JPH09303947A

JPH09303947A - 断熱箱体および断熱箱体の製造方法

Info

Publication number: JPH09303947A
Application number: JP8120406A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Suzuki; 正明鈴木; Taku Hashida; 卓橋田; Takayoshi Ueno; 貴由上野; Nobuo Sonoda; 信雄園田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂製内箱と金属製外箱の間の空間部に発泡
ウレタン樹脂を充填した断熱箱体を改良して、断熱性に
優れ、かつ経時的にも断熱特性の低下が少ない断熱箱体
を提供することを目的とする。【解決手段】金属製外箱とエポキシド硬化活性基を含
む樹脂層を内面に有する樹脂製内箱との間に形成された
空間部に、発泡剤、エポキシド化合物、および二酸化炭
素カーボネート化触媒を含む樹脂原料を注入し、発泡さ
せることにより、少なくとも二酸化炭素を含む独立気泡
を有する発泡ウレタン樹脂組成物を形成する工程を含む
断熱箱体の製造方法。エポキシド硬化活性基の作用によ
り、発泡時に内箱内面での反応熱によりフォーム密度の
平均化が改善される。また、内箱と発泡ウレタン樹脂と
の境界部にエポキシド化合物の硬化層が形成され、箱体
内への空気の侵入を抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷蔵庫、冷凍庫等
に用いられる断熱箱体、および断熱箱体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、クロロフルオロカーボン（以下Ｃ
ＦＣと略す）、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下
ＨＣＨＣと略す）のフロン類によるオゾン層破壊、地球
温暖化などの地球環境問題が注目されている。冷蔵庫な
どの断熱箱体に用いられる硬質ウレタンフォームの製造
にあたっては、発泡剤として利用されるＣＦＣ、ＨＣＦ
Ｃ使用量の削減を目的としてその代替化が進められてい
る。代替フロンとしては、地球環境問題に対して影響の
少ないハイドロカーボン（以下ＨＣと略す）やハイドロ
フルオロカーボン（以下ＨＦＣと略す）など揮発性発泡
剤や、イソシアネートと反応性発泡剤の水との反応によ
って生成する二酸化炭素を用いる方法など種々検討され
ている。しかし、代表的なＨＣ系発泡剤であるシクロペ
ンタンは、従来汎用発泡剤として使用されていたＣＦＣ
１１と比較して気体熱伝導率が高いので、これらＨＣ系
発泡剤を用いて発泡したウレタン発泡断熱材のフォーム
熱伝導率は高い。また、反応性発泡剤の水を併用し、イ
ソシアネートと水との反応によって得られる二酸化炭素
は、ＨＣ系発泡剤に比べてさらに気体熱伝導率が高いの
で、発泡断熱材の独立気泡内部における二酸化炭素の比
率が増加するほど、フォーム熱伝導率は高くなるという
問題点を有している。

【０００３】したがって、従来、発泡断熱材の断熱性の
改善にあたっては、気泡内部の二酸化炭素組成比率を減
少させて気体熱伝導率を低減する取組みが行なわれてき
た。例えば、気泡内部の二酸化炭素をエポキシド化合物
によって固定化して除去し、発泡断熱材の断熱特性を向
上させる方法が提案されている（特開平７ー１７３３１
４号公報など）。この技術を用いると、例えば気体熱伝
導率の低い揮発性発泡剤と組み合わせると、二酸化炭素
はイソシアネートと水との反応によって発生し、発泡直
後はフォームの気泡内部は二酸化炭素と揮発性発泡剤の
蒸気の混合気体により満たされるが、次第にエポキシド
化合物が二酸化炭素と反応してカーボネート化合物を生
成して二酸化炭素を固定化する。この反応によって経時
的に気体熱伝導率の低い揮発性発泡剤の気体成分比率が
増大する結果、気泡内混合気体の気体熱伝導率が低減す
るためにフォームの断熱特性が向上する。また、これら
の発泡断熱材は、樹脂製内箱と金属製外箱との間に形成
される空間部に充填され、断熱箱体として構成されるこ
とが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、発泡断
熱材を樹脂製内箱と金属製外箱とを組み合わせた断熱箱
体の密閉空間部に充填して冷蔵庫等に適用した場合、冷
蔵庫の長期の使用によって、断熱箱体の断熱特性は樹脂
製内箱を介して気泡内へ侵入する空気の影響によって悪
くなることがある。これは、気泡内への空気の侵入によ
り、気体熱伝導率の高い空気の混入によって気泡内部の
気体組成比率が変化し、混合気体の気体熱伝導率が高く
なることに起因している。特に、蒸気圧の低い揮発性発
泡剤を用いた場合には、気泡内部の揮発性発泡剤の分圧
が低くなることから、気泡内部へ侵入する空気量が同量
であっても断熱性能への影響が大きくなることが予測さ
れる。従って、断熱箱体内部への空気の侵入を抑制する
必要がある。

【０００５】また、発泡断熱材の原料を樹脂製内箱と金
属製外箱との間に形成される密閉式の容器中に充填して
発泡成型する際に、樹脂製内箱および金属製外箱の内側
部分における発泡断熱材のフォーム密度が、発泡断熱材
の断熱箱体の厚み方向の中心部におけるフォーム密度よ
り高くなる傾向にある。二酸化炭素は透過性が高いた
め、断熱箱体の厚み方向に対して均一に近い状態で分布
しているが、二酸化炭素を固定化するエポキシド化合物
と二酸化炭素カーボネート化触媒は断熱箱体の箱面に近
いところに分布する傾向にある。したがって、経時的な
二酸化炭素の固定化反応は、断熱箱体内部で均一に効率
的に進行しないから、これを改善するために断熱箱体内
部の密度分布を均一に近づける必要がある。

【０００６】本発明は、断熱箱体内部への空気の侵入を
抑制するとともに、発泡断熱材の密度分布を均一に近づ
けることにより、熱断熱性に優れ、経時的にも断熱特性
の低下が少ない断熱箱体を提供することを目的とする。
また、本発明は、そのような断熱箱体の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の断熱箱体は、樹
脂製内箱と金属製外箱とを組み合わせて作られた空間部
に、ウレア結合、二酸化炭素カーボネート化触媒、およ
び、エポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物カー
ボネート化合物を含み、独立気泡の発泡ウレタン樹脂組
成物が充填された断熱箱体であって、前記樹脂製内箱と
前記発泡ウレタン樹脂組成物との境界部分にエポキシド
硬化層が形成されていることを特徴とする。また、樹脂
製内箱の内面にエポキシド硬化活性基を含む中間樹脂層
が配置されてなることで、より優れた効果が発揮され
る。

【０００８】本発明の断熱箱体の製造方法は、金属製外
箱とエポキシド硬化活性基を含む樹脂層を内面に有する
樹脂製内箱との間に形成された空間部に、イソシアネー
ト、ポリオール、整泡剤、ウレタン重合触媒、発泡剤、
エポキシド化合物、および二酸化炭素カーボネート化触
媒を含む樹脂組成物原料を注入し、発泡させることによ
り、少なくとも二酸化炭素を含む独立気泡を有する発泡
ウレタン樹脂組成物を形成する工程を含むことを特徴と
する。また、金属製外箱が、内面にエポキシド硬化活性
基を含む樹脂層を有することが好ましい。特に、エポキ
シド硬化活性基を含む樹脂層が水和されている場合に
は、より優れた効果が発揮される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明を適用することにより断熱性に優れ
た断熱箱体が形成される基本的な原理は以下に示すとお
りである。すなわち、樹脂製内箱と金属製外箱とを組合
わせて作られた空間部に、イソシアネート、ポリオー
ル、整泡剤、ウレタン重合触媒、発泡剤、エポキシド化
合物、および二酸化炭素カーボネート化触媒を含む樹脂
原料を注入し、発泡させることにより、少なくとも二酸
化炭素を含む独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物
を形成する。発泡剤として反応性発泡剤の水を含む最も
好ましい形態においては、発泡ウレタン樹脂組成物は、
以下の式（１）に示すイソシアネートとポリオールの反
応によりウレタン結合の樹脂フォームを形成するととも
に、式（２）に示すイソシアネートと水の反応によって
ウレア結合を形成し、同時に二酸化炭素を発生する。こ
の二酸化炭素は、ウレタン樹脂フォームの気泡内にて二
酸化炭素カーボネート化触媒が存在するために、式
（３）に示すように、エポキシド化合物とのカーボネー
ト生成反応によって固定化され、気泡内部の二酸化炭素
組成比率が徐々に低下して経時的に断熱性能が向上す
る。この時に、断熱箱体内の発泡ウレタン樹脂組成物中
の気泡の中は、徐々に減圧化するために、樹脂製の内箱
材を通して箱体外部から空気が侵入しやすい状態にあ
る。本発明は、これを解決するものである。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水
素原子または置換基である。また、式（３）において
は、エポキシド化合物は単官能、３員環エーテルで表し
ているが、４員環以上でも同様に反応が進行する。

【００１２】本発明においては、上記のように樹脂製内
箱と金属製外箱との間の空間部に、エポキシド化合物と
二酸化炭素が反応して生成するカーボネート化合物、二
酸化炭素カーボネート化触媒、およびウレア結合を含
み、独立気泡からなる発泡ウレタン樹脂組成物が充填さ
れ、その樹脂製内箱と発泡ウレタン樹脂組成物との境界
部分にエポキシド硬化層を有することを特徴としてい
る。したがって、樹脂製内箱／エポキシド硬化層／発泡
ウレタン樹脂組成物からなる構成によって、従来の樹脂
製内箱／発泡ウレタン樹脂の構成に比べて、断熱箱体の
外部から侵入する空気量を低減することができる。

【００１３】このエポキシド硬化層は、組み立て製造時
から形成されていてもよいが、断熱箱体製造後に断熱箱
体中で形成されることが好ましい。すなわち、樹脂製内
箱の内面にエポキシド硬化活性基を存在させておくと、
樹脂製内箱の内面近傍に存在するエポキシド化合物がエ
ポキシド硬化活性基と反応して硬化した層を形成する。
発泡ウレタン樹脂組成物の気泡は、樹脂壁が薄いために
空気などが拡散、透過しやすいが、このエポキシド硬化
層が樹脂製内箱と気泡部が接している境界部にできる
と、境界部の気泡の樹脂壁を厚くする役目も果たすこと
から、気泡内部への空気の侵入を抑制する効果がある。

【００１４】エポキシド硬化活性物質としては、一般的
なエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。例え
ば、塩基性、酸性、または中性の重付加型硬化剤は、エ
ポキシド化合物と反応して硬化層を形成する。また、触
媒型硬化剤は、エポキシド化合物の付加重合によって硬
化層を形成する。さらには、同様な骨格のエポキシド硬
化活性基を有する物質を用いることができる。また、こ
れらのエポキシド硬化活性を有する物質は、組み合わせ
て用いられることもできる。樹脂製内箱の内面にエポキ
シド硬化活性基を有する物質を設ける場合には、エポキ
シド硬化活性物質を樹脂製内箱に添加しておく方法、エ
ポキシド硬化活性物質を内箱内面に塗布する方法などが
あるが、樹脂製内箱の内面にエポキシド硬化活性基を含
む中間樹脂層を配置することにより、より優れた効果が
発揮される。すなわち、エポキシド硬化活性基を含む樹
脂層自体の気体透過抑制効果も用いることができる。

【００１５】さらに本発明の構成では、断熱性箱体中の
発泡ウレタン樹脂組成物の箱体厚さ方向でのフォーム密
度をできるだけ均一にして、エポキシド化合物と二酸化
炭素カーボネート化触媒の厚さ方向分布を均一に近づけ
ることができ、発泡の際に生成した二酸化炭素と、エポ
キシド化合物のカーボネート化反応を効率的に行わせる
効果もある。すなわち、発泡時において、内箱内面に配
置したエポキシド硬化活性基を含む樹脂層の表面にて、
ウレタン反応が活性化し、その反応熱によって気泡が形
成されやすくなるから、箱体内面部でのフォーム密度が
低下し、箱体中心部のフォーム密度との差が小さくな
る。エポキシド硬化活性基が重付加型硬化剤系の場合に
は、それ自体がウレタン原料のイソシアネートと反応す
るため、樹脂層の表面にて反応して発熱し、発泡を促進
する。また、エポキシド硬化活性基が触媒型硬化剤系の
場合には、ウレタン反応の触媒としての活性も有してい
るために、樹脂層表面でのウレタン反応を活性化して発
熱し、発泡を促進する。エポキシド化合物は、エポキシ
ド硬化活性基を有する樹脂層の表面及び内部にて硬化さ
れる。

【００１６】さらに本発明の構成では、エポキシド硬化
活性基を含む樹脂層をあらかじめ調製して水和しておい
たり、吸湿させておくことによって、より優れた効果が
発揮される。すなわち、樹脂層表面のウレタン反応活性
が高いのに加えて、水分が存在するために、ウレタン原
料中のイソシアネートと反応して二酸化炭素が発生す
る。この際、吸湿させておくよりも、水和させておくこ
とによって余分な水分が遊離水として存在しないから作
業性がよく、発泡ウレタン樹脂組成物中での経時的なウ
レタン樹脂の変質を生じにくい。本発明において、エポ
キシ硬化活性基を含む物質としては、特に第３級アミン
が好ましい。それ自身はウレタン原料と反応しないため
に、樹脂製内箱の内面の最表面に活性基が残存するの
で、エポキシ化合物が硬化反応してエーテル結合を有す
るポリ（エポキシド）を形成しやすい状態にある。さら
に、第３級アミンは、水和物を形成して、表面層の反応
性をさらに高めることもできる。また、このような構成
からなる本発明においてより効果を発揮させるために
は、エポキシド硬化活性基を含む樹脂層を樹脂製内箱の
内面に配置するだけでなく、エポキシド硬化活性基を含
む樹脂層を金属製外箱の内面にも配置しておくことも好
ましい。なお、本発明の断熱箱体、およびその製造方法
において、エポキシド硬化活性基を有する樹脂層は、断
熱箱体の内面の全面に配置させておく必要はなく、内
箱、外箱それぞれ内面積の５０％以上平均的に覆われて
いれば効果は得られる。すなわち、空気は断熱箱体のエ
ポキシド硬化活性基を有する樹脂層が配置されていない
部分から侵入しても、断熱箱体の内部において内箱の平
面方向には拡散しにくいため、トータルの断熱性能の低
下は抑制することが期待できる。

【００１７】以下、本発明の具体的な実施の形態につい
て説明する。《実施の形態１》図１は本発明による断熱箱体１の縦断
面図、図２は断熱箱体１の断面を模式的に示す拡大図で
ある。ＡＢＳ樹脂組成物の真空成型体である内箱面材２
の箱体内面側に、エポキシド硬化活性物質を有する中間
樹脂層の面材６を配置している。この内箱と、鋼板を成
型加工した外箱面材３とをフランジ４を介して形成され
る空間部に発泡断熱材５が充填されている。エポキシド
硬化活性物質を有する中間樹脂層の面材６と発泡断熱材
５との接する境界部分には、エポキシド硬化層７が形成
されている。この発泡断熱材５は、樹脂部にイソシアネ
ートとポリオールが反応したウレタン結合、水とイソシ
アネートが反応したウレア結合、二酸化炭素カーボネー
ト化触媒、および二酸化炭素とエポキシド化合物が付加
反応したカーボネート化合物が含まれており、気泡内部
に揮発性発泡剤の蒸気が閉じ込められている。

【００１８】《実施の形態２》図１の断熱箱体１の製造
方法は、ＡＢＳ樹脂組成物の真空成型体である内箱面材
２の箱体内面側に、エポキシド硬化活性物質を有する中
間樹脂層の面材６を配置してなる内箱と、鋼板を成型加
工した外箱面材３とがフランジ４を介して形成される箱
体空間部に、ウレタン原料成分等を混合攪拌し注入し
て、箱体空間部の内部で発泡させる。原料は、ポリオー
ル組成物、整泡剤、ウレタン重合触媒、発泡剤として揮
発性発泡剤と反応性発泡剤をあらかじめ混合してプレミ
ックス成分Ａとする。さらに、エポキシド化合物と、二
酸化炭素カーボネート化触媒を混合攪拌したエポキシド
混合溶液成分Ｂを調製する。その後、プレミックス成分
Ａと、エポキシド混合溶液成分Ｂと、イソシアネートか
らなる成分Ｃの３成分を高圧発泡機を用いて混合攪拌し
て箱体空間部に注入する。

【００１９】次に、本発明の構成材料について詳細に説
明する。エポキシド硬化活性基を有する物質としては、
前述のように一般的なエポキシ樹脂の硬化剤を用いるこ
とができる。重付加型硬化剤としては、塩基性の脂肪族
ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドなど、酸性
の酸無水物、フェノールなど、中性のポリメルカプタン
などが知られており、これらはエポキシド化合物と反応
して硬化層を形成する。例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、３，９ー（３ーアミノプ
ロピル）ー２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、メタキシレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ダイマー酸ポリアミド、無水フタ
ル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水メチルナジック酸、フェノールノボラック、ポ
リメルカプタン、ポリサルファイドなどである。また、
触媒型硬化剤としては、第３級アミン、ルイス酸錯体な
どが知られており、エポキシド化合物の付加重合によっ
て硬化層を形成する。例えば、トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、２ーエチルー４ーメチルイミダゾ
ール、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などである。こ
こに記載した以外のエポキシ樹脂の硬化剤を単独または
組み合わせて使用することもできる。

【００２０】エポキシド硬化活性基を含む中間樹脂層６
としては、上記のエポキシ樹脂の硬化剤を汎用樹脂組成
物に分散、塗布、または溶解して混合して構成すること
ができる。さらには、エポキシド硬化活性基を樹脂骨格
に導入した組成物を用いても良い。汎用樹脂組成物は日
常的に用いられているものでよく、例えば、ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ブチラー
ル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル系共重
合樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニル
アルコール共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル系共重合樹
脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、
ナイロンなどのポリアミド、ゼラチンなど、ポリフッ化
ビニルなどのフッ素含有樹脂などである。特に、ガスバ
リアー性の高いポリビニルアルコール、エチレンビニル
アルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリ
ロニトリル系樹脂を用いた時には効果が高い。また、樹
脂組成物自体にエポキシド硬化活性基を導入してなって
もよい。例えば、フェノール樹脂、スチレンマレイン酸
無水物共重合樹脂、ポリアリルアミン、ポリアリルアミ
ンの三フッ化ホウ素錯体、ビニルアルコール系樹脂やポ
リアミドへの無水トリメリット酸の付加物、第３級アミ
ン基を主鎖や側鎖に有する樹脂などである。エポキシド
硬化活性基を有する中間樹脂層６の樹脂製内箱２の内面
への配置方法は、溶液塗布、スプレー塗布、シート構造
でのラミネートや貼り付けや粘着などの一般的な方法が
適用できる。

【００２１】本発明に用いるエポキシド化合物として
は、エポキシ基やグリシジル基を有する化合物であれば
いずれも適用できる。また、エポキシド化合物は、単官
能、多官能を問わない。また、分子内に不飽和基を有す
る化合物やエポキシ基を両末端に有するオリゴマーや、
４員環エーテルのオキセタンやその誘導体なども利用が
可能である。さらに、エポキシド化合物は気体、液体、
固体のいずれの形態でも良い。具体例としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１，２ーブチレンオ
キシド、シス２，３ーブチレンオキシド、トランス２，
３ーブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２
ーエポキシヘキサン、グリシジルメチルエーテル、グリ
シジルエチルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グ
リシジルフェニルエーテル、メタクリル酸グリシジルエ
ステル、ネオペンチルジグリシジルエーテルなどであ
る。

【００２２】本発明の二酸化炭素カーボネート化触媒と
しては、求核性、または求電子性を有する化合物を単
独、あるいは併用して適用できる。なお、求核剤として
はハロゲンイオンが効果的であり、特にハロゲンイオン
がオニウム塩の対イオンやアルカリハライドであること
が好ましい。また、求電子剤としては、ルイス酸性金属
ハロゲン化物、有機錫ハロゲン化物、有機錫脂肪酸エス
テルなどが好ましく用いられる。具体例としては、求核
剤はハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩や、ハロ
ゲン化テトラアルキルホスホニウム塩であることが特に
好ましく、アルキル基については特に問わない。また、
アルカリハライドは、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウムなどのフッ化物、塩化物、臭化物、よう化
物などが適用できる。また、求電子剤としては、亜鉛ハ
ロゲン化物が特に好ましく、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう
化亜鉛などがよい。さらには、ジブチル錫ジラウレート
が特に好ましい。上記触媒を用いることによって、ウレ
タンフォーム中にて経時的に二酸化炭素とエポキシド化
合物が付加反応を生じて、液体、あるいは固体の環状カ
ーボネート組成物を合成する。特に、オニウム塩化合物
の存在下では、常温、常圧下で容易に反応が進行するの
で好ましい。

【００２３】本発明において、発泡剤は反応性発泡剤単
独、あるいは揮発性発泡剤と反応性発泡剤を組み合わせ
て用いることができる。本発明の反応性発泡剤として
は、水、低級カルボン酸などのイソシアネートと反応し
て二酸化炭素を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において揮発性発泡剤を用いる場合には、揮発性
発泡剤は樹脂組成物の主要発泡剤として作用させるもの
であり、ポリオール組成物との相溶性が良好な化合物
で、かつ気体熱伝導率が小さい化合物が望ましい。具体
例としては、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソ
ペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタンなどの炭
化水素系化合物が地球環境保護の観点から適している。
特に、気体熱伝導率の低いシクロペンタンを適用するの
が望ましい。また、同様の理由からハイドロフルオロカ
ーボン系発泡剤であるＨＦＣー３５６ｍｍｆ、ＨＦＣ−
２４５ｆａなどを適用することができる。また、揮発性
発泡剤を２種以上混合して適用しても何ら問題はない。

【００２４】本発明の発泡ウレタン樹脂組成物５を構成
するイソシアネート、ポリオール、整泡剤、ウレタン重
合触媒等については、一般的な硬質、または軟質の発泡
ウレタン断熱材に適用されている汎用原料にて特に問題
なく使用できる。なお、より好ましくは、イソシアネー
トはクルードＭＤＩ、ポリオールは水酸基価４００〜５
５０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレンジアミン系ポリエーテル
ポリオールの適用が良好である。また、整泡剤は、シリ
コーン系の整泡剤が適している。本発明の樹脂製内箱２
の材質については、冷蔵庫などの断熱箱体に用いられて
いる合成樹脂が適用できる。例えば、アクリロニトリル
ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）などである。

【００２５】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例を説明する。《実施例１》ポリオールとして水酸基価４６５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのトリレンジアミン系ポリエーテルポリオール
（武田薬品工業（株）のＧＲ４６）を１００重量部、整
泡剤としてシリコーン界面活性剤（日本ユニカー（株）
のＴＹ１９）を３重量部、ウレタン重合触媒（花王
（株）のカオライザーＫＬ１）を１．３重量部、反応性
発泡剤として純水を１重量部、揮発性発泡剤としてシク
ロペンタンを１０重量部それぞれ準備し、これらを混合
してプレミックス成分Ａを調製した。エポキシド化合物
は１，２ーエポキシブタンを８重量部、二酸化炭素カー
ボネート化触媒は臭化テトラブチルアンモニウムの５重
量部と塩化亜鉛の１重量部との混合物をそれぞれ用い、
これらを混合して成分Ｂを調製した。イソシアネートは
アミン当量１３５のクルードＭＤＩの１４０重量部を成
分Ｃとした。なお、イソシアネート当量比は、プレミッ
クス成分Ａに対して１．１とし、ウレタン反応性はゲル
タイム５０秒となるように組成を調製している。また、
発泡成型時のキュア条件は、治具温度４５℃、８分間と
した。

【００２６】樹脂製内箱としてＡＢＳ樹脂製の面材を用
い、その内面側に、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールをエチレン酢酸ビニル系共重合樹脂に５重量％
混合した樹脂シートを張り合わせた。この樹脂製内箱
と、鉄製面材からなる金属製外箱を組み合わせて箱体を
構成した。この箱体の前記内箱と外箱との間に形成され
た空間部へ、上述のプレミックス成分Ａ、成分Ｂ、およ
び成分Ｃの３成分を高圧発泡機にて混合攪拌して注入
し、発泡させた。こうして前記空間部へ発泡ウレタン樹
脂組成物を充填して断熱箱体を作製した。

【００２７】《実施例２》樹脂製内箱としてＡＢＳ樹脂
製の面材を用い、その内面側に、無水トリメリット酸を
エチレンビニルアルコール共重合樹脂に３重量％付加し
た樹脂シートを、内箱内面のコーナー部を除き、全内面
積の約８０％に渡って張り合わせた。この樹脂製内箱
と、鉄製面材からなる金属製外箱を組み合わせて箱体を
構成した他は実施例１と同様にして断熱箱体を作製し
た。

【００２８】《実施例３》樹脂製内箱としてＡＢＳ樹脂
製の面材を用い、その内面側に、ポリアリルアミンの約
３０％のアミン部を三フッ化ホウ素錯体塩化した樹脂の
メチルアルコール溶液を塗布、乾燥して樹脂層を形成し
た。また、金属製外箱として鉄製面材を用い、その内面
側に、内箱と同じ樹脂層を形成した。これらの樹脂層
を、さらに吸湿により約０．５重量％分水和したのち、
これらの樹脂製内箱と金属製外箱を組み合わせて箱体を
構成した。この他は実施例１と同様にして断熱箱体を作
製した。

【００２９】《比較例１》ＡＢＳ樹脂製内箱と、鉄製面
材からなる金属製外箱を組み合わせて箱体を構成した他
は実施例１と同様にして断熱箱体を作製した。

【００３０】《比較例２》樹脂製内箱としてＡＢＳ樹脂
製の面材を用い、その内面側に、エチレン酢酸ビニル系
共重合樹脂シートを張り合わせた。この樹脂製内箱と、
鉄製面材からなる金属製外箱を組み合わせて箱体を構成
した他は実施例１と同様にして断熱箱体を作製した。

【００３１】以上の方法にて作製した実施例１から実施
例３の断熱箱体、比較例１および比較例２の断熱箱体を
常温２５℃において１週間放置した後、断熱箱体を解体
してフォーム熱伝導率を評価した。さらに、同じ条件で
同時に作製した核断熱箱体を、常温にて３カ月放置した
後、断熱箱体を解体してフォーム熱伝導率、フォーム密
度などを評価した。フォーム熱伝導率の分析は、断熱箱
体を解体して取り出した発泡ウレタン樹脂部分の中心部
より、２００×２００×２５ｍｍサイズのフォームサン
プルを切り出して、英弘精機（株）社製ＡＵＴＯーΛに
て平均温度２４℃のフォーム熱伝導率を測定した。断熱
箱体内部の空気量は、同一サンプルを真空中で微粉砕
し、拡散する空気量を捕集し測定することにより求め
た。また、フォーム密度は、断熱箱体を解体して取り出
した発泡ウレタン樹脂の内箱側から厚み方向１０ｍｍ分
の平均密度（内箱側）、厚み方向の中心部１０ｍｍ分の
平均密度（中心部）、外箱側から厚み方向１０ｍｍ分の
平均密度（外箱側）を測定した。さらに、樹脂製内箱の
内面に配置した中間樹脂層、または金属製外箱の内面に
配置した中間樹脂層の表面及び内部に形成されているエ
ポキシド硬化生成物を分析評価した。

【００３２】表１に実施例１から実施例３、比較例１お
よび比較例２の評価結果を示す。比較例１は通常の断熱
箱体構成を用いたもの、比較例２は実施例１の断熱箱体
構成から樹脂製内箱の内面に配置した中間樹脂層からエ
ポキシ硬化活性物質を除いたものである。表１からわか
るように、実施例によるものは、比較例と比べると、断
熱箱体内の発泡ウレタン樹脂組成物において、箱体の厚
み方向の中心部と面材近傍との密度差が小さくなること
で、初期１週間における熱伝導率の低下が速くなってい
る。また、中間樹脂層にてエポキシド化合物の硬化生成
物を生じていることによって、空気の侵入を抑制するこ
とができ、それによって３カ月後の到達熱伝導率も低下
している。さらに、フォーム密度の平均化に対する効果
は、エポキシド硬化活性基を含む樹脂層を水和しておく
ことによって高められている。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、樹脂製
内箱と発泡ウレタン樹脂組成物の境界部分にエポキシド
硬化層を有することにより、断熱箱体内部への空気の侵
入を抑制することができる。また、樹脂製内箱の内面に
あらかじめエポキシ硬化活性基を含む樹脂層を形成して
ウレタン樹脂を発泡させることにより、断熱箱体内部の
密度分布を均一に近づけることができ、熱伝導率の向上
を均一に効率的に進行させることができる。したがっ
て、断熱性に優れ、かつ経時的にも断熱特性の低下が少
ない断熱箱体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における断熱箱体の縦断面図
である。

【図２】同断熱箱体の要部を模式的に示す拡大断面図で
ある。

【符号の説明】

１断熱箱体２樹脂製内箱３金属製外箱４フランジ５発泡ウレタン樹脂組成物６中間樹脂層７エポキシド硬化層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者園田信雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂製内箱と金属製外箱とを組み合わせ
て作られた空間部に、ウレア結合、二酸化炭素カーボネ
ート化触媒、および、エポキシド化合物と二酸化炭素と
の反応生成物カーボネート化合物を含み、独立気泡から
なる発泡ウレタン樹脂組成物が充填された断熱箱体であ
って、前記樹脂製内箱と前記発泡ウレタン樹脂組成物と
の境界部分にエポキシド硬化層が形成されていることを
特徴とする断熱箱体。
【請求項２】樹脂製内箱の内面にエポキシド硬化活性
基を含む中間樹脂層を有する請求項１記載の断熱箱体。
【請求項３】金属製外箱とエポキシド硬化活性基を含
む樹脂層を内面に有する樹脂製内箱との間に形成された
空間部に、イソシアネート、ポリオール、整泡剤、ウレ
タン重合触媒、発泡剤、エポキシド化合物、および二酸
化炭素カーボネート化触媒を含む樹脂組成物原料を注入
し、発泡させることにより、少なくとも二酸化炭素を含
む独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物を形成する
工程を含むことを特徴とする断熱箱体の製造方法。
【請求項４】前記金属製外箱が、内面にエポキシド硬
化活性基を含む樹脂層を有する請求項３記載の断熱箱体
の製造方法。
【請求項５】前記エポキシド硬化活性基を含む樹脂層
が水和されている請求項３または４記載の断熱箱体の製
造方法。