JPH10265606A

JPH10265606A - 発泡断熱材と発泡断熱材の製造方法、及び、断熱箱体

Info

Publication number: JPH10265606A
Application number: JP7311497A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nakamoto; 英夫中元; Tomonao Amayoshi; 智尚天良; Tsukasa Takushima; 司宅島
Original assignee: Matsushita Refrigeration Co
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、ウレタン樹脂組成物の樹脂熱伝導
率の悪化を抑え、優れた断熱性能の発泡断熱材と発泡断
熱材の製造方法、及び、断熱箱体を提供することを目的
とする。【解決手段】発泡断熱材４が、揮発性発泡剤で満たさ
れた独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂組成物から
構成され、少なくともウレタン結合と、ウレア結合とを
含む樹脂組成物中に、樹脂皮膜にて被覆されたカーボネ
ート合成触媒と、エポキシド化合物と炭酸ガスとが反応
して成るカーボネート化合物とを含むことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷蔵庫、冷凍庫等
に用いる発泡断熱材とその製造方法、及び、発泡断熱材
を充填してなる断熱箱体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギーの観点より発泡断熱
材の熱伝導率を低減し、断熱性を向上させるというニー
ズがあると同時に、クロロフルオロカーボン（以下ＣＦ
Ｃと称する）、更にはハイドロクロロフルオロカーボン
（以下ＨＣＦＣと称する）によるオゾン層破壊、及び、
地球温暖化等の環境問題が注目されており、これらを解
決することが極めて重要なテーマとなっている。このた
め、代表的な発泡断熱材である硬質ウレタンフォームの
製造にあたっては、ＣＦＣ、及び、ＨＣＦＣの使用量削
減を目的として、オゾン層破壊に対する影響が全く無
く、ハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣ）、更に地
球温暖化に対しても影響の少ないハイドロカーボン（以
下ＨＣと称する）などによる発泡について、種々取り組
みが検討されている。

【０００３】基本的に、硬質ウレタンフォームの断熱性
能を向上するには、フォーム独立気泡内ガス成分の気体
熱伝導率を低減することが重要であり、独立気泡内部の
ガス成分の中から気体熱伝導率の大きい炭酸ガスを取り
除き、揮発性発泡剤で満たすことが効果的手段とされて
きた。一方においては、揮発性発泡剤の使用量低減、発
泡剤と原料成分との相溶性の問題、及び、フォーム諸物
性の改善等を目的に、水などの反応性発泡剤と有機ポリ
イソシアネートとの反応により発生する炭酸ガスを発泡
剤成分として用いることが必要不可欠であった。

【０００４】しかし、このような構成においては、気体
熱伝導率の大きい炭酸ガスが発泡断熱材の独立気泡内に
残存するため、発泡断熱材の断熱性能は悪化する。こう
した課題解決のアプローチとして例えば、特開平７−１
２６０４号公報では、発泡性原液にあらかじめエポキシ
ド化合物とカーボネート生成触媒である付加反応触媒を
添加含有せしめておき、発泡断熱材が形成された後、独
立気泡内部の二酸化炭素をエポキシド化合物と付加反応
させることにより、環状カーボネートを生成し、発泡断
熱材の独立気泡内部の二酸化炭素分圧を低減させ、気体
熱伝導率を改善することが特徴となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−１２６０４号公報において用いられている構成で
は、注入発泡の段階で、水とポリイソシアネート、ポリ
オールとポリイソシアネートなどの主反応として平衡し
て、エポキシド化合物と炭酸ガスとの付加反応触媒は、
エポキシド化合物の３員環を開環する効果を有するた
め、エポキシド化合物とポリイソシアネート、エポキシ
ド化合物とポリオール、エポキシド化合物の重合などの
副反応が競争して進行させ、一部エポキシド化合物は、
炭酸ガスを付加重合する以前にウレタン樹脂組成物の一
部として構成される。

【０００６】すなわち、実施例に示されるように、エポ
キシド化合物と付加反応触媒を添加混合したポリオール
成分とイソシアネート成分とを混合撹拌し、発泡断熱材
を生成した場合においては、少なからず原料中のポリオ
ールやポリイソシアネートなどとの副反応を併発するも
のであり、得られた発泡断熱材は、ウレタン樹脂とエポ
キシ樹脂が複合的に結合する構造を有する。このため、
発泡断熱材の樹脂熱伝導率は、官能基数が小さいエポキ
シド化合物によって構成された樹脂成分の熱伝導率の影
響を受けて悪化し、二酸化炭素を反応除去した場合にお
いても十分に気体熱伝導率の低減効果を発揮することが
できない場合が考えられる。

【０００７】したがって、エポキシド化合物とポリイソ
シアネート、エポキシド化合物とポリオール、及び、エ
ポキシド化合物の重合など副反応物が混在して構成され
るウレタン樹脂の樹脂熱伝導率を悪化させることがな
く、かつ、残存したエポキシ基が発泡断熱材の気泡内部
の二酸化炭素を速やかに反応固定化し、気体熱伝導率を
改善することによって、発泡断熱材の断熱性能を向上さ
せ、優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱
体を得ることが課題であった。

【０００８】本発明は、上記課題を鑑み、注入発泡段階
でエポキシド化合物と炭酸ガスの付加反応触媒が促進す
るエポキシド化合物の副反応を抑制し、エポキシド化合
物の副反応物が混在して構成される樹脂成分が、樹脂熱
伝導率を悪化させることがなく、残存したエポキシ基が
速やかに二酸化炭素を固定化し、発泡断熱材の断熱性能
を向上させる優れた断熱性能を有する発泡断熱材、及
び、発泡断熱材の製造方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００９】また、注入発泡段階でエポキシド化合物と
炭酸ガスの付加反応触媒が促進するエポキシド化合物の
副反応を抑制し、エポキシド化合物の副反応物が混在し
て構成される樹脂成分が、樹脂熱伝導率を悪化させるこ
とがなく、残存したエポキシ基が速やかに二酸化炭素を
固定化する発泡断熱材を充填することによって、断熱箱
体の断熱性能を向上させる優れた断熱性能を有する断熱
箱体を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、揮発性発泡剤で満たされた独立気泡を有
する発泡ポリウレタン樹脂組成物から構成され、少なく
ともウレタン結合と、ウレア結合とを含む樹脂組成物中
に、樹脂皮膜にて被覆されたカーボネート合成触媒と、
エポキシド化合物と炭酸ガスとが反応して成るカーボネ
ート化合物とを含むことを特徴とするものである。

【００１１】また、カーボネート合成触媒が、少なくと
もハロゲン化オニウム塩を含むことを特徴とするもので
ある。

【００１２】また、カーボネート合成触媒が、少なくと
もハロゲン化オニウム塩とハロゲン化アルカリ金属との
錯体を含むことを特徴とするものである。

【００１３】また、カーボネート合成触媒が、最大粒径
０．５ｍｍ以下の固体粉末であることを特徴とするもの
である。

【００１４】本発明によれば、エポキシド化合物の副反
応が抑制され、得られた発泡断熱材の樹脂熱伝導率を悪
化させることがなく、発泡断熱材の独立気泡内部のガス
成分は、揮発性発泡剤で満たされ、気体熱伝導率の大き
い炭酸ガスの分圧が極めて低い、優れた断熱性能を有す
る発泡断熱材が得られる。

【００１５】また、本発明の発泡断熱材の製造方法は、
ポリオールと、整泡剤と、触媒と、反応性発泡剤と、揮
発性発泡剤と、ポリイソシアネートと、エポキシド化合
物と、樹脂皮膜にて被覆されたカーボネート合成触媒と
を混合して発泡させ、独立気泡内部に反応性発泡剤とポ
リイソシアネートとの反応により発生した炭酸ガスと、
揮発性発泡剤とを含む発泡ポリウレタン樹脂組成物を形
成するステップと、前記エポキシド化合物が樹脂皮膜に
て被覆されたカーボネート合成触媒の存在下で発泡ポリ
ウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガスを吸着して
カーボネート化合物を形成し、前記独立気泡内部を実質
的に揮発性発泡剤で満たすステップとを有するものであ
る。

【００１６】また、カーボネート合成触媒が、少なくと
もハロゲン化オニウム塩を含むことを特徴とするもので
ある。

【００１７】また、カーボネート合成触媒が、少なくと
もハロゲン化オニウム塩とハロゲン化アルカリ金属との
錯体を含むことを特徴とするものである。

【００１８】また、カーボネート合成触媒が、最大粒径
０．５ｍｍ以下の固体粉末であることを特徴とするもの
である。

【００１９】また、エポキシド化合物が、２５℃におけ
て１，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることを特徴と
するものである。

【００２０】本発明によれば、エポキシド化合物の副反
応が抑制され、得られた発泡断熱材の樹脂熱伝導率を悪
化させることがなく、発泡断熱材の独立気泡内部のガス
成分は、揮発性発泡剤で満たされ、気体熱伝導率の大き
い炭酸ガスの分圧が極めて低い、優れた断熱性能を有す
る発泡断熱材の製造方法が提供できる。

【００２１】また、本発明の断熱箱体は、第一の壁部材
と、第二の壁部材と、前記第一の壁部材、及び、前記第
二の壁部材によって形成される空間部に、揮発性発泡剤
で満たされた独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂組
成物が充填され、少なくともウレタン結合と、ウレア結
合とを含む樹脂組成物中に、樹脂皮膜で被覆されたカー
ボネート合成触媒と、エポキシド化合物と炭酸ガスとが
反応して成るカーボネート化合物とを含むことを特徴と
するものである。

【００２２】また、カーボネート合成触媒が、少なくと
もハロゲン化オニウム塩を含むことを特徴とするもので
ある。

【００２３】また、カーボネート合成触媒が、少なくと
もハロゲン化オニウム塩とハロゲン化アルカリ金属との
錯体を含むことを特徴とするものである。

【００２４】また、カーボネート合成触媒が、最大粒径
０．５ｍｍ以下の固体粉末であることを特徴とするもの
である。

【００２５】本発明によれば、エポキシド化合物の副反
応が抑制され、得られた発泡断熱材の樹脂熱伝導率を悪
化させることがなく、発泡断熱材の独立気泡内部のガス
成分は、揮発性発泡剤で満たされ、気体熱伝導率の大き
い炭酸ガスの分圧が極めて低い、優れた断熱性能を有す
る断熱箱体が得られる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発泡断
熱材は、揮発性発泡剤で満たされた独立気泡を有する発
泡ポリウレタン樹脂組成物から構成され、少なくともウ
レタン結合と、ウレア結合とを含む樹脂組成物中に、樹
脂皮膜にて被覆されたカーボネート合成触媒と、エポキ
シド化合物とを炭酸ガスが反応して成るカーボネート化
合物とを含むことを特徴とするものであり、優れた断熱
性能を有する発泡断熱材が得られる。

【００２７】上記構成によって、原料として添加したエ
ポキシド化合物は、樹脂皮膜にて被覆されたカーボネー
ト合成触媒の作用により、発泡断熱材が形成された後の
独立気泡内部に残存する炭酸ガスと反応し、カーボネー
ト化合物を形成する。これによって、独立気泡内部に残
存するガス成分を実質的に揮発性発泡剤で満たすことが
可能となる。

【００２８】一方、カーボネート合成触媒は、樹脂皮膜
にて被覆されているため、樹脂皮膜の外側のエポキシド
化合物を活性化することがなく、イソシアネートやポリ
オールとの副反応を抑制することができ、得られた発泡
断熱材の樹脂熱伝導率の悪化を小さくすることが可能と
なる。

【００２９】また、独立気泡内部に残存する炭酸ガス
は、気体として存在するため、カーボネート合成触媒の
樹脂皮膜を透過しやすく、内部へ含浸し活性化されたエ
ポキシド化合物と速やかに反応し、カーボネート化合物
の形成を阻害することはない。

【００３０】本発明の請求項２に記載の発泡断熱材は、
カーボネート合成触媒が、少なくともハロゲン化オニウ
ム塩を含むことを特徴とするものであり、発泡断熱材の
独立気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤で満たされ、
気体熱伝導率の大きい炭酸ガスの分圧が極めて低い、優
れた断熱性能を有する発泡断熱材が得られる。

【００３１】上記構成によって、原料として添加する樹
脂皮膜にて被覆されたハロゲン化オニウム塩からなるカ
ーボネート合成触媒は、ウレタン原料中のポリオール成
分に対して可溶性であるが、樹脂皮膜にて被覆されてい
るため、ウレタン原料への溶出を抑制することができ
る。その結果、樹脂皮膜の外側のエポキシド化合物を活
性化することがなく、イソシアネートやポリオールとの
副反応を抑制することができ、得られた発泡断熱材の樹
脂熱伝導率を悪化させることはない。

【００３２】本発明の請求項３に記載の発泡断熱材は、
カーボネート合成触媒が、少なくともハロゲン化オニウ
ム塩とハロゲン化アルカリ金属との錯体を含むことを特
徴とするものであり、発泡断熱材の独立気泡内部のガス
成分は、揮発性発泡剤で満たされ、気体熱伝導率の大き
い炭酸ガスの分圧が極めて低い、優れた断熱性能を有す
る発泡断熱材が得られる。

【００３３】上記構成によって、原料として添加する樹
脂皮膜にて被覆されたハロゲン化オニウム塩とハロゲン
化アルカリ金属との錯体からなるカーボネート合成触媒
は、ウレタン原料中のポリオール成分に対して可溶性で
あるが、樹脂皮膜にて被覆されているため、ウレタン原
料への溶出を抑制することができる。その結果、樹脂皮
膜の外側のエポキシド化合物を活性化することがなく、
イソシアネートやポリオールとの副反応を抑制すること
ができ、得られた発泡断熱材の樹脂熱伝導率を悪化させ
ることはない。また、ウレタン原料に溶解することによ
り、ウレタン反応をも高活性化するハロゲン化アルカリ
金属が原料に溶出し、ウレタン反応へ影響を与えること
もなく、発泡断熱材を形成後はカーボネートの形成を促
進することができる。

【００３４】本発明の請求項４に記載の発泡断熱材は、
カーボネート合成触媒が、最大粒径０．５ｍｍ以下の固
体粉末であることを特徴とするものであり、発泡断熱材
の独立気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤で満たさ
れ、気体熱伝導率の大きい炭酸ガスの分圧が極めて低
い、優れた断熱性能を有する発泡断熱材が得られる。

【００３５】上記構成によって、原料として添加する樹
脂皮膜にて被覆されたカーボネート合成触媒は、最大粒
径０．５ｍｍ以下の固体粉末であるため、原料へ溶解し
ない場合においても比較的均一に樹脂組成物中に分散さ
れ、局部的に炭酸ガスが残存するといった問題もない。
また、固体成分が樹脂組成物中に埋設されることによる
破泡などの問題も少なく、樹脂熱伝導率を悪化させる影
響も少ない。

【００３６】本発明の請求項５に記載の発泡断熱材の製
造方法は、ポリオールと、整泡剤と、触媒と、反応性発
泡剤と、揮発性発泡剤と、ポリイソシアネートと、エポ
キシド化合物と、樹脂皮膜にて被覆されたカーボネート
合成触媒とを混合して発泡させ、独立気泡内部に反応性
発泡剤とポリイソシアネートとの反応により発生した炭
酸ガスと、揮発性発泡剤とを含む発泡ポリウレタン樹脂
組成物を形成するステップと、前記エポキシド化合物が
樹脂皮膜にて被覆されたカーボネート合成触媒の存在下
で発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸ガス
を吸着してカーボネート化合物を形成し、前記独立気泡
内部を実質的に揮発性発泡剤で満たすステップとを有す
るものであり、発泡断熱材の独立気泡内部のガス成分
は、揮発性発泡剤で満たされ、気体熱伝導率の大きい炭
酸ガスの分圧が極めて低い、優れた断熱性能を有する発
泡断熱材が得られる。

【００３７】上記構成によって、ウレタン樹脂組成物を
形成するステップにおいて、原料として添加したエポキ
シド化合物は、反応性発泡剤に対して活性が低く、反応
性発泡剤とポリイソシアネートとの反応による炭酸ガス
の発生を阻害することはない。また、エポキシド化合物
と炭酸ガスの反応は、炭酸ガスの発生反応に比べて緩や
かに進行するため、発生した炭酸ガスは、発泡断熱材の
独立気泡形成へ寄与することが可能となる。一方、樹脂
皮膜にて被覆されたカーボネート合成触媒は、樹脂皮膜
の外側のエポキシド化合物を活性化することがなく、イ
ソシアネートやポリオールとの副反応を抑制することが
でき、得られた発泡断熱材の樹脂熱伝導率の悪化は小さ
い。

【００３８】また、ウレタン樹脂組成物を形成後のステ
ップでは、エポキシド化合物は、樹脂皮膜にて被覆され
たカーボネート合成触媒の作用により、独立気泡内部に
残存する炭酸ガスと反応し、カーボネート化合物を形成
する。これによって、独立気泡内部に残存するガス成分
を実質的に揮発性発泡剤で満たすことが可能となる。ま
た、独立気泡内部の炭酸ガスは気体として存在するた
め、カーボネート合成触媒の樹脂皮膜を透過しやすく、
内部へ含浸し活性化されたエポキシド化合物と速やかに
反応し、カーボネート化合物の形成を阻害することはな
い。

【００３９】本発明の請求項６に記載の発泡断熱材の製
造方法は、カーボネート合成触媒が、少なくともハロゲ
ン化オニウム塩を含むことを特徴とするものであり、発
泡断熱材の独立気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤で
満たされ、気体熱伝導率の大きい炭酸ガスの分圧が極め
て低い、優れた断熱性能を有する発泡断熱材が得られ
る。

【００４０】上記構成によって、ウレタン樹脂組成物を
形成するステップにおいて、原料として添加するハロゲ
ン化オニウム塩からなるカーボネート合成触媒は、ウレ
タン原料中のポリオール成分に対して可溶性であるが、
樹脂皮膜にて被覆されているため、ウレタン原料への溶
出を抑制することができる。その結果、樹脂皮膜の外側
のエポキシド化合物を活性化することがなく、イソシア
ネートやポリオールとの副反応を抑制することができ、
得られた発泡断熱材の樹脂熱伝導率を悪化させることは
ない。

【００４１】本発明の請求項７に記載の発泡断熱材の製
造方法は、カーボネート合成触媒が、少なくともハロゲ
ン化オニウム塩とハロゲン化アルカリ金属との錯体を含
むことを特徴とするものであり、発泡断熱材の独立気泡
内部のガス成分は、揮発性発泡剤で満たされ、気体熱伝
導率の大きい炭酸ガスの分圧が極めて低い、優れた断熱
性能を有する発泡断熱材が得られる。

【００４２】上記構成によって、ウレタン樹脂組成物を
形成するステップにおいて、原料として添加するハロゲ
ン化オニウム塩とハロゲン化アルカリ金属との錯体から
なるカーボネート合成触媒は、ウレタン原料中のポリオ
ール成分に対して可溶性であるが、樹脂皮膜にて被覆さ
れているため、ウレタン原料への溶出を抑制することが
できる。その結果、樹脂皮膜の外側のエポキシド化合物
を活性化することがなく、イソシアネートやポリオール
との副反応を抑制することができ、得られた発泡断熱材
の樹脂熱伝導率を悪化させることはない。また、ハロゲ
ン化アルカリ金属が有するウレタン反応を高活性化する
特性も抑えることができ、脱型性など生産性に対する影
響も少ない。

【００４３】本発明の請求項８に記載の発泡断熱材の製
造方法は、カーボネート合成触媒が、最大粒径０．５ｍ
ｍ以下の固体粉末であることを特徴とするものであり、
発泡断熱材の独立気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤
で満たされ、気体熱伝導率の大きい炭酸ガスの分圧が極
めて低い、優れた断熱性能を有する発泡断熱材が得られ
る。

【００４４】上記構成によって、ウレタン樹脂組成物を
形成するステップにおいて、原料として添加するカーボ
ネート合成触媒は、最大粒径０．５ｍｍ以下の固体粉末
であるため、原料へ溶解しない場合においても比較的均
一に樹脂組成物中に分散されることが可能となる。ま
た、固体成分が樹脂組成物中に埋設されることによる破
泡などの問題も少ない。

【００４５】本発明の請求項９に記載の発泡断熱材の製
造方法は、エポキシド化合物が、２５℃におけて１，０
００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることを特徴とするもの
であり、発泡断熱材の独立気泡内部のガス成分は、揮発
性発泡剤で満たされ、気体熱伝導率の大きい炭酸ガスの
分圧が極めて低い、優れた断熱性能を有する発泡断熱材
が得られる。

【００４６】上記構成によって、ウレタン樹脂組成物の
形成後のステップにおいて、原料として添加するエポキ
シド化合物は、２５℃におけて１，０００ｍＰａ・ｓ以
下の粘度であるため、樹脂組成物中に含浸すると共に、
樹脂皮膜にて被覆されたカーボネート合成触媒中にも含
浸し易く、カーボネートの形成を促進することが可能と
なる。

【００４７】本発明の請求項１０に記載の断熱箱体は、
第一の壁部材と、第二の壁部材と、前記第一の壁部材、
及び、前記第二の壁部材によって形成される空間部に、
揮発性発泡剤で満たされた独立気泡を有する発泡ポリウ
レタン樹脂組成物が充填され、少なくともウレタン結合
と、ウレア結合とを含む樹脂組成物中に、樹脂皮膜で被
覆されたカーボネート合成触媒と、エポキシド化合物と
炭酸ガスとが反応して成るカーボネート化合物とを含む
ことを特徴とするものであり、断熱箱体に充填された発
泡断熱材の独立気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤で
満たされ、気体熱伝導率の大きい炭酸ガスの分圧が極め
て低い、優れた断熱性能を有する断熱箱体が得られる。

【００４８】本発明の請求項１１に記載の断熱箱体は、
カーボネート合成触媒が、少なくともハロゲン化オニウ
ム塩を含むことを特徴とするものであり、断熱箱体に充
填された発泡断熱材の独立気泡内部のガス成分は、揮発
性発泡剤で満たされ、気体熱伝導率の大きい炭酸ガスの
分圧が極めて低い、優れた断熱性能を有する断熱箱体が
得られる。

【００４９】本発明の請求項１２に記載の断熱箱体は、
カーボネート合成触媒が、少なくともハロゲン化オニウ
ム塩とハロゲン化アルカリ金属との錯体を含むことを特
徴とするものであり、断熱箱体に充填された発泡断熱材
の独立気泡内部のガス成分は、揮発性発泡剤で満たさ
れ、気体熱伝導率の大きい炭酸ガスの分圧が極めて低
い、優れた断熱性能を有する断熱箱体が得られる。

【００５０】本発明の請求項１３に記載の断熱箱体は、
カーボネート合成触媒が、最大粒径０．５ｍｍ以下の固
体粉末であることを特徴とするものであり、断熱箱体に
充填された発泡断熱材の独立気泡内部のガス成分は、揮
発性発泡剤で満たされ、気体熱伝導率の大きい炭酸ガス
の分圧が極めて低い、優れた断熱性能を有する断熱箱体
が得られる。

【００５１】以下、本発明の実施の形態について、図
１、図２を用いて説明する。（実施の形態１）図１は、本発明の一実施例における断
熱箱体を一部切り欠いた斜視図であり、図において、１
は断熱箱体を示し、ＡＢＳ樹脂組成物の真空成形体であ
る第一の壁部材２と、鋼板を成形加工した第二の壁部材
３とによって形成される空間部に、ポリウレタン樹脂組
成物から成る発泡断熱材４が充填埋設されている。

【００５２】また、図２は、本発明の一実施例における
発泡断熱材の模式図であり、図において、４は発泡断熱
材を示し、主にイソシアネートとポリオール組成物が反
応して生成するウレタン結合と、イソシアネートと反応
性発泡剤である水とが反応して生成する尿素結合と、エ
ポキシド化合物が炭酸ガスと反応して成るカーボネート
化合物とから成る樹脂骨格５によって独立気泡６が構成
されており、独立気泡６の壁面または樹脂骨格部には、
樹脂皮膜にて被覆されたカーボネート合成触媒７が分散
し、揮発性発泡剤が充填された構成となっている。

【００５３】（実施の形態２）図１の発泡断熱材４の製
造方法は、ポリオールと、整泡剤と、触媒と、反応性発
泡剤と、揮発性発泡剤と、樹脂皮膜にて被覆されたカー
ボネート合成触媒とをあらかじめ混合してプレミックス
成分Ａとする。

【００５４】その後、前記プレミックス成分Ａと、エポ
キシド化合物から成る成分Ｂと、イソシアネートからな
る成分Ｃの３成分を高圧発泡機を用いて混合撹拌して発
泡生成するものである。

【００５５】更に、本発明の構成材料について個々詳細
に説明する。本発明のカーボネート合成触媒としては、
求核性を有する化合物の粉体をあらかじめ樹脂皮膜で被
覆したものを用いることが好ましい。求核性を有する化
合物としては、ハロゲンイオンが効果的であり、特に、
ハロゲンイオンがオニウム塩やアルカリハライドの対イ
オンである化合物が良好である。具体的には、ハロゲン
化テトラアルキルアンモニウム塩や、ハロゲン化テトラ
アルキルホスホニウム塩であることが特に好ましく、ア
ルキル基については特に問わない。

【００５６】また、アルカリハライドは、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物等が
適用できる。

【００５７】また、求電子性を有する化合物を併用する
こともできる。求電子性を有する化合物としては、ルイ
ス酸性金属ハロゲン化物、有機錫ハロゲン化物、有機錫
脂肪酸エステルなどが好ましく、具体的には、亜鉛ハロ
ゲン化物である塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、更に
はジブチル錫ジラウレートが特に望ましい。

【００５８】更に、本発明の樹脂皮膜としては、エチル
セルロース皮膜、アクリルを主成分とした皮膜、酢酸ビ
ニルを主成分とした皮膜、ウレタンを主成分とした皮
膜、シリコーンを主成分とした皮膜等、炭酸ガスが通過
することのできる樹脂皮膜であれば同様の効果を得るこ
とができる。好ましくは、エポキシド化合物が含浸し、
経時的に皮膜が破壊されるような材質であれば、カーボ
ネートの合成は促進される。

【００５９】また、カーボネート合成触媒の粒径は、発
泡断熱材中への分散性やエポキシド化合物と炭酸ガスと
の反応速度を促進する観点から、最大で０．５ｍｍ以下
のであることが好ましい。

【００６０】上記の樹脂皮膜で被覆したカーボネート合
成触媒を適用することにより、ウレタン樹脂組成物を形
成するステップでは、好ましくない副反応を抑制するこ
とが可能であると共に、経時的には、二酸化炭素とエポ
キシド化合物が付加反応し、液体、あるいは固体の環状
カーボネート組成物を合成できるのであり、少なくとも
オニウム塩の存在下では、常温、常圧化で容易に反応が
進行するものである。

【００６１】また、本発明のエポキシド化合物として
は、エポキシ基を有する化合物ならいずれも適用でき
る。また、エポキシド化合物は、単官能、多官能を問わ
ない。また、分子内に不飽和基を有する化合物やエポキ
シ基を両末端に有するオリゴマーやオキセタンやオキセ
タン誘導体等の利用も可能である。更に、エポキシド化
合物は気体、液体、固体のいずれの形態でも良い。

【００６２】具体例として、エチルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテルなどのモノグリシジルエーテル類が使用できる。

【００６３】また、発泡断熱材の強度向上の観点から、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ビス−フェノール
Ａとエピクロロヒドリンとの縮合成生物に代表される各
種エポキシ樹脂などのポリグリシジルエーテル類が好ま
しい。

【００６４】また、グリシジルアミン類としては、ポリ
グリシジルアミン型エポキシ樹脂に代表される油化シェ
ルエポキシ（株）社製グレード６０４、住友化学（株）
社製グレードＥＬＭ−１２０などがある。

【００６５】また、グリセロールエーテル類としては、
グリシドール、グリセロールポリグリシジルエーテルな
どがある。

【００６６】また、アルキレンオキサイド類としては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチ
レンオキシドなどがある。

【００６７】更に、本発明のエポキシド化合物は、２５
℃におけて１，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であること
が好ましく、樹脂皮膜で被覆したカーボネート合成触媒
への含浸がより迅速に進行することができる。

【００６８】また、本発明の反応性発泡剤としては、
水、低級カルボン酸などイソシアネートと反応して二酸
化炭素を発生する化合物であることが望ましい。

【００６９】また、本発明の揮発性発泡剤は、樹脂組成
物の主要発泡剤として作用させるものであり、ポリオー
ル組成物との相溶性が良好な化合物で、かつ気体熱伝導
率が小さい化合物が望ましい。具体例としては、シクロ
ペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ
ン、ブタン、イソブタンなど炭化水素系化合物が地球環
境保護の観点から適しており、それらの中でも、気体熱
伝導率の低いシクロペンタンを適用する事がより望まし
い。また、同様にハイドロフルオロカーボン系の発泡剤
であるＨＦＣ−３５６ｍｍｆ、ＨＦＣ−２４５ｆａなど
が適用できる。

【００７０】また、揮発性発泡剤を２種類以上混合して
適用しても何ら問題ない。

【００７１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の発泡断熱材を
説明する。

【００７２】（実施例１）ポリオールは、水酸基価４６
５ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレンジアミン系ポリエーテルポ
リオールを、整泡剤は、シリコーン系界面活性剤であ
り、信越化学（株）社製Ｆ−３３７を、触媒は、ジメチ
ルシクロヘキシルアミンであり、花王（株）製カオライ
ザ−Ｎｏ．１０を、反応性発泡剤として水、揮発性発泡
剤としてシクロペンタンを、カーボネート合成触媒Ａと
してテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドをあ
らかじめ樹脂皮膜にて被覆したものを使用した。以上の
各原料を所定の配合部数で混合し、プレミックス成分Ａ
として構成した。

【００７３】なお、カーボネート合成触媒Ａの樹脂被膜
の作成は、フロイント産業製遠心流動型コーチング造粒
装置にてエチルセルロースを主成分とする樹脂をバイン
ダーとして造粒し、さらに同装置にて、平均膜厚２μｍ
の被膜を作成した。得られたカーボネート合成触媒Ａの
平均粒径は０．４ｍｍ、最大粒径は１ｍｍで、０．５ｍ
ｍ以上の粒径を有する粉体の含有率は２５％であった。

【００７４】また、成分Ｂのエポキシド化合物は、日本
油脂（株）社製フェニルグリシジルエーテルを用いた。

【００７５】また、成分Ｃのイソシアネート成分は、ア
ミン当量１３５のクルードＭＤＩを用いた。

【００７６】このように調合混合したプレミックス成分
Ａとエポキシド化合物から成る成分Ｂと、イソシアネー
トから成る成分Ｃとを所定の配合部数で混合撹拌し、高
圧発泡機にて発泡、第一の壁部材と第二の壁部材から構
成される空間部にて充填し、断熱箱体を得た。なお、発
泡断熱材の充填密度は、コア部の平均密度が３８ｋｇ／
ｍ^３に成るよう調整した。

【００７７】（実施例２）カーボネート合成触媒Ｂとし
て、テトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドと塩
化亜鉛を２：１モル当量比でエチルアルコールに溶解
し、再結晶して得られた錯体をあらかじめ樹脂皮膜にて
被覆したものを使用し、その他の原料は、実施例１と同
様にして断熱箱体を得た。

【００７８】なお、カーボネート合成触媒Ｂの樹脂被膜
の作成は、実施例１と同様の方法で作成し、得られたカ
ーボネート合成触媒Ｂの平均膜厚２μｍ、平均粒径は
０．４ｍｍ、最大粒径は１ｍｍで、０．５ｍｍ以上の粒
径を有する粉体の含有率は２５％であった。

【００７９】（実施例３）実施例１と同様の原料を用
い、カーボネート合成触媒Ｃとしては、テトラノルマル
ブチルアンモニウムブロマイドをあらかじめ樹脂皮膜に
て被覆した平均膜厚は２μｍ、平均粒径は０．３ｍｍ、
最大粒径は０．５ｍｍものを使用して断熱箱体を得た。

【００８０】このようにして得られた断熱箱体の硬質ウ
レタンフォームを切り出し、発泡１日後、１週間後およ
び１ヶ月後の熱伝導率、及び、気泡内の炭酸ガス量、原
料の仕込み量に対するエポキシ基残存量とカーボネート
生成量を測定し、その測定結果を（表１）に示した。な
お、熱伝導率は、英弘精機（株）社製ＡＵＴＯ−Λに
て、炭酸ガス量は、（株）島津製作所社製ガスクロマト
グラフィーにて、エポキシ基残存量とカーボネート生成
量については、（株）島津製作所社製液体クロマトグラ
フィーにて測定した。

【００８１】また、同時に比較例として、実施例１と同
様の原料を用い、カーボネート合成触媒Ｄとしてテトラ
ノルマルブチルアンモニウムブロマイドを樹脂皮膜にて
被覆せずに添加した場合（比較例Ａ）、実施例２と同様
の原料を用い、カーボネート合成触媒Ｅとしてテトラノ
ルマルブチルアンモニウムブロマイドと塩化亜鉛を２：
１モル当量比でエチルアルコールに溶解し、再結晶して
得られた錯体を樹脂皮膜にて被覆せずに添加した場合
（比較例Ｂ）、成分Ｂのエポキシド化合物として、ポリ
グリシジルエーテル類である旭電化工業（株）社製ビス
−フェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−４３００を用い、
その他の原料は、実施例１と同様にした場合（比較例
Ｃ）についてもそれぞれ（表１）に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】このように本発明における実施例１の発泡
断熱材は、原料として添加したエポキシド化合物として
用いたフェニルグリシジルエーテルが炭酸ガスと反応す
ることにより、発泡断熱材の独立気泡内部のガス成分
は、揮発性発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優
れた断熱性能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得
られることが判った。

【００８４】これは、炭酸ガスと反応するエポキシド化
合物であるフェニルグリシジルエーテルは、カーボネー
ト合成触媒Ａである樹脂皮膜にて被覆したテトラノルマ
ルブチルアンモニウムブロマイドの作用により、発泡断
熱材が形成された後の独立気泡内部に残存する炭酸ガス
と反応し、カーボネート化合物を形成する。ことによっ
て、独立気泡内部に残存するガス成分を実質的に揮発性
発泡剤で満たすことが可能となる。

【００８５】更に、カーボネート合成触媒Ａが樹脂皮膜
にて被覆されているため、ウレタン樹脂組成物を形成す
るステップでは、樹脂皮膜の外側のエポキシド化合物を
活性化することがなく、イソシアネートやポリオールと
の副反応を抑制することができ、カーボネートの生成に
有効なエポキシド化合物の残存量を増加させることがで
きると共に、副反応による発泡断熱材の樹脂熱伝導率の
悪化も小さく、発泡断熱材の熱伝導率が改善できたもの
と考える。

【００８６】また、独立気泡内部に残存する炭酸ガス
は、気体として存在するため、カーボネート合成触媒Ａ
の樹脂皮膜を透過しやすく、内部へ含浸し活性化された
エポキシド化合物と速やかに反応し、カーボネート化合
物の形成を阻害することはなかった。

【００８７】また、本発明における実施例２の発泡断熱
材は、カーボネート合成触媒Ｂとしてテトラノルマルブ
チルアンモニウムブロマイドと塩化亜鉛を２：１モル当
量比でエチルアルコールに溶解し、再結晶して得られた
錯体をあらかじめ樹脂皮膜にて被覆したものを用いるこ
とで、発泡断熱材の独立気泡内部のガス成分は、揮発性
発泡剤であるシクロペンタンで満たされ、優れた断熱性
能を有する発泡断熱材、及び、断熱箱体が得られること
が判った。

【００８８】これは、実施例１と同様の効果によるのと
考える。更に、原料として添加する樹脂皮膜にて被覆さ
れたカーボネート合成触媒Ｂに含まれる塩化亜鉛は、ウ
レタン原料に溶解した場合ウレタン反応をも高活性化す
るが、樹脂皮膜にて被覆されているため、ウレタン原料
への溶出によるウレタン反応への影響もなく、発泡断熱
材を形成後はカーボネートの形成を促進することができ
たものと考える。

【００８９】また、本発明における実施例３の発泡断熱
材は、カーボネート合成触媒Ｃとして最大粒径０．５ｍ
ｍ以下のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイド
を用いることで、原料へ溶解しない場合においても比較
的均一に樹脂組成物中に分散されることができ、局部的
に炭酸ガスが残存するといった問題もなかった。また、
固体成分が樹脂組成物中に埋設されることによる破泡な
どの問題も少なく、樹脂熱伝導率を悪化させる影響もな
かった。

【００９０】なお、比較例において、実施例１と同様の
原料を用い、カーボネート合成触媒Ｄとしてテトラノル
マルブチルアンモニウムブロマイドを樹脂皮膜にて被覆
せずに添加した場合（比較例Ａ）では、ウレタン樹脂組
成物を形成後に炭酸ガスと反応するエポキシド化合物の
残存量が極めて少なくなり、経時的には、全ての炭酸ガ
スを反応除去するために必要な量を残存させることがで
きないことが判った。

【００９１】また、得られた発泡断熱材の熱伝導率は、
炭酸ガスが減少した段階においても熱伝導率の低減が小
さく、エポキシド化合物の副反応による樹脂熱伝導率の
悪化によるものと考えられる。

【００９２】また、実施例２と同様の原料を用い、カー
ボネート合成触媒Ｅとしてテトラノルマルブチルアンモ
ニウムブロマイドと塩化亜鉛を２：１モル当量比でエチ
ルアルコールに溶解し、再結晶して得られた錯体を樹脂
皮膜にて被覆せずに添加した場合（比較例Ｂ）では、塩
化亜鉛がウレタン原料中に溶出して、反応性が極めて早
くなり、断熱箱体に充填することができなかった。

【００９３】また、成分Ｂのエポキシド化合物として、
ポリグリシジルエーテル類である旭電化工業（株）社製
ビス−フェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−４３００を用
い、その他の原料は、実施例１と同様にした場合（比較
例Ｃ）では、炭酸ガスとの反応に必要なエポキシド化合
物は残存するが、反応速度は遅延化し、経時１ヶ月でも
完全に発泡断熱材中の炭酸ガスを除去することができな
かった。

【００９４】これは、エポキシド化合物と炭酸ガスの反
応活性の差によることも考えられるが、ポリグリシジル
エーテル類である旭電化工業（株）社製ビス−フェノー
ルＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−４３００の２５℃での粘度
が、９，０００〜１１，０００ｍＰａ・ｓであるため、
発泡断熱材を形成後に樹脂皮膜で被覆されたカーボネー
ト合成触媒Ａとの接触機会が減少したことによるものと
考える。

【００９５】

【発明の効果】以上のように本発明は、原料として添加
したエポキシド化合物が、樹脂皮膜にて被覆されたカー
ボネート合成触媒の作用により、発泡断熱材が形成され
た後の独立気泡内部に残存する炭酸ガスと反応し、カー
ボネート化合物を形成する。これによって、独立気泡内
部に残存するガス成分を実質的に揮発性発泡剤で満たす
ことが可能となる。

【００９６】また、カーボネート合成触媒は、樹脂皮膜
にて被覆されているため、樹脂皮膜の外側のエポキシド
化合物を活性化することがなく、イソシアネートやポリ
オールとの副反応を抑制することができ、得られた発泡
断熱材の樹脂熱伝導率の悪化を小さくすることが可能と
なる。また、独立気泡内部に残存する炭酸ガスは、気体
として存在するため、カーボネート合成触媒の樹脂皮膜
を透過しやすく、内部へ含浸し活性化されたエポキシド
化合物と速やかに反応し、カーボネート化合物の形成を
阻害することはない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における断熱箱体の一部切り
欠いた斜視図

【図２】本発明の一実施例における発泡断熱材の模式図

【符号の説明】１発泡断熱材２第一の壁部材３第二の壁部材４発泡断熱材５樹脂骨格６独立気泡７カーボネート合成触媒

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】揮発性発泡剤で満たされた独立気泡を有
する発泡ポリウレタン樹脂組成物から構成され、少なく
ともウレタン結合と、ウレア結合とを含む樹脂組成物中
に、樹脂皮膜にて被覆されたカーボネート合成触媒と、
エポキシド化合物と炭酸ガスとが反応して成るカーボネ
ート化合物とを含むことを特徴とする発泡断熱材。
【請求項２】カーボネート合成触媒が、少なくともハ
ロゲン化オニウム塩を含むことを特徴とする請求項１記
載の発泡断熱材。
【請求項３】カーボネート合成触媒が、少なくともハ
ロゲン化オニウム塩とハロゲン化アルカリ金属との錯体
を含むことを特徴とする請求項１記載の発泡断熱材。
【請求項４】カーボネート合成触媒が、最大粒径０．
５ｍｍ以下の固体粉末であることを特徴とする請求項１
から請求項３いずれか一項記載の発泡断熱材。
【請求項５】ポリオールと、整泡剤と、触媒と、反応
性発泡剤と、揮発性発泡剤と、ポリイソシアネートと、
エポキシド化合物と、樹脂皮膜にて被覆されたカーボネ
ート合成触媒とを混合して発泡させ、独立気泡内部に反
応性発泡剤とポリイソシアネートとの反応により発生し
た炭酸ガスと、揮発性発泡剤とを含む発泡ポリウレタン
樹脂組成物を形成するステップと、前記エポキシド化合
物が樹脂皮膜にて被覆されたカーボネート合成触媒の存
在下で発泡ポリウレタン樹脂組成物の独立気泡内の炭酸
ガスを吸着してカーボネート化合物を形成し、前記独立
気泡内部を実質的に揮発性発泡剤で満たすステップとを
有する発泡断熱材の製造方法。
【請求項６】カーボネート合成触媒が、少なくともハ
ロゲン化オニウム塩を含むことを特徴とする請求項５記
載の発泡断熱材の製造方法。
【請求項７】カーボネート合成触媒が、少なくともハ
ロゲン化オニウム塩とハロゲン化アルカリ金属との錯体
を含むことを特徴とする請求項５記載の発泡断熱材の製
造方法。
【請求項８】カーボネート合成触媒が、最大粒径０．
５ｍｍ以下の固体粉末であることを特徴とする請求項５
から請求項７のいずれか一項記載の発泡断熱材の製造方
法。
【請求項９】エポキシド化合物が、２５℃におけて
１，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることを特徴とす
る請求項５から請求項８のいずれか一項記載の発泡断熱
材の製造方法。
【請求項１０】第一の壁部材と、第二の壁部材と、前
記第一の壁部材、及び、前記第二の壁部材によって形成
される空間部に、揮発性発泡剤で満たされた独立気泡を
有する発泡ポリウレタン樹脂組成物が充填され、少なく
ともウレタン結合と、ウレア結合とを含む樹脂組成物中
に、樹脂皮膜で被覆されたカーボネート合成触媒と、エ
ポキシド化合物と炭酸ガスとが反応して成るカーボネー
ト化合物とを含むことを特徴とする断熱箱体。
【請求項１１】カーボネート合成触媒が、少なくとも
ハロゲン化オニウム塩を含むことを特徴とする請求項１
０記載の断熱箱体。
【請求項１２】カーボネート合成触媒が、少なくとも
ハロゲン化オニウム塩とハロゲン化アルカリ金属との錯
体を含むことを特徴とする請求項１０記載の断熱箱体。
【請求項１３】カーボネート合成触媒が、最大粒径
０．５ｍｍ以下の固体粉末であることを特徴とする請求
項１０から請求項１２いずれか一項記載の断熱箱体。