JPH09304890A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光ビームにより感光材料を走査露光して画像を
形成する際に、画像ムラが少なく、しかも最高発色濃度
の低下が抑制され、さらにラスタ間の重なり幅により最
高発色濃度が変動しないカラー画像形成方法を提供す
る。 【解決手段】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情
報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に
現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀乳
剤中のハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率９０モル％以上
の実質的に沃化銀を含まない塩化銀または塩臭化銀であ
り、しかもハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モ
ルの周期律表第VIII族金属の少なくとも１種を含有して
おり、その全含有量の５０モル％以上が該ハロゲン化銀
粒子体積の４５％以下の表面層（相）中に含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に、該光ビームによる走査
ピッチが実効ビーム径より小さく、且つラスタ間の重な
り幅が実効ビーム径の５％以上９５％以下である走査露
光を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を光ビームにより走査露光して画像を形
成する画像形成方法に関し、特にコンピューターによっ
て変調した光ビームによって走査露光するカラー画像形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のコンピューター技術の発達によ
り、スキャナーで読み込んだ画像をコンピューター画面
上で加工（画像処理）し、自分の意図した画像を比較的
容易に作り出すことができるようになった。この画像を
ハードコピー化する場合、半導体レーザーや発光ダイオ
ード等を備えたディジタル露光装置が採用されることが
多い。ディジタル露光装置は短時間かつ高照度で感光材
料を走査露光することができるので、露光の高速化及び
解像度の向上が図れることが特徴である。また、さらな
る高画質化の需要により、ハロゲン化銀写真感光材料を
利用する検討がなされ、ディジタル走査露光方式による
画像形成が行われるようになった。走査露光方式による
画像形成方法は、従来、種々の方法が知られている。例
えば特公昭６２−２１３０５号には、発光ダイオードを
光源とした走査露光を写真感光材料に施す方法が開示さ
れている。また、特開昭６２−３５３５２号には、レー
ザー光による高塩化銀写真感光材料への走査露光が開示
されている。特開昭６３−１８３４６号には、半導体レ
ーザーとＳＨＧ素子を用いて得られる第２高調波を光源
とした走査露光方法が開示されている。

【０００３】上記発光ダイオードや半導体レーザーから
発生した光ビームを走査露光して感光材料を露光する場
合、ラスタ走査方式で光ビームを走査するのが一般的で
ある。このような露光方式により、ハロゲン化銀写真感
光材料をディジタル露光してフルカラー画像を得ること
ができる。更に、近年のレーザーダイオードの発展によ
り、簡易でかつ安定なレーザー出力装置の製作が可能と
なり、レーザー出力装置を用いた画像形成システムが実
用化されつつある。例えば、米国特許第４，６１９，８
９２号明細書あるいは同４，９５６，７０２号明細書に
は、レーザーダイオードからの出力用感光材料として赤
外領域に感度極大を有するハロゲン化銀写真感光材料の
使用が開示されている。一方、ハロゲン化銀写真感光材
料は、近年、高塩化銀乳剤技術の発展により、ディジタ
ル情報を記録する分野への応用が可能となってきた。こ
のような技術として、例えば、国際公開ＷＯ８７／０４
５３４号では、感光材料のハロゲン化銀に高塩化銀を用
いることで、トータルの画像形成時間の短縮を達成して
いる。

【０００４】しかしながら、これらの方法により画像形
成を行った場合、感光材料のロット間差や、露光時の温
度条件さらには露光後の処理変動により、ラスタ間の濃
度の変動が強調され、画像ムラが発生し易いという問題
がある。これらの問題は、走査露光におけるラスタ間の
重なりによって改良が可能であることが知られている。
特開平４−２４９２４４号には、ラスタ間の重なりをビ
ーム径の１５％〜９５％に設定して画像ムラを解消する
方法が開示されている。また、特開平５−１９４２３号
では、ラスタ間の重なりをビーム径の５％〜９５％に設
定し、高塩化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料
を用いた露光温度依存性の改良方法が開示されている。
しかし、これらの方法では、走査露光が高照度光の短時
間露光であるということに起因する問題（ハロゲン化銀
の高照度露光における写真性の劣化）、具体的には、走
査露光（特に１画素当たり１×１０^-6秒以下）による最
高発色濃度(Dmax)の低下と、さらにラスタ間の重なり幅
による最高発色濃度(Dmax)の変動が起こるため、実用に
供さないことが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、光ビームにより感光材料を走査露光して画像を
形成する際に、画像ムラが少なく、しかも最高発色濃度
の低下が抑制され、さらにラスタ間の重なり幅により最
高発色濃度が変動しないカラー画像形成方法を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者が鋭意検討を重
ねた結果、上記目的は、下記（１）〜（３）に記載のカ
ラー画像形成方法により効果的に達成した。すなわち、 （１） 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に
基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像
処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率９０モル％以上の塩
化銀または塩臭化銀であり、しかもハロゲン化銀１モル
当たり１０^-9〜１０^-2モルの周期律表第VIII族金属の少
なくとも１種を含有しており、その全含有量の５０モル
％以上が該ハロゲン化銀粒子体積の４５％以下の表面層
（相）中に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
に、該光ビームによる走査ピッチが実効ビーム径より小
さく、且つラスタ間の重なり幅が実効ビーム径の５％以
上９５％以下である走査露光を施すことを特徴とするカ
ラー画像形成方法。 （２）該ハロゲン化銀カラー写真感光材料は青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を支持体上に有
し、該光ビームが可視光ビームであることを特徴とする
前項（１）に記載のカラー画像形成方法。 （３）該ハロゲン化銀粒子が、金増感されていることを
特徴とする前項（１）及び（２）に記載のカラー画像形
成方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】始めに走査露光について説明す
る。本発明で適用される走査露光は、ラスタ（光ビーム
の軌跡）間の重なり幅が実効ビーム径の５％〜９５％の
走査露光であり、画像ムラを防ぐ上でラスタ間の重なり
幅は好ましくは１５％〜８５％、最も好ましくは２０％
〜８０％である。ここで、実効ビーム径は、特開平５−
１９４２３号４頁左下の記載と全く同様の方法で求めら
れる。すなわち、感光材料に対して、形成する画像の中
の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度の５０％
の出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分を露光
し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。この発
色像をミクロ濃度計をもちいて該線分の垂直方向に濃度
プロファイルを測定する。このプロファイルの最高濃度
Ｄｍａｘの１／５に対応する濃度Ｄ１／５の線幅をもっ
て実効ビーム径とする。走査露光における実効ビーム径
は、目的とする出力画像の画素密度から決定することが
できるが、ピクトリアル画像として好ましい画素密度
は、一般に５０ｄｐｉ〜２０００ｄｐｉの範囲とされて
いる。これを画素の大きさに換算すると約１０〜５００
μｍとなる。本発明において好ましく用いられる実効ビ
ーム径は５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００
μｍである。本発明における走査ピッチとは、ラスタの
間隔で定義され、光ビームが円である場合には、ビーム
の中心の間隔で表される。本発明においては、実効ビー
ム径が画像走査ピッチよりも大きいことが必要となる。
具体的には、ラスタ間の重なり幅は下記の数式の関係に
ある。 Ｌ：ラスタ間の重なり幅、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査
ピッチ Ｌ＝ｄ−ｐ 上記の式により、本発明において適用される走査ピッチ
は０．２５μｍ〜１９０μｍが好ましく、２μｍ〜８０
μｍが最も好ましい。光ビーム走査は、感光材料を円筒
形のドラムに巻き付け、これを高速で回転することで主
走査をおこない、光源を円筒の軸方向に徐々に移動させ
ることで副走査を行う方法、所謂ドラムスキャニングで
もおこなうことができるが、光ビームを高速で回転する
多面体状の鏡面（ポリゴンミラー）に入射させることで
主走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動させ
ることで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴンミ
ラーの面数は、特に制限はないが、２〜３６面が好まし
く、なかでも６〜１４面が好ましい。ポリゴンミラーの
安定な回転数としては４０００〜３６０００ｒｐｍの範
囲が好ましい。この回転数に鏡面の面数を乗じると時間
当たりの走査本数が算出できる。光ビームを発生する手
段としては、公知の各種光源を用いることができるが、
本発明では半導体レーザー、ガスレーザー、発光ダイオ
ード等の高照度光源を用いた場合に顕著な効果がある。
また、システムをよりコンパクトで、安価なものにする
ために半導体レーザーを使用するか、又は半導体レーザ
ーあるいは半導体レーザーを励起光源にもちいた固体レ
ーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第２高調波発生
光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパ
クトで、安価、更に寿命が長く、安定性が高い装置を設
計するためには、半導体レーザーの使用が好ましい。本
発明における光ビームの波長は、感光材料の分光極大に
より、任意に設定できる。また、本発明における１画素
当たりの露光時間としては１０^-4秒以下が好ましく、１
０^-6秒以下がより好ましい。

【０００８】前記した走査露光光源を使用する場合、本
発明の感光材料の分光感度極大は、使用する走査露光用
光源の波長により設定することができる。感光材料の取
扱い性や一般の感光材料との共用性から、本発明の感光
材料の分光感度極大は、青、緑、赤の可視領域にするこ
とが特に好ましい。半導体レーザーを励起光源に用いた
固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶
を組み合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発
振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られ
る。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、
赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安
価で安定性が高く、しかもコンパクトなものにできる光
源として、半導体レーザーを使用するためには、少なく
とも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有している
ことが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定な周
期律表第III とＶ族系半導体レーザーの発光波長域が現
在赤から赤外領域にしかないためである。しかしなが
ら、実験室レベルでは、緑や青域の周期律表第IIとVI族
系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レー
ザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを
安価に安定に使用することができるであろうことは十分
に予想される。このような場合、少なくとも２層が６７
０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくな
る。

【０００９】本発明において、感光性乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理に適した実質的
に沃化銀を含まず塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化
銀もしくは塩臭化銀よりなる高塩化銀乳剤が用いられ
る。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有
率が１モル％以下、好ましくは０．２％以下のことを言
う。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９
５モル％以上が好ましく、９８モル％以上が更に好まし
い。本発明のハロゲン化銀粒子には周期律表第VIII族金
属、即ち、オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、
ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケルおよび鉄
から選ばれる金属のイオンまたはその錯イオンを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。これらの金属イ
オンの好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り、１０
^-7〜１０^-3モルの範囲である。これらの金属イオンにつ
いて更に詳細に説明するが、これらに限定されるもので
はない。

【００１０】イリジウムイオン含有化合物は、３価また
は４価の塩または錯塩で、その中でも錯塩が好ましい。
例えば、塩化第１イリジウム（III)、臭化第１イリジウ
ム（III)、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイ
リジウム（III)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）
塩、トリオキザラトイリジウム（III)塩、トリオキザラ
トイリジウム（IV）塩、等のハロゲン、アミン類、また
は蓚酸を配位子とする錯塩類が好ましい。白金イオン含
有化合物は、２価または４価の塩または錯塩で、その中
でも錯塩が好ましい。例えば、塩化白金（IV）酸、ヘキ
サクロロプラチナム（IV）酸カリウム、テトラクロロプ
ラチナム（II）酸カリウム、テトラブロモプラチナム
（II）酸ナトリウム、テトラキス（チオシアナト）プラ
チナム（IV）酸、ヘキサアンミンプラチナム（IV）クロ
ライド等が用いられる。

【００１１】パラジウムイオン含有化合物は、通常２価
または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例
えば、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テ
トラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロ
ロパラジウム（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジ
ウム（II）クロライド、テトラシアノパラジウム（II）
酸カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物
は、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロ
ロニッケル（II）酸カリウム、ヘキサアンミンニッケル
（II）クロライド、テトラシアノニッケル（II）酸ナト
リウム等が用いられる。

【００１２】ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩
または錯塩が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸
カリウム、ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオ
ン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物
で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩
または鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒
子に含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、
塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン
化第一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（II）
錯塩、ヘキサシアノ鉄（III)錯塩、チオシアン酸第一鉄
錯塩やチオシアン酸第二鉄錯塩などがある。また、欧州
特許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているよう
な少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯
体も好ましく用いられる。

【００１３】上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン
化銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロ
ゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶
液中に添加するか、あるいは予め金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明の
ハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、
本発明で用いられる第VIII族金属イオンを該粒子中に含
有せしめるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後
のいずれかで行うことができるが、この添加時期は、金
属イオンを粒子のどの位置にどれだけの量含有させるか
によって変えることができる。

【００１４】本発明の好ましい態様としては、用いる金
属イオン提供化合物のうち５０モル％以上（好ましくは
７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に
好ましくは１００モル％）が、ハロゲン化銀粒子表面か
ら粒子体積の４５％以下に相当するまでの表面層（相）
に局在しているのが好ましい。この表面層（相）の体積
は、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２０
％以下である。この金属イオンが局在した表面層（相）
ができるだけ小さい体積である（薄い）と、内部感度上
昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こうしたハロ
ゲン化銀粒子の表面層（相）に集中させて金属イオン提
供化合物を含有せしめるには、例えば表面層（相）を除
いた部分のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した後、表
面層（相）を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン
化物水溶液の添加に合わせて金属イオン提供化合物を供
給することで行うことができる。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子には、臭化銀富
有相を付与することが好ましく、本発明のハロゲン化銀
粒子の臭化銀富有相は、粒子頂点近傍に、臭化銀富有相
中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以
上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好
ましい。本発明における「頂点の近傍」とは、好ましく
は投影された立方体や立方体に準ずる正常晶の塩（臭）
化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の１／３、より好
ましくは、１／５の長さを一辺とし、粒子の頂点（立方
体もしくは、立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点）
をその１つの角とする正方形の面積内である。臭化銀富
有層の臭化銀含有率は合計で１０モル％以上であること
が好ましいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧
力が加えられたときに減感を引き起こしたり、処理液の
組成の変動によって感度、階調が大きく変化してしまう
などの写真感光材料にとって好ましくない特性が付与さ
れてしまう場合がある。臭化銀富有層の臭化銀含有率
は、これらの点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範
囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好まし
い。臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線
回折法（例えば、日本化学会編「新実験化学口座６、構
造解析」丸善に記載されている）などを用いて分析する
ことができる。臭化銀富有層は、本発明のハロゲン化銀
粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成
されていることが好ましく，０．３〜４モル％の銀から
構成されていることが更に好ましい。

【００１６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工
程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工
程、脱塩工程および化学熟成工程よりなる。本発明にお
ける臭化銀富有相の付与は前記工程のうち化学熟成工程
より前であることが好ましく、さらには、脱塩工程より
前であることが好ましく、特にハロゲン化銀ホスト粒子
の形成に引き続いて行われることが好ましい。本発明の
臭化銀富有相中にＩｒＣｌ₆ ²⁻ 等の金属VIII族金属錯
イオンを含有させることが好ましい。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子の臭化銀富有相にイリジウム化合物を含有さ
せる場合、該富有相は、ハロゲン化銀粒子調製時に添加
する全イリジウムの少なくとも５０モル％とともに沈積
されることが好ましい。臭化銀富有相が、添加する全イ
リジウムの少なくとも８０モル％とともに沈積されるこ
とが更に好ましく、添加する全イリジウムと共に沈積さ
れることが最も好ましい。ここで該富有相をイリジウム
とともに沈積するとは、富有相を形成するための銀ある
いはハロゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の
直後にイリジウム化合物を供給することを言う。またハ
ロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも
臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合した後、
熟成することによって、臭化銀富有相を形成する場合、
臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子に予めイリジウ
ム塩を含有させておくことが好ましい。

【００１７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、外表
面に（１００）面を持つものであっても、（１１１）面
を持つものであっても、あるいはその両方の面を持つも
のであっても、さらにはより高次の面を含むものであっ
てもよいが、主として、（１００）面からなる立方体、
あるいは１４面体が好ましい。本発明のハロゲン化銀粒
子の大きさは、通常用いられる範囲内であればよいが、
平均粒径が０．１μｍ〜１．５μｍである場合が好まし
い。粒径分布は、多分散であっても単分散であってもよ
いが、単分散である方が好ましい。単分散の程度を表す
粒子サイズ変動係数は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平
均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好
ましく、０．１５以下がさらに好ましい。また、２種類
以上の単分散乳剤を混合して用いることも好ましく行え
る。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体や１４
面体の他に８面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）
結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的な
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においては、これらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含
有するのがよい。また、規則的な結晶形を有する粒子以
外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以
上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全
粒子の５０重量％以上であるような乳剤も好ましく用い
ることができる。本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Gl
afkides著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel 社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic E
mulsion Chemistry(Focal Press 社刊、1966年)、V.L.Z
elikman et al著 Making andCoating Photographic Em
ulsion(Focal Press社刊、1964年) 等に記載された方法
を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、及びそれらの組み合わせなどのいず
れかの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の１つの形式として、
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、即ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。

【００１９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、本発
明による第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしく
は物理熟成の過程において種々の多価金属イオン不純物
を導入することができる。使用する化合物の例として
は、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の塩、もし
くは錯塩を併用して用いることができる。これらの化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン
化銀１モルに対して１０ ^-9〜１０^-2モルが好ましい。本
発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分
光増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄
化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表され
る貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用
して用いることができる。化学増感に用いられる化合物
については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８
頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用い
られる。

【００２０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、当業
界で知られる金増感を施したものであることが好まし
い。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走
査露光した時の写真性能の変動を更に小さくすることが
できるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしく
はその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の
化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量
は場合に応じて広範に変わり得るがハロゲン化銀１モル
当たり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは１×１
０^-6〜１×１０^-4モルである。

【００２１】本発明においては、金増感を他の増感法、
例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あ
るいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせ
てもよい。

【００２２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。この時用いられる
分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer「Heterocy
clic compounds-Cyanine dyesand related compounds」
(John Wiley&Sons NewYork,London社刊、1964年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例並びに分光増感法は、特開昭６２−２１５２７２
号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

【００２３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止するあるいは写真性能を安定化させる目的で種々
の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができ
る。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１５２７
２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく
用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤が好ましい。

【００２４】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州
特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に
記載の、写真処理により脱色可能な染料（中でもオキソ
ノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学
反射濃度が０．５０以上になるように添加できる。

【００２５】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して、処理で脱色可能な着色層
が用いられる。処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直
かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処
理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置さ
れていても良い。この着色層は、着色された色と同種の
原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置される
ことが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々
に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで
設置することも可能である。また複数の原色域に対応す
る着色を行った着色層を設置することも可能である。着
色層の光学反射濃度は、走査露光に使用する光源色の波
長においても最も光学濃度の高い波長における光学濃度
値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さら
に好ましくは０．５以上２．５以上、特に０．８以上
２．０以下が好ましい。

【００２６】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第
３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、同３−７９
３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染
料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層
に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着
させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号
に記載されているようなコロイド銀を使用する方法など
である。色素の微粉末を固体状で分散する方法として
は、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不
溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶
性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０
８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例
えば、アニオン性色素がカチオンポリマーに媒染する方
法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁
に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製
法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第
３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法の
なかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用
する方法などが好ましい。

【００２７】本発明の感光材料に用いることのできる結
合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であ
るいはゼラチンとともに用いることができる。好ましい
ゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以
下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼ
ラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴
剤を添加するのが好ましい。露光済みの感光材料は慣用
のカラー現像処理が施されうるが、本発明の感光材料の
場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着
処理するのが好ましい。特に漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下
が好ましい。

【００２８】本発明の感光材料に適用されるハロゲン化
銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層
（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために
適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１〜
表５に示す特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６
０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載さ
れているものが好ましく用いられる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前記表中記載の高沸点有機溶媒の存在下（又は不存在
下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許
第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶
性且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事が好ましい。好ま
しく用いることができる水不溶性且つ有機溶媒可溶性の
ポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の
第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明
細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あ
るいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド
系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００３５】本発明の感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ2号明細書に記載のよ
うな色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。
特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾール
カプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラーとの
併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香
族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性で
かつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細
書中の化合物および／または発色現像処理後に残存する
芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用い
ることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。

【００３６】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号
明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラ
ーや特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活
性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４５
６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８４，９０９号に記
載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許Ｅ
Ｐ０，４８８，２４８号明細書及びＥＰ０，４９１，１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００３７】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては国際公開特許ＷＯ９２／１８９０１号、同Ｗ
Ｏ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記
載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーが、画像保存性や処理による画質の変動が少ない点
で好ましい。また、公知のピラゾロアゾール系カプラー
が本発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発
色性等の点で特開昭６１−６５２４６号に記載されたよ
うな２級又は３級アルキル基がピラゾロアゾール環の
２、３又は６位に直結したようなピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ
号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位に
アルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾール
カプラーの使用が好ましい。

【００３８】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子又はアルコ
キシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、同５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１
位置換のシクロアシルカルボニル基であるアシルアセト
アニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ
号、同第０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジア
ニリド型カプラーが好ましく用いられる。本発明におい
ては、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層ずつを塗布してカラー
感光材料を構成することができる。一般のカラー印画紙
では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にあ
る色素を形成するからカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。一般的なカラー印画紙
では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感
性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光
増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成する
ことができる。しかしながら、これと異なる順序であっ
ても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの
最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にく
ることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点か
ら、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい
場合もある。

【００３９】本発明に使用する支持体は、ガラス、紙、
プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持
体ならば、如何なる支持体でも構わないが、最も好まし
いのは反射支持体である。本発明で使用できる「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有す
る疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有
する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。
例えば、ポリエチレン被覆紙、ポリエステル（例えばポ
リエチレンテレフタレート）被覆紙、ポリプロピレン系
合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロース或いは、硝酸セルロース等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル
樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体
は、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水
性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有する
ものが好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の
密度で含有されていることが好ましく、より好ましくは
１４重量％以上である。光反射性白色顔料粒子として
は、界面活性剤の存在下に白色顔料を十分に混練するの
がよく、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで
処理したものを用いるのが好ましい。白色顔料微粒子は
反射層中において粒子の集合体などを作らず均一に分散
されていることが好ましく、その分布の大きさは単位面
積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を
測定して求めることができる。占有面積比率（％）の変
動係数は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差
ｓの比ｓ／Ｒによって求めることができる。本発明にお
いて、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は
０．１５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０
８以下がとくに好ましい。

【００４０】本発明の支持体には、必要に応じて、蛍光
増白剤を含有することができる。使用する蛍光増白剤と
しては、ベンゾオキサゾリルナフタレンやベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量として
は、要求される性能によって選択されるが、ポリオレフ
ィン等の樹脂に対して０．０００５〜０．３５％、より
好ましくは０．００１〜０．１０％である。

【００４１】本発明においては、第二種拡散反射性の表
面をもつ支持体を用いてもよい。第二種拡散反射性と
は、鏡面を有する表面に凸凹を与えて微細な異なった方
向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡
面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性
のことを言う。第二種拡散反射性の表面の凸凹は、中心
面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ，好ましく
は０．１〜１．２μｍである。表面の部小凹の周波数
は、粗さ０．１μｍ以上の凸凹について０．１〜２００
０サイクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜
６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。このよう
な支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号
に記載されている。

【００４２】本発明の感光材料の処理方法としては、前
記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の
第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平
４−９７３５５号５頁左上欄７行目〜１８頁右下欄２０
行目に記載の処理素材及び処理方法も好ましい。また、
現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアル
カリ液などのアクチベーター液で現像する方式も好まし
い。

【００４３】感光材料の湿式現像方式としては、通常の
現像液やアクチベーター液を用いる方法が。特に、アク
チベーター処理方式は、発色用現像主薬を処理液に含ま
ないため、処理液の管理や取り扱いが容易であり、また
廃液処理の負荷が少なく、環境保全上の点で好ましい方
式である。アクチベーター処理方式では、発色用現像主
薬またはその前駆体を内蔵した感光材料が用いられ、例
えば特願平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、
同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−
３４４３９６号に記載の発色用現像主薬としてヒドラジ
ン型化合物を含有する感光材料が好ましい。また低銀量
の感光材料を、過酸化水素を用い画像増幅（補力処理）
する方法も好ましく用いられ、たとえば特願平７−６３
５８２号、同７−３３４２０２号に記載の過酸化水素を
含むアクチベーター液を用いた画像形成法が好ましく用
いられる。

【００４４】アクチベーター処理後は通常脱銀処理され
るが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理では、脱
銀処理が不要で、アクチベーター後水洗または安定化処
理の簡易な処理が好ましい。また撮影材料として画像情
報をスキャナーなどで読みとる方式では、高銀量の感光
材料を用いた場合でも脱銀処理が不要な処理形態が可能
である。

【００４５】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液、水洗及び安定化液の処理素材や方法については、
詳しくは特願平７−６３５７２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）５
３６頁〜５４１頁に記載されている。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ （乳剤Ｂ−１０１の調製）石灰処理ゼラチン３２．０ｇ
を蒸留水１０００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、硫
酸にてｐＨ３．８に調節し、塩化ナトリウム５．５ｇと
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン０．０
２ｇを添加し、温度を５２．５℃に上昇させた。続い
て、硝酸銀５．０ｇを蒸留水１４０ｃｃに溶解した液と
塩化ナトリウム１．７ｇを蒸留水１４０ｃｃに溶解した
液とを、激しく攪拌しながら５２．５℃で前記の液に添
加混合した。次に硝酸銀１２０ｇを蒸留水３２０ｃｃに
溶解した液と塩化ナトリウム４１．３ｇを蒸留水３２０
ｃｃに溶解した液とを、激しく攪拌しながら５２．５℃
で添加混合した。４０℃にて脱塩及び水洗を施した後、
石灰処理ゼラチン７６．０ｇを加え、更に塩化ナトリウ
ム及び水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．９に、ｐＨを
６．２に調整した。５０℃に昇温した後、下記に示され
る青感光性増感色素Ａ及びＢをハロゲン化銀１モル当た
り各々２．０×１０^-4モル添加し、更にトリエチルチオ
尿素を用いて最適に硫黄増感した。このようにして得ら
れた塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−１０１とした。

【００４７】（乳剤Ｂ−１０２の調製）乳剤Ｂ−１０１
とは、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-5モルのＫ₃
Ｆｅ（ＣＮ）₆ を含有した水溶液を、硝酸銀水溶液の添
加開始から添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度と常に
一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳
剤を調製し、この乳剤を乳剤Ｂ−１０２とした。 （乳剤Ｂ−１０３の調製）乳剤Ｂ−１０１とは、ハロゲ
ン化銀１モル当たり５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）
₆ を含有した水溶液を、硝酸銀水溶液の添加開始から硝
酸銀の総量の５０％が添加されるまでの間、硝酸銀の添
加濃度と常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異
なる塩化銀乳剤を調製し、この乳剤を乳剤Ｂ−１０３と
した。 （乳剤Ｂ−１０４の調製）乳剤Ｂ−１０１とは、ハロゲ
ン化銀１モル当たり５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）
₆ を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の２０％が添加さ
れた後、硝酸銀の添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度
と常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩
化銀乳剤を調製し、この乳剤を乳剤Ｂ−１０４とした。 （乳剤Ｂ−１０５の調製）乳剤Ｂ−１０１とは、ハロゲ
ン化銀１モル当たり５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）
₆ を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の５０％が添加さ
れた後、硝酸銀の添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度
と常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩
化銀乳剤を調製し、この乳剤を乳剤Ｂ−１０５とした。 （乳剤Ｂ−１０６の調製）乳剤Ｂ−１０１とは、ハロゲ
ン化銀１モル当たり５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）
₆ を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の５５％が添加さ
れた後、硝酸銀の添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度
と常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩
化銀乳剤を調製し、この乳剤を乳剤Ｂ−１０６とした。 （乳剤Ｂ−１０７の調製）乳剤Ｂ−１０１とは、ハロゲ
ン化銀１モル当たり５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）
₆ を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の７０％が添加さ
れた後、硝酸銀の添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度
と常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩
化銀乳剤を調製し、この乳剤を乳剤Ｂ−１０７とした。 （乳剤Ｂ−１０８の調製）乳剤Ｂ−１０１とは、ハロゲ
ン化銀１モル当たり５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）
₆ を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の８０％が添加さ
れた後、硝酸銀の添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度
と常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩
化銀乳剤を調製し、この乳剤を乳剤Ｂ−１０８とした。 （乳剤Ｂ−１０９の調製）乳剤Ｂ−１０１とは、ハロゲ
ン化銀１モル当たり５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）
₆ を含有した水溶液を、硝酸銀の総量の９０％が添加さ
れた後、硝酸銀の添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度
と常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩
化銀乳剤を調製し、この乳剤を乳剤Ｂ−１０９とした。 （乳剤Ｂ−１１０〜乳剤Ｂ−１１１の調製）乳剤Ｂ−１
０８〜乳剤Ｂ−１０９において、分光増感と化学増感を
施す際に、平均粒子サイズ０．０５μｍの単分散臭化銀
乳剤（臭化銀１モル当たり１．２×１０^-5モル）の六塩
化イリジウム（IV）酸二カリウムを含有している）をハ
ロゲン化銀として０．５モル％相当加えたこれらの乳剤
をそれぞれ乳剤Ｂ−１１０〜乳剤Ｂ−１１１とした。 （乳剤Ｂ−１１２〜乳剤Ｂ−１１３の調製）乳剤Ｂ−１
０７〜乳剤Ｂ−１０８において、硫黄増感の代わりに塩
化金酸で金増感を最適に施したことのみ異なる塩化銀乳
剤を調製し、これらの乳剤を乳剤Ｂ−１１２〜乳剤Ｂ−
１１３とした。

【００４８】このようにして調製された乳剤Ｂ−１０１
〜Ｂ−１１３の１３種類の乳剤について、電子顕微鏡写
真から粒子の形状、粒子サイズ及び変動係数を求めた。
粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値
をもって表し、変動係数は粒子径の標準偏差を平均粒子
サイズで割った値を用いた。乳剤Ｂ−１０１〜Ｂ−１１
３の１３種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０．４６μ
ｍ，変動係数０．０９の単分散立方体粒子であった。

【００４９】

【化１】

【００５０】乳剤Ｂ−１０１〜乳剤Ｂ−１１３の乳剤調
製において、下記の緑感光性分光増感色素Ｃ及びＤを用
いて分光増感したことのみ異なる乳剤を乳剤Ｇ−１０１
〜乳剤Ｇ−１１３とした。更にまた、乳剤Ｂ−１０１〜
乳剤Ｂ−１１３の乳剤調製において、下記の赤感性分光
増感色素を用いて分光増感したことのみ異なる乳剤を乳
剤Ｒ−１０１〜乳剤Ｒ−１１３とした。

【００５１】

【化２】

【００５２】

【化３】

【００５３】赤感光性乳剤に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００５４】

【化４】

【００５５】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００５６】

【化５】

【００５７】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の
多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１２２．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）４４ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム８６cc及びクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチ
ン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物を調製
した。この乳化分散物と前記の乳剤Ｂ−１０１とを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調
製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【００５８】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐ
ｄ−１３、Ｃｐｄ−１４及びＣｐｄ−１５をそれぞれ全
量が１５．０mg／m²、６０．０mg／m²、５．０mg／m²及
び１０．０mg／m²となるように添加した。また青感光性
層乳剤層、緑感光性乳剤、赤感光性乳剤層に対し、１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×
１０^-4モル、１．０×１０^-3モル及び５．９×１０^-4モ
ル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層、及び第
七層にもそれぞれ０．２mg／m²、０．２mg／m²、０．６
mg／m²、０．１mg／m²となるように添加した。また青感
性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当り、１×１０ ^-4モルと２×１０
^-4モル添加した。

【００５９】（構成層）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第１層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕 第１層（青感性乳剤層） 前記塩化銀乳剤Ｂ−１０１ ０．２４ ゼラチン １．３３ イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【００６０】 第２層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１

【００６１】 第３層（緑感性乳剤層） 前記塩化銀乳剤Ｇ−１０１ ０．１１ ゼラチン １．１９ マゼンタカプラー（Ｅｘ−Ｍ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１９

【００６２】 第４層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１ 第５層（赤感性乳剤層） 前記塩化銀乳剤Ｒ−１０１ ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（Ｅｘ−Ｃ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１

【００６３】 第６層（紫外線吸収層) ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 第７層（保護層) ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17%) ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】以上のようにして得られた感光材料（試料
１０１）を基本として、各乳剤を第１表のように入れ替
えた感光材料を作製し、試料１０２〜試料１１３とし
た。

【００７３】

【表６】

【００７４】これらの試料に対して、下記の可視光ビー
ムによる走査露光を施し、ラスタ間の重なりによる最高
発色濃度（Ｄmax)の変化を調べた。光源としては、半導
体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長，８０８．５ｎｍ）
を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長，９４
６ｎｍ）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶により波長変換して
取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ
（発振波長，８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ
₄ 固体レーザー（発振波長，１０６４ｎｍ）をＳＨＧの
ＫＴＰ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍ
と、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長，約６７０ｎｍ：東芝製
タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）とを用いた。３色のそ
れぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に
対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に、順次走査
露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光
量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれ
ることで抑えられている。まず、これら試料における各
レーザービームの実効ビーム径を測定した。既に述べた
方法により、試料に各レーザーを用いて線状の露光を与
えた後、以下に示す処理工程及び処理液によって発色現
像処理を行い、得られた画像の反射濃度のミクロ濃度計
による測定から、実効ビーム径（ｄ）を求めた。その結
果を第２表に示した。さらに、その実効ビーム径で、各
走査ピッチによるラスタ間の重なり幅（Ｌ）の割合を第
３表に示した。

【００７５】各処理液の組成は以下の通りである。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 218ml 10リットル リンス(1) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(2) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(3) 35℃ 30秒 360ml 5リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当りの補充量 （リンス(3) から(1) への３タンク向流方式とした）

【００７６】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 g 3.0 g ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 0.5 g 0.5 g ２ナトリウム塩 トリエタノールアミン 12.0 g 12.0 g 塩化カリウム 2.5 g − 臭化カリウム 0.01g − 炭酸カリウム 27.0 g 27.0 g 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製) 1.0 g 2.5 g 亜硫酸ナトリウム 0.1 g 0.2 g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） 5.0 g 8.0 g ヒドロキシルアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） 5.0 g 7.1 g −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.05 10.45

【００７７】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム（700g／リットル） 100 ml 亜硫酸アンモウニム 40 ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 硫酸（６７％） 30 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5

【００７８】

【表７】

【００７９】

【表８】

【００８０】各試料は、露光量を外部変調器により制御
され、階調露光が与えられた。このとき、走査ピッチを
８４．７μｍ（３００ｄｐｉ），６３．５μｍ（４００
ｄｐｉ），４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）と変化させ
た。１画素当たりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒
であった。

【００８１】それぞれ露光済の各試料の発色現像処理
は、実効ビーム径を求めたものと同一の処理を行った。
処理後の各試料１０１〜１１３のイエロ−、マゼンタ、
シアンの最高発色濃度（Ｄmax)を測定した。その結果を
第４表にまとめた。

【００８２】

【表９】

【００８３】Ｆｅイオンが粒子中に存在しない（試料１
０１）、Ｆｅイオンが粒子中に均一に存在する（試料１
０２）、Ｆｅイオンが粒子内部（粒子体積の内部５０％
まで）に存在する（試料１０３）、あるいはＦｅイオン
が粒子体積の内部２０％から１００％（表面）までにま
で存在する（試料１０４）では、最高発色濃度が低く、
走査ピッチを小さくするに従い最高発色濃度が高くなっ
た。また、Ｆｅイオンが粒子表面層のみに存在する場合
でも、表面層からの粒子体積５０％に存在する（試料１
０５）の場合では最高発色濃度が低くなり、走査ピッチ
を小さくするに従い最高発色濃度が高くなった。ところ
が、本発明のＦｅイオンが粒子体積の４５％以下の表面
層にのみ存在する（試料１０６〜試料１１１）の場合
は、最高発色濃度は高くなり、走査ピッチが変化しても
安定であった。また、金増感乳剤（試料１１２，試料１
１３）においても同様の効果があった。

【００８４】実施例２ 石灰処理ゼラチン３２．０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添
加し、４０℃にて溶解後、硫酸にてｐＨ３．８に調節
し、塩化ナトリウム５．５ｇとＮ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオン０．０２ｇを添加し、温度を６
６℃に上昇させた。続いて、硝酸銀５．０ｇを蒸留水１
４０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１．７ｇを蒸留
水１４０ｃｃに溶解した液とを、激しく攪拌しながら６
６℃で前記の液に添加混合した。次に硝酸銀９０．０ｇ
を蒸留水２２８ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム３
１．０ｇを蒸留水２２８ｃｃに溶解した液とを、激しく
攪拌しながら６６℃で添加混合した。更に硝酸銀２５．
０ｇを蒸留水９２ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム
８．６ｇを蒸留水９２ｃｃに溶解した液とを、激しく攪
拌しながら６６℃で添加混合した。４０℃にて脱塩及び
水洗を施した後、石灰処理ゼラチン７６．０ｇを加え、
更に塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムにてｐＡｇを
７．９に、ｐＨを６．２に調整した。５０℃に昇温した
後、実施例１で使用した分光増感色素Ａ及びＢをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０^-4モル、更に
平均粒子サイズ０．０５μｍの単分散臭化銀乳剤をハロ
ゲン化銀として０．５モル％相当加え、トリエチル尿素
を用いて最適に硫黄増感施した。得られた塩化銀乳剤を
乳剤Ｂ−２０１とした。

【００８５】乳剤Ｂ−２０１とは、第５表に示した化合
物を含有した水溶液を、３回目に添加する硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に添加し、更に、
臭化銀富有相に臭化銀１モル当たり１．２×１０^-5モル
の六塩化イリジウム（IV）酸二カリウムを含有したこと
のみ異なる塩化銀乳剤を調製し、これらを乳剤Ｂ−２０
２〜乳剤Ｂ−２１０とした。

【００８６】

【表１０】

【００８７】乳剤Ｂ−２０１〜乳剤Ｂ−２１０の乳剤の
調製方法において、ハロゲン化銀乳剤粒子形成時の温度
及び反応液の添加速度を変えることで、平均粒子サイズ
０．４６μｍの乳剤を調製し、分光増感色素を実施例１
で用いた緑感光性分光増感色素ＣおよびＤに替え、乳剤
Ｇ−２０１〜乳剤Ｇ−２１０とした。

【００８８】乳剤Ｇ−２０１〜乳剤Ｇ−２１０の乳剤調
製において、ハロゲン化銀乳剤粒子形成時の温度及び反
応液の添加速度を変えることで、平均粒子サイズ０．５
３μｍの乳剤を調製し、実施例１の赤感光性分光増感色
素を用いて、実施例１と同様の分光増感を施し、乳剤Ｒ
−２０１〜乳剤Ｒ−２１０とした。これらの乳剤の中
で、乳剤Ｂ−２０９，乳剤Ｇ−２０９，乳剤Ｒ−２０９
の３種類について、Ｘ線回折法によるハロゲン組成解析
を行ったところ、塩化銀１００モル％の主ピークの他
に、臭化銀含有率３０〜４０％に相当する副ピークが観
測され、これらの乳剤粒子が臭化銀富有相を有している
ことが確認された。こうして得られた乳剤を用いて、第
６表に示す乳剤の組み合わせで多層塗布し、１０種類の
カラー感光材料を作製した。塗布液の調製は、実施例１
と同様にして行った。

【００８９】

【表１１】

【００９０】こうして得られた１０種類の塗布試料を用
いて、実施例１と同様の試験を行った。この結果を第７
表に示した。

【００９１】

【表１２】

【００９２】結果から明らかなように、ＦｅおよびＦｅ
以外の周期律表第VIII族金属においても本発明の効果は
顕著であった。

【００９３】実施例３ 下記の第８表に示す蛍光増白剤を塗設した支持体を用い
て、実施例１と同様の試験を行った。結果としては、支
持体に関わらず、実施例１と同様の結果が得られた。

【００９４】

【表１３】

【００９５】蛍光増白剤（Ｋ）及び（Ｌ）を下記に示
す。

【００９６】

【化１４】

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、最高発色濃度（Ｄmax)
の低下が抑制され、さらにラスタ間の重なり幅により最
高発色濃度が変動しないカラー画像形成方法が得られ
た。特に本発明は、半導体レーザー、ガスレーザー、発
光ダイオード等の高照度光源により感光材料を短時間露
光する場合に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/00 Ｇ０３Ｃ 7/407 1/035 Ｂ４１Ｊ 3/00 Ｄ 1/09 Ｂ 7/00 ５２０ 3/21 Ｌ 7/407

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像
   情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後
   に現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀
   乳剤中のハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率９０モル％以
   上の実質的に沃化銀を含まない塩化銀または塩臭化銀で
   あり、しかもハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2
   モルの周期律表第VIII族金属の少なくとも１種を含有し
   ており、その全含有量の５０モル％以上が該ハロゲン化
   銀粒子体積の４５％以下の表面層（相）中に含有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料に、該光ビームによる走
   査ピッチが実効ビーム径より小さく、且つラスタ間の重
   なり幅が実効ビーム径の５％以上９５％以下である走査
   露光を施すことを特徴とするカラー画像形成方法。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料は青
   感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及
   び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を支持体
   上に有し、該光ビームが可視光ビームであることを特徴
   とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀粒子が、金増感されてい
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のカラー画
   像形成方法。