JPH0930872A

JPH0930872A - 多孔質無機材料およびその製造法

Info

Publication number: JPH0930872A
Application number: JP20277295A
Authority: JP
Inventors: Takeoki Ri; 建興李
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【構成】アルミニウム化合物、ホウ素化合物およびニ
ッケル化合物の粉末の混合物を圧縮成形し、得られた成
形物を加熱してアルミニウム化合物とホウ素化合物から
ホウ酸アルミニウムウィスカーを生成させる。ウィスカ
ー生成過程でウィスカー相互の結合も生じ、ホウ酸アル
ミニウムウィスカーからなる多孔質無機材料が得られ
る。【効果】ウィスカーを脱水成形する従来の製造法のよ
うに成形工程でウィスカーが飛散したり不均一分布した
りすることによる種々の不都合が解消される。結合剤を
一切使用しないので、素材ウィスカーの性能が高度に生
かされ、強度、耐熱性、耐食性等に優れ、かつそれらの
特性の均一性にも優れた材料となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多孔質無機材料およ
びその製造法に関するものであり、さらに詳しくは、ウ
ィスカー強化金属材料（ＷＲＭ）等製造用の補強材、高
温用の構造材、断熱材、摩擦材、濾材等に有用な、ホウ
酸アルミニウムウィスカーからなる多孔質無機材料とそ
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ホ
ウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化チタン等か
らなるセラミックス系のウィスカーは、機械的特性、耐
熱性、耐食性、断熱性、耐摩耗性、電気絶縁性などにす
ぐれているため、そのまま、あるいは成形物にして、多
くの分野で利用されるようになった。

【０００３】近年普及しつつあるウィスカーの用途の一
つは、ウィスカーをあらかじめプリフォームと呼ばれる
多孔質成形体に成形しておき、その空隙部分に溶融金属
を圧入することによって、ウィスカーで補強された金属
材料・ＷＲＭを得る方法である。

【０００４】ウィスカーからなるプリフォームは、従
来、結合剤と共に水に分散させたウィスカーを脱水成形
して乾燥、焼成を行う方法により作られている。しかし
ながら、この方法には幾つかの問題点があった。まず、
ウィスカーは軽く微細なため、水に分散させる工程で飛
散し易く、それを作業者が吸入すると健康を害すること
があるので、厳重な飛散防止対策が必要である。また、
ウィスカー分散液が脱水成形される過程で針状のウィス
カーが特定の方向に配向したり偏在したりするのが避け
られず、その配向と偏在はそのままプリフォームに引き
継がれてしまう。言うまでもなく、ウィスカーが配向し
たり不均一に分布しているプリフォームを用いたので
は、一様な補強効果は期待できない。さらに、製造に用
いる結合剤によってプリフォームの強度、耐熱性等の物
性が大きな影響を受けるので、ウィスカーそのものの優
れた性質を１００％生かすことができない。加えて、脱
水成形から焼成を終わるまでの間の体積変化が大きいか
ら、所定の密度と寸法精度を有するプリフォームを得る
ことも困難である。

【０００５】同様の問題点は、プリフォームに限らずウ
ィスカーの成形物を利用しようとする他の用途分野にお
いても指摘され、ウィスカーの優れた性質の活用を困難
にしていた。

【０００６】特公平６−３３１９３号公報には、ウィス
カーからなる成形体製造に伴う上述のような問題点をム
ライトウィスカー製のものについては解決することに成
功した硬質ムライトウィスカーフェルトの製造法が記載
されている。この製造法では、ＡlＦ₃とＳiＯ₂の混合物
から素地を形成させ、これを無水ＳiＦ₄雰囲気中で約７
００〜９５０℃に加熱することによりＡlＦ₃とＳiＯ₂か
ら棒状のトパーズ結晶を形成させ、さらに約１１５０〜
１７００℃に加熱して上記トパーズ結晶を針状の単結晶
ムライトウィスカーに変換する。この方法によれば、成
形された素地中での反応によりムライトウィスカーが形
成され、そのウィスカーは形成過程で相互に結合するか
ら、ウィスカーの形成が終わると同時にウィスカー成形
体も完成する。したがって、多くの困難を伴うウィスカ
ーの脱水成形は不要になり、且つ製品はウィスカーの脱
水成形に由来する前述の欠点を有しない。

【０００７】しかしながら、有利とみえるこの製造法
も、有毒な無水ＳiＦ₄雰囲気での焼成を必要とするため
装置や工程管理に費用が嵩むという問題点があり、実施
は容易ではない。言うまでもなく、製品はムライト質の
ものに限られ、用途はおのずから限定される。このよう
な、ウィスカーの生成と多孔質成形体の形成を並行して
進行させる方法は、他の化学組成のウィスカーについて
はまだ知られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、ウィ
スカーの優れた性質を最高度に且つ容易に活用すること
を可能にする、ウィスカーのみからなる新規な高物性多
孔質無機材料を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明が提供することに
成功した新規多孔質無機材料は、均一かつランダムに分
布したホウ酸アルミニウムウィスカー群よりなり、各ホ
ウ酸アルミニウムウィスカーは少なくとも１カ所で他の
ウィスカーと結合しており、ウィスカー相互の結合が該
ウィスカーを構成するホウ酸アルミニウムを共有するこ
とによるものであることを特徴とする。

【００１０】すなわち、この多孔質無機材料において
は、ウィスカーは結合剤によらずに個々のウィスカーを
構成するホウ酸アルミニウムを共有することによって結
合しているが、それは、ホウ酸アルミニウムウィスカー
がその成長過程で他のウィスカーと接触したとき接触部
分においてウィスカー構成物質であるホウ酸アルミニウ
ムの一部を共有しつつさらに成長したことにより形成さ
れた結合状態である。

【００１１】したがって、本発明による多孔質無機材料
においては、ウィスカー側面同士の融着に似た結合のほ
か、一方のウィスカーが他方のウィスカーを貫いて交差
するという、あらかじめ作られたウィスカーを結合剤で
接着するか焼結させた場合には決して見られない態様の
結合が存在する。

【００１２】全体が無配向の、まったくランダムに（し
かし均一に）分布したウィスカーのみからなることによ
り、且つウィスカー相互の結合が結合剤によらずにウィ
スカー構成物質を共有することにより形成された結合で
あることにより、本発明の多孔質無機材料は、従来の結
合剤使用ウィスカー成形体やウィスカー焼結体とは比較
にならないほど高い強度と高度の耐熱性および耐食性を
示す。

【００１３】上記本発明による多孔質無機材料は、酸化
アルミニウムまたは空気中で加熱されると酸化アルミニ
ウムを生成するアルミニウム化合物と、酸化ホウ素また
は空気中で加熱されると酸化ホウ素を生成するホウ素化
合物と、酸化ニッケル、ニッケルまたは空気中で加熱さ
れると酸化ニッケルを生成するニッケル化合物とを、粉
末状態で均一に混合し、得られた混合物を型内で圧縮し
て成形し、得られた成形物を加熱してアルミニウム化合
物とホウ素化合物からホウ酸アルミニウムウィスカーを
生成させる方法により製造することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、このホウ酸アルミニウムウ
ィスカーからなる多孔質無機材料の製造法について詳述
する。

【００１５】原料とするアルミニウム化合物は、酸化ア
ルミニウム、または空気中で加熱されると酸化アルミニ
ウムを生成するアルミニウム化合物（以下、酸化アルミ
ニウム前駆体という）である。酸化アルミニウム前駆体
として使用可能なアルミニウム化合物は、望ましくは約
１０００℃以下の空気中加熱により酸化アルミニウムを
生じるものであって、その好ましい具体例としては、水
酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどがある。

【００１６】アルミニウム化合物と反応させるホウ素化
合物としては、酸化ホウ素（三酸化ホウ素・Ｂ₂Ｏ₃）ま
たは望ましくは約１０００℃以下の空気中加熱により酸
化ホウ素を生成するホウ素化合物（以下、酸化ホウ素前
駆体という）たとえばホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、四ホウ酸
（Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇）、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）等を用いる。

【００１７】上述のアルミニウム化合物とホウ素化合物
が高温で反応してホウ酸アルミニウムを生じるときそれ
からウィスカーを形成させるために、酸化ニッケル、ニ
ッケル金属粉、または空気中で加熱されると酸化ニッケ
ルを生成するニッケル化合物（以下、これらを総称して
ニッケル助剤という）を用いる。アルミニウム化合物と
ホウ素化合物だけでは、ホウ酸アルミニウムは生じても
そのウィスカーは形成されない（ただし、ニッケル助剤
が共存するとなぜホウ酸アルミニウムウィスカーが形成
されるのかは定かでない。）。酸化ニッケル源として使
用可能なニッケル化合物の好ましい具体例としては、水
酸化ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッ
ケル等がある。これらは２種以上を併用してもよい。

【００１８】上述のアルミニウム化合物、ホウ素化合物
およびニッケル助剤は微粉末状にして均一に混合する。
混合比は、Ａl₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃のモル比が９：２ないし
９：６となるように、且つ、アルミニウム化合物とホウ
素化合物との合計量に対してニッケル助剤が酸化ニッケ
ル換算量で０.１〜１０重量％程度（特に望ましくは約
１〜２重量％）になるようにすることが望ましく、それ
により、耐熱性が特に優れた９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃の組成
を有するホウ酸アルミニウムウィスカーを効率よく形成
させることができる。

【００１９】均一な混合物が得られたならば、それを成
形用型に入れ、圧縮して成形する。成形圧を大きくして
成形物の密度を高くすれば製品の密度も高くなる。成形
圧を調節することにより、密度が約０.４〜１.５g/cm³
（空隙率では約８６〜５０％）の製品を得ることができ
る。それ以上低密度の製品を得るためには、澱粉等の粉
末状有機物を成形原料に混合しておく方法が有効であ
る。混入された粉末状有機物は、後のウィスカー形成工
程で焼失し、空隙を残して製品密度を低下させる。この
方法により、密度が約０.１５g/cm³（空隙率で約９５
％）までの低密度製品を得ることができる。

【００２０】成形を容易にするための成形助剤は、ウィ
スカー形成の妨げにならない範囲で用いることは差し支
えないが、本発明の製造法において必須のものではな
い。

【００２１】型から取り出した成形物は、加熱炉に移し
て加熱する。雰囲気は空気でよい。原料化合物として酸
化アルミニウム前駆体や酸化ホウ素前駆体を用いた場合
は、昇温過程においてそれから酸化物が生じる。酸化ア
ルミニウムと酸化ホウ素からホウ酸アルミニウムウィス
カーを生成させるのに必要な温度は、約１１００〜１４
００℃である。この温度では酸化ホウ素はかなり気化す
るので、雰囲気の酸化ホウ素分圧は上昇する。

【００２２】酸化ニッケルの存在下に酸化アルミニウム
と酸化ホウ素が反応すると、通常９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃の
組成を有するホウ酸アルミニウムの結晶が、ウィスカー
状に成長する。ウィスカー成長の起点は原料化合物成形
物中に均一に分布し、かつ成長方向は三次元的にまった
くランダムである。このウィスカー形成が密に成形され
た成形物中で進行するため、成長中のウィスカーは同様
に成長しつつある他のウィスカーと接触することにな
る。接触点では双方のウィスカーに共有されるホウ酸ア
ルミニウムが生成し、ウィスカー同士の結合が生じる。

【００２３】ホウ酸アルミニウムウィスカーを形成する
反応が終わった後も残った過剰の酸化ホウ素は、さらに
加熱を続けてそれを気化させることによりすべて除去す
ることができる（過剰の酸化ホウ素は、ウィスカー形成
反応終了後、熱水で洗浄して溶解させる方法により除去
することもできる。）。

【００２４】反応終了後、放冷すると、ホウ酸アルミニ
ウムウィスカーからなる多孔質無機材料が得られる。製
品は、加熱前の原料成形物と実質的に同一の形状のもの
であり、構造変化にともなう収縮は大きくても１０％程
度にとどまる。加熱前成形物の密度と過剰の酸化ホウ素
の量によって決まる微細な連通空隙が製品中に残り、該
空隙の体積は、通常、製品体積の５〜５０％である。そ
の結果、製品の密度は０.１５〜１.５g/cm³程度とな
る。

【００２５】ウィスカーの形成に関与したニッケル助剤
は、酸化物の形で、ウィスカーのホウ酸アルミニウムに
固溶すると思われる。

【００２６】本発明による多孔質無機材料は、製造工程
で与えられた形状のまま、あるいは適宜切削加工を施し
て、任意の用途に利用することができる。たとえば、ホ
ウ酸アルミニウムウィスカーの優れた耐熱性および耐食
性、ならびに構成物質共有結合に基づく高強度を生かし
て、ＷＲＭその他の複合材料製造用プリフォーム、高温
用の構造材、断熱材、濾材等に使用することができる。

【００２７】

【実施例】

実施例１酸化アルミニウム前駆体として水酸化アルミニウムを１
０ｇ、酸化ホウ素前駆体としてオルトホウ酸（Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃）を３.５ｇ、酸化ニッケルを０.１３ｇ、乳鉢で十
分混合し、ダイスに充填して圧縮することにより密度
０.３２g/cm³の成形物を得、それを電気炉に入れて１２
５０℃に６時間加熱し、ホウ酸アルミニウムウィスカー
を生成させた。その後、残存酸化ホウ素を気化させて除
去するため、同温度でさらに４時間加熱してから放冷し
た。

【００２８】重量７.６６ｇ、密度０.４７g/cm³、圧縮
強度７０kgf/cm²の多孔質無機材料が得られ、この材料
を構成するホウ酸アルミニウムウィスカーの平均直径は
０.６μm、長さは２０〜３０μmであった。図１はこの
材料の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。

【００２９】実施例２酸化アルミニウム前駆体として水酸化アルミニウムを１
０ｇ、酸化ホウ素前駆体としてオルトホウ酸（Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃）を３.５ｇ、酸化ニッケルを０.１３ｇ、乳鉢で十
分混合し、ダイスに充填して圧縮することにより密度
０.４５g/cm³の成形物を得、それを電気炉に入れて１２
５０℃に１０時間加熱してホウ酸アルミニウムウィスカ
ーを生成させた。放冷後、重量７.６６ｇ、密度０.７１
g/cm³、圧縮強度１０５kgf/cm²の多孔質無機材料が得ら
れた。この材料を構成するホウ酸アルミニウムウィスカ
ーの平均直径は０.６μm、長さは２０〜３０μmであっ
た。

【００３０】実施例３酸化アルミニウム前駆体として水酸化アルミニウムを１
０ｇ、酸化ホウ素前駆体としてオルトホウ酸（Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃）を２.１９ｇ、酸化ニッケルを０.１ｇ、乳鉢で十
分混合し、ダイスに充填して圧縮することにより密度
０.６５g/cm³の成形物を得、それを電気炉に入れて１３
００℃に６時間加熱してホウ酸アルミニウムウィスカー
を生成させた。加熱終了後、残存酸化ホウ素を気化させ
て除去するため、１２５０℃でさらに４時間加熱した。

【００３１】放冷後、重量７.６３ｇ、密度０.９４g/cm
³、圧縮強度１５０kgf/cm²の多孔質無機材料が得られ
た。この材料を構成するホウ酸アルミニウムウィスカー
の平均直径は０.８μm、長さは１０〜２０μmであっ
た。

【００３２】実施例４酸化アルミニウム前駆体として硫酸アルミニウムを２２
ｇ、酸化ホウ素前駆体として酸化ホウ素を１.９７ｇ、
酸化ニッケルを０.１３ｇ、乳鉢で十分混合し、ダイス
に充填して圧縮することにより密度０.３５g/cm³の成形
物を得、それを電気炉に入れて１２００℃に６時間加熱
することによりホウ酸アルミニウムウィスカーを生成さ
せた。その後、熱水で洗浄して残存酸化ホウ素を除去
し、加熱乾燥した。

【００３３】重量７.６８ｇ、密度０.４３g/cm³、圧縮
強度６５kgf/cm²の多孔質無機材料が得られ、この材料
を構成するホウ酸アルミニウムウィスカーの平均直径は
０.４μm、長さは１０〜２５μmであった。

【００３４】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば安価な原
料化合物の混合物を成形して加熱、反応させるだけでホ
ウ酸アルミニウムウィスカーからなる多孔質無機材料が
えられ、ウィスカーを脱水成形する従来の製造法のよう
に高価なウィスカーを使用する必要がなく、また成形工
程でウィスカーが飛散、不均一分布、配向等することに
基づく種々の不都合も一切解消される。

【００３５】原料混合物を乾式成形する圧力を変えるだ
けで製品密度を変えることができるので、用途に応じて
製品密度を変えることも容易であり、変更可能な密度範
囲も広い。

【００３６】結合剤に依存しない、ホウ酸アルミニウム
を共有する結合により完全無配向のホウ酸アルミニウム
ウィスカー群が一体化されてなる多孔質構造は、素材ウ
ィスカーの性能が高度に生かされるので、強度、耐熱
性、耐食性等に優れ、かつそれらの特性の均一性にも優
れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１による多孔質無機材料の走査電子顕
微鏡写真（倍率２０００倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】均一かつランダムに分布したホウ酸アル
ミニウムウィスカー群よりなり、各ホウ酸アルミニウム
ウィスカーは少なくとも１カ所で他のウィスカーと結合
しており、ウィスカー相互の結合が該ウィスカーを構成
するホウ酸アルミニウムを共有することによるものであ
ることを特徴とする多孔質無機材料。
【請求項２】密度が０.１５〜１.５g/cm³である請求
項１記載の多孔質無機材料。
【請求項３】ウィスカーを構成するホウ酸アルミニウ
ムの組成が９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃である請求項１または請
求項２記載の多孔質無機材料。
【請求項４】酸化アルミニウムまたは空気中で加熱さ
れると酸化アルミニウムを生成するアルミニウム化合物
と、酸化ホウ素または空気中で加熱されると酸化ホウ素
を生成するホウ素化合物と、酸化ニッケル、ニッケルま
たは空気中で加熱されると酸化ニッケルを生成するニッ
ケル化合物とを、粉末状態で均一に混合し、得られた混
合物を型内で圧縮して成形し、得られた成形物を加熱し
てアルミニウム化合物とホウ素化合物からホウ酸アルミ
ニウムウィスカーを生成させることを特徴とする多孔質
無機材料の製造法。
【請求項５】酸化アルミニウムまたは空気中で加熱さ
れると酸化アルミニウムを生成するアルミニウム化合物
と、酸化ホウ素または空気中で加熱されると酸化ホウ素
を生成するホウ素化合物とを、Ａl₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃のモル
比が９：２ないし９：６となる比率で用いる請求項４記
載の多孔質無機材料の製造法。
【請求項６】酸化アルミニウムまたは空気中で加熱さ
れると酸化アルミニウムを生成するアルミニウム化合物
および酸化ホウ素または空気中で加熱されると酸化ホウ
素を生成するホウ素化合物との合計量に対して０.１〜
１０重量％の酸化ニッケルまたは酸化ニッケル換算量で
０.１〜１０重量％のニッケルまたは空気中で加熱され
ると酸化ニッケルを生成するニッケル化合物を混合する
請求項４または請求項５記載の多孔質無機材料の製造
法。
【請求項７】ホウ酸アルミニウムウィスカーを生成さ
せる加熱処理を１１００〜１４００℃で行う請求項４な
いし請求項６のいずれかに記載の多孔質無機材料の製造
法。
【請求項８】ホウ酸アルミニウムウィスカーを生成さ
せたのち高温加熱または熱水洗浄により過剰のホウ素化
合物を除去する請求項４ないし請求項７のいずれかに記
載の多孔質無機材料の製造法。