１４９】ゲル分率…………焼き付け後の塗膜を単離
し、常温で、２４時間のあいだ、アセトン中に浸漬させ
た際の残存重量を、初期重量で以て除した値を、百分率
で以て表示をした。

【０１５０】この値が大きいほど、硬化性が高いという
ことを意味している。

【０１５１】促進耐候性………スガ試験機（株）製のサ
ンシャイン・ウェザオメーターによる２０００時間後に
おける試験片（硬化塗膜）の光沢保持率（％）によって
評価判定をした。

【０１５２】貯蔵安定性………粉体塗料を、４０℃の恒
温槽中に、１ヵ月のあいだ貯蔵したのち、その粉体塗料
を塗装した際の塗装作業性によって評価判定をした。

【０１５３】

【表１１】

【０１５４】

【表１２】

【０１５５】

【表１３】

【０１５６】このように、本発明に係る熱硬化性粉体塗
料用樹脂組成物は、塗料の貯蔵安定性は勿論のこと、と
りわけ、塗膜外観、塗膜諸物性ならびに特に、耐候性な
どにも優れた、極めて実用性の高いものであることが、
無理なく、知り得よう。

【０１５７】

【発明の効果】以上に詳述して来たように、本発明に係
る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、安全性が疑問視さ
れているような化合物を、わざわざ、用いるということ
もなく、黄変しにくいというものであるし、しかも、塗
膜の、それぞれ、とりわけ、外観ならびに塗膜諸物性に
も優れるし、さらには、貯蔵安定性にも優れるというも
のであるし、加えて、特に、耐候性などにも優れるとい
うものであって、極めて実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/04 ＰＤＰ Ｃ０９Ｄ 201/04 ＰＤＰ //(Ｃ０８Ｆ 214/18 222:10 216:12 220:10）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軟化点が約７０〜約１５０℃で、しか
   も、フッ素含有率が７重量％以上なるカルボン酸アルキ
   ルエステル基含有含フッ素共重合体（Ａ）と、フッ素含
   有率が７重量％以上なる水酸基含有含フッ素共重合体
   （Ｂ）と、エステル交換触媒（Ｃ）とからなること、加
   えて、上記カルボン酸アルキルエステル基含有含フッ素
   共重合体（Ａ）と、上記水酸基含有含フッ素共重合体
   （Ｂ）との合計のフッ素含有率が１２重量％以上である
   ことを特徴とする、熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記したカルボン酸アルキルエステル基
   含有含フッ素共重合体（Ａ）が、含フッ素ビニル単量体
   （ａ−１）、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル
   （ａ−２）と、ビニルエーテル（ａ−３）および／また
   はカルボン酸ビニルエステル（ａ−４）とを、必須の原
   料成分として、共重合せしめることによって得られるも
   のである、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 カルボン酸アルキルエステル基含有含フ
   ッ素共重合体（Ａ）が、その不飽和ジカルボン酸ジアル
   キルエステル（ａ−２）として、フマル酸ジアルキルエ
   ステル、マレイン酸ジアルキルエステルおよびイタコン
   酸ジアルキルエステルよりなる群から選ばれる、少なく
   とも一つの化合物を用いて得られるものである、請求項
   １または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記したエステル交換触媒（Ｃ）がスル
   ホン酸基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれ
   かに記載の組成物。