JPS61234945A - 触媒の再生方法 - Google Patents
触媒の再生方法Info
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- JPS61234945A JPS61234945A JP60074367A JP7436785A JPS61234945A JP S61234945 A JPS61234945 A JP S61234945A JP 60074367 A JP60074367 A JP 60074367A JP 7436785 A JP7436785 A JP 7436785A JP S61234945 A JPS61234945 A JP S61234945A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- oxidizing agent
- liquid phase
- zeolite
- reaction
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、触媒の新規な再生方法に関するものである。
さらに詳しくは、液相でのオレフィン水和反応に供した
ゼオライト触媒を再生するに当り、液相で酸化剤により
処理することを特徴とする触媒の再生方法に関するもの
である。
ゼオライト触媒を再生するに当り、液相で酸化剤により
処理することを特徴とする触媒の再生方法に関するもの
である。
（従来の技術）
オレフィン水和反応は、オレフィンと水から、相当する
アルコールを製造する方法である。水和反応による工業
的アルコール製造法としては、従来、鉱酸等を用いた均
一系触媒による水和反応が用いられてきたが、近年、こ
れに代るものとして固体酸触媒、特にゼオライトを触媒
として使用する方法が提案されている（特開昭５７−７
０８２８゜特開昭５８−１２４７２３．特開昭５８−１
９４８２８等）。この場合、ゼオライトを長時間にわた
り液相でのオレフィン水和反応の触媒として使用すると
、原料中の不純物の蓄積等により、反応活性は次第に低
下するため、触媒の再生が必要となる。
アルコールを製造する方法である。水和反応による工業
的アルコール製造法としては、従来、鉱酸等を用いた均
一系触媒による水和反応が用いられてきたが、近年、こ
れに代るものとして固体酸触媒、特にゼオライトを触媒
として使用する方法が提案されている（特開昭５７−７
０８２８゜特開昭５８−１２４７２３．特開昭５８−１
９４８２８等）。この場合、ゼオライトを長時間にわた
り液相でのオレフィン水和反応の触媒として使用すると
、原料中の不純物の蓄積等により、反応活性は次第に低
下するため、触媒の再生が必要となる。
従来、このような触媒の再生方法としては、通常、分子
状酸素を含むガスによる高温での焼成処理、いわゆる空
気焼成法が知られている。
状酸素を含むガスによる高温での焼成処理、いわゆる空
気焼成法が知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、上記の焼成処理においては、活性回復の
種度が低いなど、未だ不充分な方法であゆ、特に液相で
の水和反応に供する触媒の再生方法としては問題を残す
。すなわち、空気焼成法においては、触媒を酸化雰囲気
工高温度で処理するため、ゼオライトの物性が変化する
。具体的には、ゼオライトの水和反応活性点の一つであ
るブレンステッド酸点の一部が、脱水反応によシルイス
酸点に変化する。このように変化したゼオライトヒ、水
により処理しても、元の水和反応活性を示さない。すな
わち、従来の空気焼成法においては、触媒に蓄積した有
機化合物の除去は可能であるが、水和反応活性点を本質
的に減少させる九め、液相でのオレフィン水和反応に対
する工業的触媒再生方法としては甚だ不充分である。
種度が低いなど、未だ不充分な方法であゆ、特に液相で
の水和反応に供する触媒の再生方法としては問題を残す
。すなわち、空気焼成法においては、触媒を酸化雰囲気
工高温度で処理するため、ゼオライトの物性が変化する
。具体的には、ゼオライトの水和反応活性点の一つであ
るブレンステッド酸点の一部が、脱水反応によシルイス
酸点に変化する。このように変化したゼオライトヒ、水
により処理しても、元の水和反応活性を示さない。すな
わち、従来の空気焼成法においては、触媒に蓄積した有
機化合物の除去は可能であるが、水和反応活性点を本質
的に減少させる九め、液相でのオレフィン水和反応に対
する工業的触媒再生方法としては甚だ不充分である。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意研究を
重ねた結果、液相でのオレフィン水和反応に供したゼオ
ライト触媒を再生するに当り、液相において酸化剤で処
理することにより、従来の方法に比べ著しく高い再生率
で再生できることを見出し、本発明を完成するに至った
。
重ねた結果、液相でのオレフィン水和反応に供したゼオ
ライト触媒を再生するに当り、液相において酸化剤で処
理することにより、従来の方法に比べ著しく高い再生率
で再生できることを見出し、本発明を完成するに至った
。
すなわち、本発明は、液相でのオレフィン水和反応に供
したゼオライト触媒を再生するに当り、液相で酸化剤に
より処理することを特徴とする触媒の再生方法に関する
ものである。
したゼオライト触媒を再生するに当り、液相で酸化剤に
より処理することを特徴とする触媒の再生方法に関する
ものである。
従来の再生方法が低い再生率しか示さないのく対し、本
発明においては、液相で酸化剤にょ９処理することによ
り、実質的に高い再生率を示す。
発明においては、液相で酸化剤にょ９処理することによ
り、実質的に高い再生率を示す。
本発明で用いる液相での酸化剤処理が高い再生率を示す
理由は明らかとはなっていないが、およそ以下に述べる
ように推定される。
理由は明らかとはなっていないが、およそ以下に述べる
ように推定される。
液相でのオレフィン水和反応における活性低下の原因は
、触媒活性点に対する被毒物質の蓄積である。ここで被
毒物質とは、原料中に微量存在する極性物質および副反
応生成物であり、触媒活性点に対し吸着あるいは化学的
に結合を行なうことにより、結果的に活性点における水
和反応の進行を妨げる物質を意味する。液相でのオレフ
ィン水和反応におけるこの被毒物質は、ゼオライトを触
媒として用いる有機化合物の転化工程にお−て、一般的
に知られているコークの堆積とは異なり、本発明におけ
る液相での酸化剤による処理のような比較的温和な酸化
によっても、触媒活性点からの離脱が可能な酸化物質へ
転換され得るものと考えられる。
、触媒活性点に対する被毒物質の蓄積である。ここで被
毒物質とは、原料中に微量存在する極性物質および副反
応生成物であり、触媒活性点に対し吸着あるいは化学的
に結合を行なうことにより、結果的に活性点における水
和反応の進行を妨げる物質を意味する。液相でのオレフ
ィン水和反応におけるこの被毒物質は、ゼオライトを触
媒として用いる有機化合物の転化工程にお−て、一般的
に知られているコークの堆積とは異なり、本発明におけ
る液相での酸化剤による処理のような比較的温和な酸化
によっても、触媒活性点からの離脱が可能な酸化物質へ
転換され得るものと考えられる。
さらにまた、本発明における再生方法では、従来の技術
である分子状酸素を含むガスによる高温での焼成処理と
Ｖｉ、異なり、ゼオライト自身の物性には影響を与えな
い。したがって、酸化剤処理は、その高い被毒物質除去
能も相俟って、高い再生率を示すものと考えられる。
である分子状酸素を含むガスによる高温での焼成処理と
Ｖｉ、異なり、ゼオライト自身の物性には影響を与えな
い。したがって、酸化剤処理は、その高い被毒物質除去
能も相俟って、高い再生率を示すものと考えられる。
本発明において使用されるゼオライトは公知のものであ
る。例えば、モルデナイト、エリオナイト、７エリエラ
イト、モーピル社発表のＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性
アルミノシリケートおよびボロシリケート等の異元素含
有ゼオライトが用いられる。
る。例えば、モルデナイト、エリオナイト、７エリエラ
イト、モーピル社発表のＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性
アルミノシリケートおよびボロシリケート等の異元素含
有ゼオライトが用いられる。
本発明において使用されるゼオライトは、その交換可能
なカチオン種は通常プロトン交換型が用いられるが、Ｍ
ｇ％Ｃａ％ Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｌａ％Ｃｅ等
の希土類元素、Ｆｅｓ ００％ Ｎｌ、Ｒｕ、 Ｐｄ
ｓ Ｐｔ等の■族元素から選ばれた少なくとも一種のカ
チオン種で交換されていることも有効である。あるいは
Ｔ＋ ％ Ｚｒ ％ Ｈｆ ％ Ｃｒ ｓ Ｍｏ ％Ｗ
、Ｔｈ等を含有させることも有効である。
なカチオン種は通常プロトン交換型が用いられるが、Ｍ
ｇ％Ｃａ％ Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｌａ％Ｃｅ等
の希土類元素、Ｆｅｓ ００％ Ｎｌ、Ｒｕ、 Ｐｄ
ｓ Ｐｔ等の■族元素から選ばれた少なくとも一種のカ
チオン種で交換されていることも有効である。あるいは
Ｔ＋ ％ Ｚｒ ％ Ｈｆ ％ Ｃｒ ｓ Ｍｏ ％Ｗ
、Ｔｈ等を含有させることも有効である。
本発明において用いられるゼオライトの使用される形態
は如何なるものでもよく、粉末状、顆粒状等のものが使
用できる。また、担体あるいはバインダーとして、アル
ミナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。
は如何なるものでもよく、粉末状、顆粒状等のものが使
用できる。また、担体あるいはバインダーとして、アル
ミナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。
本発明で処理できる水和反応のオレフィン種としては、
好ましくは炭素数２〜１２の直鎖または分枝構造を有す
るオレフィンおよび炭素数５〜１２０墳状オレフインで
あり、特に環状オレフィンの場合に有効である。すなわ
ち、従来の空気焼成法による再生を試みた場合、液相で
の環状オレフィンの水和反応に供したゼオライト触媒は
、液相での鎖状オレフィンの水和反応に供したゼオライ
トと比較して、コークが生成しやすい。環状オレフィン
の水和反応における被毒物質は、原料環状オレフィンの
構造を反映しており、焼成処理により容易に酸化脱水素
反応を受け、多項式芳香族化合物を経由して焼成し難い
グラフ了イト状の物質が生成し易いためと推測される。
好ましくは炭素数２〜１２の直鎖または分枝構造を有す
るオレフィンおよび炭素数５〜１２０墳状オレフインで
あり、特に環状オレフィンの場合に有効である。すなわ
ち、従来の空気焼成法による再生を試みた場合、液相で
の環状オレフィンの水和反応に供したゼオライト触媒は
、液相での鎖状オレフィンの水和反応に供したゼオライ
トと比較して、コークが生成しやすい。環状オレフィン
の水和反応における被毒物質は、原料環状オレフィンの
構造を反映しており、焼成処理により容易に酸化脱水素
反応を受け、多項式芳香族化合物を経由して焼成し難い
グラフ了イト状の物質が生成し易いためと推測される。
したがって、本発明を液相での環状オレフィンの水和反
応に供したゼオライト触媒の再生に適用した場合、実質
的な効果は特に大きい。
応に供したゼオライト触媒の再生に適用した場合、実質
的な効果は特に大きい。
本反応で対象となり得る水和反応条件としては、触媒が
水相またはオイル相または両者の混合相からなる液相に
存在している範囲であればよく、反応温度、反応圧力を
特に規定するものではない。
水相またはオイル相または両者の混合相からなる液相に
存在している範囲であればよく、反応温度、反応圧力を
特に規定するものではない。
しかし、一般的にオレフィン水和反応の温度は、水和反
応の平衡の面および副反応等の増大の意味から、低温が
有利であるが、反応速度の面からは高温が有利である九
め、本発明では、通常５０〜２５０Ｃの反応温度で水和
反応に用いられた触媒が使用される。
応の平衡の面および副反応等の増大の意味から、低温が
有利であるが、反応速度の面からは高温が有利である九
め、本発明では、通常５０〜２５０Ｃの反応温度で水和
反応に用いられた触媒が使用される。
本発明における酸化剤の稽類としては、有機化合物の酸
化反応に一般的に使用されているものを用いることがで
きる。また、ゼオライトの交換可能なカチオンと交換反
応を行ない、結果的にゼオライトの酸強度、酸量を減少
させるような金属イオンを含む酸化剤も、酸化処理後に
プロトン交換することＫよ快便用できる。また、酸化処
理匝の洗浄により容易に触媒と分離できるものが好まし
い。したがって、本発明において、酸化剤として好まし
くは過酸化水素、オゾン、有機過酸、四酢酸鉛、過ヨウ
素酸、過マンガン酸塩、硝酸、亜硝酸、窒素酸化物等が
用いられ、゛さらに好ましくは過酸化水素またはオゾン
が用いられる。過酸化水素もしくはオゾンを酸化剤とし
て用いる場合には、処理ｆｆ１Ｋ酸化剤が残存していて
も、熱分解によりきわめて簡便【除去することができ好
ましい。
化反応に一般的に使用されているものを用いることがで
きる。また、ゼオライトの交換可能なカチオンと交換反
応を行ない、結果的にゼオライトの酸強度、酸量を減少
させるような金属イオンを含む酸化剤も、酸化処理後に
プロトン交換することＫよ快便用できる。また、酸化処
理匝の洗浄により容易に触媒と分離できるものが好まし
い。したがって、本発明において、酸化剤として好まし
くは過酸化水素、オゾン、有機過酸、四酢酸鉛、過ヨウ
素酸、過マンガン酸塩、硝酸、亜硝酸、窒素酸化物等が
用いられ、゛さらに好ましくは過酸化水素またはオゾン
が用いられる。過酸化水素もしくはオゾンを酸化剤とし
て用いる場合には、処理ｆｆ１Ｋ酸化剤が残存していて
も、熱分解によりきわめて簡便【除去することができ好
ましい。
さらに、酸化剤処理の速度を増加させる目的で、触媒も
しくけ促進剤を添加することも有効である。
しくけ促進剤を添加することも有効である。
本発明における活性低下触媒の酸化剤処理の条件として
は、触媒と酸化剤が同一液相に存在している必要がある
。ま几、反応温度は処理速度の点からは比較的高温が望
ましく、酸化剤の熱分解による損失という点からは低温
が有利であるため、本発明では、酸化剤処理の処理温度
は０〜１００Ｃが好ましい。
は、触媒と酸化剤が同一液相に存在している必要がある
。ま几、反応温度は処理速度の点からは比較的高温が望
ましく、酸化剤の熱分解による損失という点からは低温
が有利であるため、本発明では、酸化剤処理の処理温度
は０〜１００Ｃが好ましい。
また、液相のｐ）（は特【規定されるものではなく、使
用する酸化剤の種類によって異なった値が選択されるが
、強アルカリ条件下ではゼオライトの構造が変化あるい
は破壊される可能性があるため、酸化剤処理は通常ｐＨ
が１３以下の条件で行なわれる。
用する酸化剤の種類によって異なった値が選択されるが
、強アルカリ条件下ではゼオライトの構造が変化あるい
は破壊される可能性があるため、酸化剤処理は通常ｐＨ
が１３以下の条件で行なわれる。
本発明においては、酸化剤の濃度を特に規定するもので
はないが、反応速度および酸化剤の分解等の点から、ゼ
オライトを除いた液相中の酸化剤の量で示して、好まし
くは０．００１〜７０重１１％で用いられ、さらに好ま
しくは０．１〜４０重量％で用いられる。
はないが、反応速度および酸化剤の分解等の点から、ゼ
オライトを除いた液相中の酸化剤の量で示して、好まし
くは０．００１〜７０重１１％で用いられ、さらに好ま
しくは０．１〜４０重量％で用いられる。
本発明において、酸化剤処理における液相を構成する液
体としては、酸化剤の溶解度、および活性低下触媒の酸
化剤処理により生成する酸化物質を溶解するに足るだけ
の極性を有する溶媒が用いられ、好ましくはクロロホル
ム、塩化メチレン等の脂肪族ハライド類、メタノール、
エタノール等のアルコール、およびジエチルエーテル、
テトラヒドロ７ラン等のエーテル類、酢酸等のカルボ／
酸類もしくは水が用いられる。
体としては、酸化剤の溶解度、および活性低下触媒の酸
化剤処理により生成する酸化物質を溶解するに足るだけ
の極性を有する溶媒が用いられ、好ましくはクロロホル
ム、塩化メチレン等の脂肪族ハライド類、メタノール、
エタノール等のアルコール、およびジエチルエーテル、
テトラヒドロ７ラン等のエーテル類、酢酸等のカルボ／
酸類もしくは水が用いられる。
本発明による酸化剤処理を行なった優に、処理済触媒を
極性有機溶媒あるいは水で洗浄することは有効である。
極性有機溶媒あるいは水で洗浄することは有効である。
さらに、洗浄後に乾燥もしくは焼成を行なってもよい。
また、アルカリ条件下に酸化剤処理を行なった場合には
、その後に酸で洗浄・交換することが好ましい。あるい
は予めアルカリ金属で交換した鏝に酸化剤処理を行ない
、さらに再交換によりアルカリ金属を除去することも有
効である。
、その後に酸で洗浄・交換することが好ましい。あるい
は予めアルカリ金属で交換した鏝に酸化剤処理を行ない
、さらに再交換によりアルカリ金属を除去することも有
効である。
本発明における酸化剤処理の反応様式としては、流動床
式、撹拌回分式あるいは連続方式等、一般に用いられる
方法で行なわれる。
式、撹拌回分式あるいは連続方式等、一般に用いられる
方法で行なわれる。
本発明において、酸化剤処理を行なう場合の酸化剤と処
理される活性低下触媒の量比は、活性低下の割合、希望
する再生率および処理温度により変化し、一意的に規定
することはできないが、一般的には、使用される酸化剤
と処理される活性低下触媒の重量比で表わして０．０１
〜２０で行なわれる。
理される活性低下触媒の量比は、活性低下の割合、希望
する再生率および処理温度により変化し、一意的に規定
することはできないが、一般的には、使用される酸化剤
と処理される活性低下触媒の重量比で表わして０．０１
〜２０で行なわれる。
また、本発明における処理時間は、反応温度等により異
なるが、好ましく１ｊ１５分〜５０時間程度である。
なるが、好ましく１ｊ１５分〜５０時間程度である。
（実施例）
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に述
べる。
べる。
参考例１
３号珪酸ソーダ７７ＢＯｆと水９７００ｆの混合物へ、
硫酸アルミニウム２２５ Ｆ、塩化ナトリウム２２９０
ｆ、、＠硫酸９８２、臭化テトラブａビルアンモニウム
２６６ｙおよび水＋３２６０Ｆからなる混合物を加え、
ホモジナイザーで混合した。得られたゲル状の水性混合
物をオートクレ−−ブヘ仕込み、攪拌周速１．４ｒｎ／
ｓｅｃで攪拌しながら７０時間１１０℃に加熱した。得
られた結晶性アルミノシリケートを、水洗・乾燥・焼成
後、塩酸１規定水溶液でイオン交換を行ない、プロトン
交換型結晶アルミノシリケートとした。
硫酸アルミニウム２２５ Ｆ、塩化ナトリウム２２９０
ｆ、、＠硫酸９８２、臭化テトラブａビルアンモニウム
２６６ｙおよび水＋３２６０Ｆからなる混合物を加え、
ホモジナイザーで混合した。得られたゲル状の水性混合
物をオートクレ−−ブヘ仕込み、攪拌周速１．４ｒｎ／
ｓｅｃで攪拌しながら７０時間１１０℃に加熱した。得
られた結晶性アルミノシリケートを、水洗・乾燥・焼成
後、塩酸１規定水溶液でイオン交換を行ない、プロトン
交換型結晶アルミノシリケートとした。
上記で得た触媒の螢光Ｘ線分析法による５ｉ０２／Ａム
０．比Ｆｉ６３であった。また、粉末法Ｘ線回折法によ
り、ＺＳＭ−５ゼオライトと同定された。
０．比Ｆｉ６３であった。また、粉末法Ｘ線回折法によ
り、ＺＳＭ−５ゼオライトと同定された。
参考例２
図面に示すような連続流通反応装置を用いて、シクロヘ
キセンの水和反応を行なった。
キセンの水和反応を行なった。
内容積５ｔの攪拌装置付ステンレス製オートクレーブ反
応器３に、上記で調製したゼオライト４００１と水１２
００？を仕込み、系内を窒素ガスＲ１′ｊ！！シた。回
転数５０ Ｏｒｐｍで攪拌しつつ反応器を昇温し、反応
温度１２０Ｃとした後、供給管１よりシクロヘキセンを
１５００ｆ／ｈｒの、Ｔ［で、また、反応器中の水の量
が一定となるように供給管２から水を、それぞれ供給す
る。反応器から溢流した反応混合物は、溢流管４より液
々分離器５へ導入される。分離された反応混合物中のオ
イル相は、排出管６より系外へ抜き出され、触媒−水相
は復帰管７により反応器へ回収される。原料シクロヘキ
セン供給開始６時間後における排出オイル中のシクロヘ
キサノール濃度は１０．４重量係であった。また、２）
００時間経過後の排出オイル中のシクロヘキサノール濃
度は８．１重ｔ４であった。
応器３に、上記で調製したゼオライト４００１と水１２
００？を仕込み、系内を窒素ガスＲ１′ｊ！！シた。回
転数５０ Ｏｒｐｍで攪拌しつつ反応器を昇温し、反応
温度１２０Ｃとした後、供給管１よりシクロヘキセンを
１５００ｆ／ｈｒの、Ｔ［で、また、反応器中の水の量
が一定となるように供給管２から水を、それぞれ供給す
る。反応器から溢流した反応混合物は、溢流管４より液
々分離器５へ導入される。分離された反応混合物中のオ
イル相は、排出管６より系外へ抜き出され、触媒−水相
は復帰管７により反応器へ回収される。原料シクロヘキ
セン供給開始６時間後における排出オイル中のシクロヘ
キサノール濃度は１０．４重量係であった。また、２）
００時間経過後の排出オイル中のシクロヘキサノール濃
度は８．１重ｔ４であった。
参考例３
参考例１で合成したＨｚＳＭ−５ゼオライトを触媒とし
て、バッチ式水和反応を行なった。すなわち、前記Ｈ２
ｓＭ−５ゼオライト１０ｙと水３０１およびシクロヘキ
セン１５？とを、内容積１００ｍの攪拌式オートクレー
ブへ仕込み、系内の空気を窒素置換した後、１２０Ｃで
３０分間攪拌しながら水和反応を行なった。反応後、生
成物をガスクロマトグラフィー法により分析した。
て、バッチ式水和反応を行なった。すなわち、前記Ｈ２
ｓＭ−５ゼオライト１０ｙと水３０１およびシクロヘキ
セン１５？とを、内容積１００ｍの攪拌式オートクレー
ブへ仕込み、系内の空気を窒素置換した後、１２０Ｃで
３０分間攪拌しながら水和反応を行なった。反応後、生
成物をガスクロマトグラフィー法により分析した。
結果を第１表に示す。
実施例１〜９
参考例２で水和反応に使用し次ゼオライト全回収し、濾
過、水洗後、酸化剤による再生処理を行なった。すなわ
ち、内容積１００ｄのガラス製オートクレーブへ、上記
の回収ゼオライト１５１と溶媒および酸化剤を仕込んだ
後、攪拌しながら処理温度まで昇温し、所定の時間だけ
処理温度に保つ方法（添加法Ａ）、あるいは上記オート
クレーブへ回収ゼオライト１０ｆ！と溶媒を仕込み、攪
拌しながら処理温度まで昇温した後、酸化剤を少量ずつ
添加し、添加終了後、さらに２時間だけ処理温度に保つ
方法（添加法Ｂ）により再生を行なった。また、後処理
として水洗等を行なった。また、再生処理後のゼオライ
ト１０２を用いて、参考例３と同様の方法により水和反
応の活性を測定し、再生処理の評価を行なった。いずれ
の場合にも、生成物はシクロヘキサノールのみであり、
その他の生成物は検出できなかった。
過、水洗後、酸化剤による再生処理を行なった。すなわ
ち、内容積１００ｄのガラス製オートクレーブへ、上記
の回収ゼオライト１５１と溶媒および酸化剤を仕込んだ
後、攪拌しながら処理温度まで昇温し、所定の時間だけ
処理温度に保つ方法（添加法Ａ）、あるいは上記オート
クレーブへ回収ゼオライト１０ｆ！と溶媒を仕込み、攪
拌しながら処理温度まで昇温した後、酸化剤を少量ずつ
添加し、添加終了後、さらに２時間だけ処理温度に保つ
方法（添加法Ｂ）により再生を行なった。また、後処理
として水洗等を行なった。また、再生処理後のゼオライ
ト１０２を用いて、参考例３と同様の方法により水和反
応の活性を測定し、再生処理の評価を行なった。いずれ
の場合にも、生成物はシクロヘキサノールのみであり、
その他の生成物は検出できなかった。
再生における酸化物の種類、処理条件および処理した触
媒を用いて行なった水和反応の結果ｔ−第１表に示す。
媒を用いて行なった水和反応の結果ｔ−第１表に示す。
比較例
参考例２で水和反応に使用したゼオライトを回収し、濾
過、水洗、乾燥後に空気焼成処理を行な、つた。すなわ
ち、乾燥した前記回収ゼオライト１０ｆを石英ガラス管
の中へ入れ、乾燥空気と窒素の混合ガス（１：４）を常
圧で１ｔ／馴の流速で流しつつ、管状炉で６時間５２０
Ｃに加熱し次。
過、水洗、乾燥後に空気焼成処理を行な、つた。すなわ
ち、乾燥した前記回収ゼオライト１０ｆを石英ガラス管
の中へ入れ、乾燥空気と窒素の混合ガス（１：４）を常
圧で１ｔ／馴の流速で流しつつ、管状炉で６時間５２０
Ｃに加熱し次。
放冷後のゼオライトは純白であり、光学顕微鏡による観
察では、残存コークは認められなかつ几。
察では、残存コークは認められなかつ几。
さらに、粉末法Ｘ線回折の測定では、未使用ゼオライト
と同一のパターンおよび強度を示し念。また、Ｘ線光電
子分光法および螢光Ｘ線分析法により測定したゼオライ
トのＳｉＯ，／Ａム０３比は、未使用ゼオライトと同一
の値を示した。
と同一のパターンおよび強度を示し念。また、Ｘ線光電
子分光法および螢光Ｘ線分析法により測定したゼオライ
トのＳｉＯ，／Ａム０３比は、未使用ゼオライトと同一
の値を示した。
上記で再生したゼオライトを用いた他は、参考例３と同
様の方法で水和反応を行なった。結果を第１表に示す。
様の方法で水和反応を行なった。結果を第１表に示す。
（発明の効果）
本発明によれば、液相でのオレフィン水和反応に供した
ゼオライト触媒を再生するに当り、液相で酸化剤を用い
て処理することにより、従来の゛方法に比較して高い再
生率で再生することができる。
ゼオライト触媒を再生するに当り、液相で酸化剤を用い
て処理することにより、従来の゛方法に比較して高い再
生率で再生することができる。
図面は参考例で使用した装置を示すフローシートである
。
。
Claims (5)
- （１）液相でのオレフィン水和反応に供したゼオライト
触媒を再生するに当り、液相で酸化剤により処理するこ
とを特徴とする触媒の再生方法。 - （２）酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - （３）酸化剤がオゾンである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （４）酸化剤が有機過酸である特許請求の範囲第４項記
載の方法。 - （５）酸化剤が窒素酸化物または硝酸または亜硝酸であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60074367A JPS61234945A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | 触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60074367A JPS61234945A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | 触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61234945A true JPS61234945A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH032014B2 JPH032014B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=13545116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60074367A Granted JPS61234945A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | 触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61234945A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5047070A (en) * | 1988-04-11 | 1991-09-10 | Mobil Oil Corporation | Integrated process for production of gasoline and ether from alcohol with feedstock extraction |
| CN1062193C (zh) * | 1995-08-01 | 2001-02-21 | 底古萨股份公司 | 催化剂再生方法 |
| CN109759130A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-17 | 江苏黄马化工有限公司 | 一种失活铝硅分子筛的再生方法 |
-
1985
- 1985-04-10 JP JP60074367A patent/JPS61234945A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5047070A (en) * | 1988-04-11 | 1991-09-10 | Mobil Oil Corporation | Integrated process for production of gasoline and ether from alcohol with feedstock extraction |
| CN1062193C (zh) * | 1995-08-01 | 2001-02-21 | 底古萨股份公司 | 催化剂再生方法 |
| CN109759130A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-17 | 江苏黄马化工有限公司 | 一种失活铝硅分子筛的再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH032014B2 (ja) | 1991-01-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |