JPH0930900A - 炭化珪素ウイスカー及び窒化珪素ウイスカーの製造方法 - Google Patents
炭化珪素ウイスカー及び窒化珪素ウイスカーの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
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- C30B29/36—Carbides
-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機珪素高分子化合物を前駆体とし、簡単な
装置で、極めて容易に、しかも高純度の炭化珪素ウイス
カー、および、窒化珪素ウイスカーの製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高
分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と炭素原子
のみからなる有機珪素高分子化合物と、固体炭素を含有
する多孔質体等の成形体を、窒素ガス以外の不活性ガス
雰囲気中、或いは、窒素ガス雰囲気中で加熱処理するこ
とを特徴とする炭素珪素ウイスカー或いは窒素珪素ウイ
スカーの製造方法。
装置で、極めて容易に、しかも高純度の炭化珪素ウイス
カー、および、窒化珪素ウイスカーの製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高
分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と炭素原子
のみからなる有機珪素高分子化合物と、固体炭素を含有
する多孔質体等の成形体を、窒素ガス以外の不活性ガス
雰囲気中、或いは、窒素ガス雰囲気中で加熱処理するこ
とを特徴とする炭素珪素ウイスカー或いは窒素珪素ウイ
スカーの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化珪素ウイスカ
ー、或いは、窒化珪素ウイスカーの製造方法に関するも
のである。
ー、或いは、窒化珪素ウイスカーの製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】炭化珪素、及び、窒化珪素は、耐熱性、
耐薬品性、弾性率、高温強度等の点で優れた特性を有し
ている。これらの炭化珪素、及び、窒化珪素を針状の単
結晶に成長させたものが炭化珪素ウイスカー、或いは、
窒化珪素ウイスカーであるが、これらの炭化珪素ウイス
カー、或いは、窒化珪素ウイスカーは、微細できわめて
欠陥の少ない単結晶であり、その機械的強度は理論強度
に近いことから、プラスチックス、金属、セラミックス
等の複合材料の強化材として注目されている。
耐薬品性、弾性率、高温強度等の点で優れた特性を有し
ている。これらの炭化珪素、及び、窒化珪素を針状の単
結晶に成長させたものが炭化珪素ウイスカー、或いは、
窒化珪素ウイスカーであるが、これらの炭化珪素ウイス
カー、或いは、窒化珪素ウイスカーは、微細できわめて
欠陥の少ない単結晶であり、その機械的強度は理論強度
に近いことから、プラスチックス、金属、セラミックス
等の複合材料の強化材として注目されている。
【０００３】炭化珪素ウイスカーの製造方法としては種
々の方法が報告されており、 四塩化珪素等のシリコンのハロゲン化物と、プロパ
ン、ベンゼンなどのハイドロカーボンを水素ガスをキャ
リヤーガスとして反応管内に導入し反応させる方法（特
開昭５７−１２３８１３号）。 メチルクロロジシランなどの有機珪素化合物を水素ガ
スをキャリヤーガスとして反応炉内に導入して反応させ
る方法（特開昭６１−２９１４９８号）。 二酸化珪素と炭素の混合物を不活性ガス中で加熱処理
する方法（特開昭６１−２６６００号）。 もみ殻とカーボンブラックの混合物を非酸化性雰囲気
下で加熱処理する方法（特開昭５８−４５１９５号）。 などが知られている。しかしながら、これらの方法は、
スケールアップが困難である、キャリヤーガスとして水
素ガスを使用する必要がある、高温で反応させる必要が
ある、安定した品質のものが得られないなど、工業的、
経済的に不利であるという欠点を有している。
々の方法が報告されており、 四塩化珪素等のシリコンのハロゲン化物と、プロパ
ン、ベンゼンなどのハイドロカーボンを水素ガスをキャ
リヤーガスとして反応管内に導入し反応させる方法（特
開昭５７−１２３８１３号）。 メチルクロロジシランなどの有機珪素化合物を水素ガ
スをキャリヤーガスとして反応炉内に導入して反応させ
る方法（特開昭６１−２９１４９８号）。 二酸化珪素と炭素の混合物を不活性ガス中で加熱処理
する方法（特開昭６１−２６６００号）。 もみ殻とカーボンブラックの混合物を非酸化性雰囲気
下で加熱処理する方法（特開昭５８−４５１９５号）。 などが知られている。しかしながら、これらの方法は、
スケールアップが困難である、キャリヤーガスとして水
素ガスを使用する必要がある、高温で反応させる必要が
ある、安定した品質のものが得られないなど、工業的、
経済的に不利であるという欠点を有している。
【０００４】また、ポリカルボシランを溶融紡糸し、不
溶化後、非酸化性雰囲気で焼成することにより、炭化珪
素連続繊維が合成される。この方法はすでに工業化さ
れ、その製品は市販されている。更には、炭素繊維強化
炭素材へ有機珪素高分子化合物を強制含浸した後、不活
性ガス雰囲気中で焼成し、含浸物を炭化珪素に転化させ
ることにより耐酸化性を向上させる方法が提案されてい
る（特開昭６１−２６５６３号）。しかしながら前者の
炭化珪素連続繊維は結晶構造は有しておらず、非晶質構
造を呈する直径十数μｍの繊維であり、後者は、詳しい
性状は明記されていないものの、炭素基材に炭化珪素が
多結晶微粉末として充填されているものと考えられる。
このように、有機珪素高分子化合物を前駆体とした炭化
珪素ウイスカーの製造については現在のところ報告がな
されていない。
溶化後、非酸化性雰囲気で焼成することにより、炭化珪
素連続繊維が合成される。この方法はすでに工業化さ
れ、その製品は市販されている。更には、炭素繊維強化
炭素材へ有機珪素高分子化合物を強制含浸した後、不活
性ガス雰囲気中で焼成し、含浸物を炭化珪素に転化させ
ることにより耐酸化性を向上させる方法が提案されてい
る（特開昭６１−２６５６３号）。しかしながら前者の
炭化珪素連続繊維は結晶構造は有しておらず、非晶質構
造を呈する直径十数μｍの繊維であり、後者は、詳しい
性状は明記されていないものの、炭素基材に炭化珪素が
多結晶微粉末として充填されているものと考えられる。
このように、有機珪素高分子化合物を前駆体とした炭化
珪素ウイスカーの製造については現在のところ報告がな
されていない。
【０００５】一方、窒化珪素ウイスカーの製造方法とし
ては、 シリカと炭素の混合物を窒素ガス気流中で加熱処理
し、原料の空隙にウイスカーを生成させる方法（特公昭
６０−３７０７８号）。 二酸化珪素に金属珪素または炭素などの還元剤を混合
した粉粒体を不活性ガス中で加熱して一酸化珪素ガス、
または、一酸化珪素ガスと一酸化炭素ガスの混合ガスを
発生させ、これらガスを窒素を含む雰囲気に搬出し、窒
素と反応させウイスカーを生成させる方法（特開昭５６
−１００１１５号）。 四塩化珪素とアンモニアを反応させて得られたシリコ
ンジイミドを、水素ガスとアンモニアガス、及び／また
は、窒素ガス中において高温下で熱分解させウイスカー
を生成させる方法（特開昭６０−１９５０９９号）。 ヘキサハロゲノジシランとアンモニアを高温で反応さ
せウイスカーを生成させる方法（特開平２−３４５９８
号）。 などが知られている。しかしながら、これらの方法は、
高純度のウイスカーが得られない、複雑な装置を必要と
する、水素ガス或いはアンモニアガスを用いるため取り
扱いが面倒であるなど、工業的、経済的に不利であると
いう問題点を有している。
ては、 シリカと炭素の混合物を窒素ガス気流中で加熱処理
し、原料の空隙にウイスカーを生成させる方法（特公昭
６０−３７０７８号）。 二酸化珪素に金属珪素または炭素などの還元剤を混合
した粉粒体を不活性ガス中で加熱して一酸化珪素ガス、
または、一酸化珪素ガスと一酸化炭素ガスの混合ガスを
発生させ、これらガスを窒素を含む雰囲気に搬出し、窒
素と反応させウイスカーを生成させる方法（特開昭５６
−１００１１５号）。 四塩化珪素とアンモニアを反応させて得られたシリコ
ンジイミドを、水素ガスとアンモニアガス、及び／また
は、窒素ガス中において高温下で熱分解させウイスカー
を生成させる方法（特開昭６０−１９５０９９号）。 ヘキサハロゲノジシランとアンモニアを高温で反応さ
せウイスカーを生成させる方法（特開平２−３４５９８
号）。 などが知られている。しかしながら、これらの方法は、
高純度のウイスカーが得られない、複雑な装置を必要と
する、水素ガス或いはアンモニアガスを用いるため取り
扱いが面倒であるなど、工業的、経済的に不利であると
いう問題点を有している。
【０００６】また、有機珪素高分子化合物を前駆体とす
る窒化珪素ウイスカーの製造方法も種々提案されてい
る。たとえば、有機珪素高分子化合物であるポリカルボ
シランの粉末又は紡糸体をアンモニアガス雰囲気で１３
００℃以上で焼成する方法が提案されている（特開昭６
１−２９５２９８号）。しかしながら、この方法ではア
ンモニアガスを用いるため取り扱いが面倒であるという
欠点がある。さらには、珪素含有有機高分子（特に、ポ
リカルボシラスチレン共重合体、ポリシラスチレン及び
／又はその架橋構造物）を、高温下で微量の酸素を含有
する窒素気流中で分解し、該珪素含有有機高分子の表層
部に窒化珪素ウイスカーを形成させる方法が提案されて
いる（特開平２−１９２４９７号）。しかし、この方法
では、酸素の存在量を数〜数百ｐｐｍ程度に調整する必
要があり、酸素の存在量の調整に多大な労力がかかると
いう問題点がある。また、窒化珪素ウイスカーは原料素
材表層部に形成されるため、原料素材の比表面積が大き
い方が好ましいが、この方法では、実質的には比表面積
が数十ｍ2／ｋｇ程度と非常に小さく、効率良く窒化珪
素ウイスカーを得ることができないという欠点がある。
る窒化珪素ウイスカーの製造方法も種々提案されてい
る。たとえば、有機珪素高分子化合物であるポリカルボ
シランの粉末又は紡糸体をアンモニアガス雰囲気で１３
００℃以上で焼成する方法が提案されている（特開昭６
１−２９５２９８号）。しかしながら、この方法ではア
ンモニアガスを用いるため取り扱いが面倒であるという
欠点がある。さらには、珪素含有有機高分子（特に、ポ
リカルボシラスチレン共重合体、ポリシラスチレン及び
／又はその架橋構造物）を、高温下で微量の酸素を含有
する窒素気流中で分解し、該珪素含有有機高分子の表層
部に窒化珪素ウイスカーを形成させる方法が提案されて
いる（特開平２−１９２４９７号）。しかし、この方法
では、酸素の存在量を数〜数百ｐｐｍ程度に調整する必
要があり、酸素の存在量の調整に多大な労力がかかると
いう問題点がある。また、窒化珪素ウイスカーは原料素
材表層部に形成されるため、原料素材の比表面積が大き
い方が好ましいが、この方法では、実質的には比表面積
が数十ｍ2／ｋｇ程度と非常に小さく、効率良く窒化珪
素ウイスカーを得ることができないという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述した従
来方法の欠点を解消し、有機珪素高分子化合物を前駆体
として、高純度の炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化珪
素ウイスカーを、簡単な操作で、極めて容易に製造する
ことができる、炭素珪素ウイスカー、或いは窒素珪素ウ
イスカーの新規な製造方法を提供することを目的とす
る。
来方法の欠点を解消し、有機珪素高分子化合物を前駆体
として、高純度の炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化珪
素ウイスカーを、簡単な操作で、極めて容易に製造する
ことができる、炭素珪素ウイスカー、或いは窒素珪素ウ
イスカーの新規な製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、鋭意検討を重ねた。その結果、有機珪素
高分子化合物及び固体炭素を含有する成形体を、窒素ガ
ス以外の不活性ガス雰囲気中、或いは、窒素ガス雰囲気
中で加熱処理することにより、上記課題を解決でき、高
純度の炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化珪素ウイスカ
ーを製造できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
な状況に鑑み、鋭意検討を重ねた。その結果、有機珪素
高分子化合物及び固体炭素を含有する成形体を、窒素ガ
ス以外の不活性ガス雰囲気中、或いは、窒素ガス雰囲気
中で加熱処理することにより、上記課題を解決でき、高
純度の炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化珪素ウイスカ
ーを製造できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【０００９】すなわち、本発明によれば、主鎖が珪素原
子のみからなる有機珪素高分子化合物、及び／または、
主鎖が珪素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子
化合物と、固体炭素を含有する成形体を、窒素ガス以外
の不活性ガス雰囲気中で加熱処理することを特徴とする
炭化珪素ウイスカーの製造方法が提供され、また、好ま
しくは、前記成形体が、主鎖が珪素原子のみからなる有
機珪素高分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と
炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物、固体炭
素、重合性不飽和化合物、及び、重合開始剤を含有する
組成物を重合させて得られた重合体であることを特徴と
する前記炭化珪素ウイスカーの製造方法が提供され、ま
た、好ましくは、前記成形体が、多孔質体であることを
特徴とする前記炭化珪素ウイスカーの製造方法が提供さ
れ、また、好ましくは、前記多孔質体が、主鎖が珪素原
子のみからなる有機珪素高分子化合物、及び／または、
主鎖が珪素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子
化合物、固体炭素、重合性不飽和化合物、乳化剤、重合
開始剤、及び、水を混合、撹拌して得られるＷ／Ｏ型エ
マルジョンを重合させた後、水を蒸発させて得られるも
のであることを特徴とする前記炭化珪素ウイスカーの製
造方法が提供され、また、好ましくは、前記多孔質体
が、主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高分子化合
物、及び／または、主鎖が珪素原子と炭素原子のみから
なる有機珪素高分子化合物を溶媒に溶解した後、固体炭
素と混合、及び／または、固体炭素に含浸し、次いで、
溶媒を除去することにより得られるものであることを特
徴とする前記炭化珪素ウイスカーの製造方法が提供さ
れ、また、好ましくは、前記重合性不飽和化合物の主成
分がスチレン系化合物であることを特徴とする前記炭化
珪素ウイスカーの製造方法が提供され、また、好ましく
は、前記固体炭素が、繊維状炭素であることを特徴とす
る前記炭素珪素ウイスカーの製造方法が提供され、また
好ましくは、前記加熱処理を１１００〜１５５０℃の温
度領域で行うことを特徴とする前記炭化珪素ウイスカー
の製造方法が提供され、また、好ましくは、前記不活性
ガスが、アルゴンガスであることを特徴とする炭化珪素
ウイスカーの製造方法が提供される。
子のみからなる有機珪素高分子化合物、及び／または、
主鎖が珪素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子
化合物と、固体炭素を含有する成形体を、窒素ガス以外
の不活性ガス雰囲気中で加熱処理することを特徴とする
炭化珪素ウイスカーの製造方法が提供され、また、好ま
しくは、前記成形体が、主鎖が珪素原子のみからなる有
機珪素高分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と
炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物、固体炭
素、重合性不飽和化合物、及び、重合開始剤を含有する
組成物を重合させて得られた重合体であることを特徴と
する前記炭化珪素ウイスカーの製造方法が提供され、ま
た、好ましくは、前記成形体が、多孔質体であることを
特徴とする前記炭化珪素ウイスカーの製造方法が提供さ
れ、また、好ましくは、前記多孔質体が、主鎖が珪素原
子のみからなる有機珪素高分子化合物、及び／または、
主鎖が珪素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子
化合物、固体炭素、重合性不飽和化合物、乳化剤、重合
開始剤、及び、水を混合、撹拌して得られるＷ／Ｏ型エ
マルジョンを重合させた後、水を蒸発させて得られるも
のであることを特徴とする前記炭化珪素ウイスカーの製
造方法が提供され、また、好ましくは、前記多孔質体
が、主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高分子化合
物、及び／または、主鎖が珪素原子と炭素原子のみから
なる有機珪素高分子化合物を溶媒に溶解した後、固体炭
素と混合、及び／または、固体炭素に含浸し、次いで、
溶媒を除去することにより得られるものであることを特
徴とする前記炭化珪素ウイスカーの製造方法が提供さ
れ、また、好ましくは、前記重合性不飽和化合物の主成
分がスチレン系化合物であることを特徴とする前記炭化
珪素ウイスカーの製造方法が提供され、また、好ましく
は、前記固体炭素が、繊維状炭素であることを特徴とす
る前記炭素珪素ウイスカーの製造方法が提供され、また
好ましくは、前記加熱処理を１１００〜１５５０℃の温
度領域で行うことを特徴とする前記炭化珪素ウイスカー
の製造方法が提供され、また、好ましくは、前記不活性
ガスが、アルゴンガスであることを特徴とする炭化珪素
ウイスカーの製造方法が提供される。
【００１０】更に、主鎖が珪素原子のみからなる有機珪
素高分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と炭素
原子のみからなる有機珪素高分子化合物と、固体炭素を
含有する成形体を、窒素ガス雰囲気中で加熱処理するこ
とを特徴とする窒化珪素ウイスカーの製造方法が提供さ
れ、また、好ましくは、前記成形体が、主鎖が珪素原子
のみからなる有機珪素高分子化合物、及び／または、主
鎖が珪素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子化
合物、固体炭素、重合性不飽和化合物、及び、重合開始
剤を含有する組成物を重合させて得られた重合体である
ことを特徴とする前記窒化珪素ウイスカーの製造方法が
提供され、また、好ましくは、前記成形体が、多孔質体
であることを特徴とする前記窒化珪素ウイスカーの製造
方法が提供され、また、好ましくは、前記多孔質体が、
主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高分子化合物、及
び／または、主鎖が珪素原子と炭素原子のみからなる有
機珪素高分子化合物、固体炭素、重合性不飽和化合物、
乳化剤、重合開始剤、及び、水を混合、撹拌して得られ
るＷ／Ｏ型エマルジョンを重合させた後、水を蒸発させ
て得られるものであることを特徴とする前記窒化珪素ウ
イスカーの製造方法が提供され、また、好ましくは、前
記多孔質体が、主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高
分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と炭素原子
のみからなる有機珪素高分子化合物を溶媒に溶解した
後、固体炭素と混合、及び／または、固体炭素に含浸
し、次いで、溶媒を除去することにより得られるもので
あることを特徴とする前記窒化珪素ウイスカーの製造方
法が提供され、また、好ましくは、前記重合性不飽和化
合物の主成分がスチレン系化合物であることを特徴とす
る前記窒化珪素ウイスカーの製造方法が提供され、ま
た、好ましくは、前記固体炭素が繊維状炭素であること
を特徴とする前記窒化珪素ウイスカーの製造方法が提供
され、また、好ましくは、前記加熱処理を１１００〜１
６００℃の温度領域で行うことを特徴とする窒化珪素ウ
イスカーの製造方法が提供される。
素高分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と炭素
原子のみからなる有機珪素高分子化合物と、固体炭素を
含有する成形体を、窒素ガス雰囲気中で加熱処理するこ
とを特徴とする窒化珪素ウイスカーの製造方法が提供さ
れ、また、好ましくは、前記成形体が、主鎖が珪素原子
のみからなる有機珪素高分子化合物、及び／または、主
鎖が珪素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子化
合物、固体炭素、重合性不飽和化合物、及び、重合開始
剤を含有する組成物を重合させて得られた重合体である
ことを特徴とする前記窒化珪素ウイスカーの製造方法が
提供され、また、好ましくは、前記成形体が、多孔質体
であることを特徴とする前記窒化珪素ウイスカーの製造
方法が提供され、また、好ましくは、前記多孔質体が、
主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高分子化合物、及
び／または、主鎖が珪素原子と炭素原子のみからなる有
機珪素高分子化合物、固体炭素、重合性不飽和化合物、
乳化剤、重合開始剤、及び、水を混合、撹拌して得られ
るＷ／Ｏ型エマルジョンを重合させた後、水を蒸発させ
て得られるものであることを特徴とする前記窒化珪素ウ
イスカーの製造方法が提供され、また、好ましくは、前
記多孔質体が、主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高
分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と炭素原子
のみからなる有機珪素高分子化合物を溶媒に溶解した
後、固体炭素と混合、及び／または、固体炭素に含浸
し、次いで、溶媒を除去することにより得られるもので
あることを特徴とする前記窒化珪素ウイスカーの製造方
法が提供され、また、好ましくは、前記重合性不飽和化
合物の主成分がスチレン系化合物であることを特徴とす
る前記窒化珪素ウイスカーの製造方法が提供され、ま
た、好ましくは、前記固体炭素が繊維状炭素であること
を特徴とする前記窒化珪素ウイスカーの製造方法が提供
され、また、好ましくは、前記加熱処理を１１００〜１
６００℃の温度領域で行うことを特徴とする窒化珪素ウ
イスカーの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における、主鎖が珪素原子のみからなる有
機珪素高分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と
炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物（以下、有
機珪素高分子化合物と略す）は、近年セラミックスの前
駆体として知られるようになった高分子化合物である
（YAJIMA et al:Chemistry Letter,PP.931-943,1975
）。主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高分子化合
物としては、ジメチルジクロロシランとフェニルメチル
ジクロロシランから合成されるポリシラスチレンに代表
されるポリシラン等が挙げられる。また、主鎖が珪素原
子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物として
は、テトラメチルシランの熱分解、ポリ（ジメチルシラ
ン）のオートクレーブ中での熱分解、ポリ（ジメチルシ
ラン）の常圧下での熱分解、ドデカメチルシクロヘキサ
シランのオートクレーブ中、加圧下での熱分解などによ
り得られるポリカルボシラン等が挙げられる。
する。本発明における、主鎖が珪素原子のみからなる有
機珪素高分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と
炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物（以下、有
機珪素高分子化合物と略す）は、近年セラミックスの前
駆体として知られるようになった高分子化合物である
（YAJIMA et al:Chemistry Letter,PP.931-943,1975
）。主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高分子化合
物としては、ジメチルジクロロシランとフェニルメチル
ジクロロシランから合成されるポリシラスチレンに代表
されるポリシラン等が挙げられる。また、主鎖が珪素原
子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物として
は、テトラメチルシランの熱分解、ポリ（ジメチルシラ
ン）のオートクレーブ中での熱分解、ポリ（ジメチルシ
ラン）の常圧下での熱分解、ドデカメチルシクロヘキサ
シランのオートクレーブ中、加圧下での熱分解などによ
り得られるポリカルボシラン等が挙げられる。
【００１２】これらの有機珪素高分子化合物のうち、そ
の数平均分子量が５００〜５００００のもの、より好ま
しくは、数平均分子量が１０００〜３００００のものを
使用するのが望ましい。数平均分子量が５００未満であ
ると該有機珪素高分子化合物のうち、加熱処理中に分解
ガスとなって揮発してしまう部分が多くなり、ウイスカ
ーの収率が低下するため好ましくない。また、逆に数平
均分子量が５００００を超えると、後述するような有機
結合材、或いは、有機溶媒に対する溶解度が低くなるた
め、有機珪素高分子化合物と固体炭素とを均一に混合さ
せるのが困難となったり、あるいは、有機溶媒に溶解さ
せたときの溶液粘度が高くなるため、固体炭素に含浸さ
せるのが困難となり、その結果、均質なウイスカーが得
られなくなり好ましくない。
の数平均分子量が５００〜５００００のもの、より好ま
しくは、数平均分子量が１０００〜３００００のものを
使用するのが望ましい。数平均分子量が５００未満であ
ると該有機珪素高分子化合物のうち、加熱処理中に分解
ガスとなって揮発してしまう部分が多くなり、ウイスカ
ーの収率が低下するため好ましくない。また、逆に数平
均分子量が５００００を超えると、後述するような有機
結合材、或いは、有機溶媒に対する溶解度が低くなるた
め、有機珪素高分子化合物と固体炭素とを均一に混合さ
せるのが困難となったり、あるいは、有機溶媒に溶解さ
せたときの溶液粘度が高くなるため、固体炭素に含浸さ
せるのが困難となり、その結果、均質なウイスカーが得
られなくなり好ましくない。
【００１３】また、本発明における固体炭素は特に限定
されるものではなく、例えば繊維状炭素である炭素繊
維、黒鉛繊維など、或いは、粉末状炭素であるカーボン
ブラック、活性炭、木炭粉、コークス粉、黒鉛粉末など
を用いることができる。なかでも繊維状炭素を用いる
と、繊維同士の絡み合いにより、成形体を加熱処理する
際の収縮をより少なくすることができ、炭化珪素ウイス
カー、窒化珪素ウイスカーが生長するために必要な空間
が十分得られるため特に好ましい。その際、繊維状炭素
は糸状のものをそのまま使用しても差し支えないが、組
成物中に均一に混合させるためには、短くチョップした
チョップド・ファイバー、或いは、ミリングしたミルド
・ファイバーを用いるのが好ましい。これらの固体炭素
は単独で、或いは、適宜組み合わせて用いることができ
る。これらの固体炭素は、大気中で加熱処理することに
より簡単に燃焼除去できるため、生成した炭化珪素ウイ
スカー及び窒化珪素ウイスカーとの分離が容易である。
本発明のごとく、成形体が固体炭素を含有することによ
って、より高品質の炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化
珪素ウイスカーが得られるようになる。その機構は現在
のところ明確ではないが、有機珪素高分子化合物と固体
炭素との共存効果により、発生した有機珪素高分子化合
物の分解ガスが炭化珪素、窒化珪素単結晶の成長に適し
ており、その結果、欠陥の少ない単結晶が得られるため
ではないかと考えられる。
されるものではなく、例えば繊維状炭素である炭素繊
維、黒鉛繊維など、或いは、粉末状炭素であるカーボン
ブラック、活性炭、木炭粉、コークス粉、黒鉛粉末など
を用いることができる。なかでも繊維状炭素を用いる
と、繊維同士の絡み合いにより、成形体を加熱処理する
際の収縮をより少なくすることができ、炭化珪素ウイス
カー、窒化珪素ウイスカーが生長するために必要な空間
が十分得られるため特に好ましい。その際、繊維状炭素
は糸状のものをそのまま使用しても差し支えないが、組
成物中に均一に混合させるためには、短くチョップした
チョップド・ファイバー、或いは、ミリングしたミルド
・ファイバーを用いるのが好ましい。これらの固体炭素
は単独で、或いは、適宜組み合わせて用いることができ
る。これらの固体炭素は、大気中で加熱処理することに
より簡単に燃焼除去できるため、生成した炭化珪素ウイ
スカー及び窒化珪素ウイスカーとの分離が容易である。
本発明のごとく、成形体が固体炭素を含有することによ
って、より高品質の炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化
珪素ウイスカーが得られるようになる。その機構は現在
のところ明確ではないが、有機珪素高分子化合物と固体
炭素との共存効果により、発生した有機珪素高分子化合
物の分解ガスが炭化珪素、窒化珪素単結晶の成長に適し
ており、その結果、欠陥の少ない単結晶が得られるため
ではないかと考えられる。
【００１４】本発明における成形体は、成形体中に有機
珪素高分子化合物と固体炭素とを効率的に包含できてい
ること、そして、少なくとも実質的にウイスカーが生成
し始める温度領域において、該成形体が多孔質構造体と
なっていることが望まれる。このような成形体を得るた
めに、例えば、以下のような有機結合材が用いられ、ま
た、それぞれ併記するような手段により成形体を形成さ
せる。 重合性不飽和化合物 有機珪素高分子化合物、固体炭素、重合開始剤等と混合
して得られる組成物を重合させる。 熱可塑性合成樹脂 加熱により溶融させ、有機珪素高分子化合物、固体炭素
等と混合した後、冷却固化せしめる。 デンプン 水に分散後、加熱糊化させ、次いで、有機珪素高分子化
合物、固体炭素等と混合した後、冷却する。 ゼラチン 水に分散後、加熱溶解させ、次いで、有機珪素高分子化
合物、固体炭素等と混合した後、冷却する。 これらの手段のうちでも、の重合性不飽和化合物を用
いる手段がより均質な成形体が得られる点でより好まし
く用いられる。また、これらの有機結合材は、加熱処理
により分解除去されやすく、加熱処理過程において、成
形体に連続気孔構造をもたらす。
珪素高分子化合物と固体炭素とを効率的に包含できてい
ること、そして、少なくとも実質的にウイスカーが生成
し始める温度領域において、該成形体が多孔質構造体と
なっていることが望まれる。このような成形体を得るた
めに、例えば、以下のような有機結合材が用いられ、ま
た、それぞれ併記するような手段により成形体を形成さ
せる。 重合性不飽和化合物 有機珪素高分子化合物、固体炭素、重合開始剤等と混合
して得られる組成物を重合させる。 熱可塑性合成樹脂 加熱により溶融させ、有機珪素高分子化合物、固体炭素
等と混合した後、冷却固化せしめる。 デンプン 水に分散後、加熱糊化させ、次いで、有機珪素高分子化
合物、固体炭素等と混合した後、冷却する。 ゼラチン 水に分散後、加熱溶解させ、次いで、有機珪素高分子化
合物、固体炭素等と混合した後、冷却する。 これらの手段のうちでも、の重合性不飽和化合物を用
いる手段がより均質な成形体が得られる点でより好まし
く用いられる。また、これらの有機結合材は、加熱処理
により分解除去されやすく、加熱処理過程において、成
形体に連続気孔構造をもたらす。
【００１５】次に、有機珪素高分子化合物、固体炭素、
重合性不飽和化合物、重合開始剤を含有する組成物を重
合させて得られる重合体について説明する。本発明にお
いて用いられる重合性不飽和化合物は、有機珪素高分子
化合物を溶解し、分子中に二重結合を有し、ラジカル重
合又はレドックス重合しうるものであれば特に限定しな
い。このような重合性不飽和化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレ
ン系化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステル類、（メタ）アクリル酸類〔但し、ここにおい
て、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表
すものとする〕、ジアリルフタレート、不飽和ポリエス
テル類等が挙げられる。これらは単独で、或いは、適宜
組み合わせて用いることができる。中でも、スチレン系
化合物を主成分とした前記重合性不飽和化合物は、有機
珪素高分子化合物の溶解性が高く、さらには、重合後の
重合物としての炭化率が低く、加熱処理過程でそのほと
んどがガスとなって揮散し、ウイスカーが成長するため
に必要な空間が十分形成されるため特に好ましい。この
ような重合性不飽和化合物は、該有機珪素高分子化合物
１００重量部に対し１００〜２０００重量部、特に３０
０〜１３００重量部用いることが望ましい。
重合性不飽和化合物、重合開始剤を含有する組成物を重
合させて得られる重合体について説明する。本発明にお
いて用いられる重合性不飽和化合物は、有機珪素高分子
化合物を溶解し、分子中に二重結合を有し、ラジカル重
合又はレドックス重合しうるものであれば特に限定しな
い。このような重合性不飽和化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレ
ン系化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステル類、（メタ）アクリル酸類〔但し、ここにおい
て、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表
すものとする〕、ジアリルフタレート、不飽和ポリエス
テル類等が挙げられる。これらは単独で、或いは、適宜
組み合わせて用いることができる。中でも、スチレン系
化合物を主成分とした前記重合性不飽和化合物は、有機
珪素高分子化合物の溶解性が高く、さらには、重合後の
重合物としての炭化率が低く、加熱処理過程でそのほと
んどがガスとなって揮散し、ウイスカーが成長するため
に必要な空間が十分形成されるため特に好ましい。この
ような重合性不飽和化合物は、該有機珪素高分子化合物
１００重量部に対し１００〜２０００重量部、特に３０
０〜１３００重量部用いることが望ましい。
【００１６】一方、重合開始剤としては、通常のラジカ
ル重合開始剤、レドックス重合開始剤が特に制限なく使
用できる。これらの例として、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｐ
−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ミリスチルパー
オキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサンなどの過酸化物系ラジカル重合
開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合
開始剤、或いは、これらのラジカル重合開始剤とアミン
系化合物、有機金属化合物とのレドックス重合開始剤等
が挙げられる。重合開始剤の添加量は、重合性不飽和化
合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部が望まし
い。
ル重合開始剤、レドックス重合開始剤が特に制限なく使
用できる。これらの例として、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｐ
−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ミリスチルパー
オキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサンなどの過酸化物系ラジカル重合
開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合
開始剤、或いは、これらのラジカル重合開始剤とアミン
系化合物、有機金属化合物とのレドックス重合開始剤等
が挙げられる。重合開始剤の添加量は、重合性不飽和化
合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部が望まし
い。
【００１７】更に、組成物を調製する際、粘度調整剤と
して重合性不飽和化合物に溶解し得る有機高分子化合物
を含有させておくと、重合中に、固体炭素が沈降しない
ため、重合体中に固体炭素が均一に分散した重合体を得
ることができ、その結果、均質なウイスカーが得られ好
ましい。本発明で粘度調製剤として用いることのできる
有機高分子化合物は、前述した重合性不飽和化合物に溶
解し得るものであれば特に限定はされないが、ポリスチ
レン、石油樹脂、クマロン樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、メタクリル樹脂等を用いることができる。これらは
単独で、或いは、適宜組み合わせて用いることができ
る。また、これらの有機高分子化合物は、重合性不飽和
化合物と同様に、重合性不飽和化合物の重合後は固体炭
素と有機珪素高分子化合物との有機結合材として作用す
る。
して重合性不飽和化合物に溶解し得る有機高分子化合物
を含有させておくと、重合中に、固体炭素が沈降しない
ため、重合体中に固体炭素が均一に分散した重合体を得
ることができ、その結果、均質なウイスカーが得られ好
ましい。本発明で粘度調製剤として用いることのできる
有機高分子化合物は、前述した重合性不飽和化合物に溶
解し得るものであれば特に限定はされないが、ポリスチ
レン、石油樹脂、クマロン樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、メタクリル樹脂等を用いることができる。これらは
単独で、或いは、適宜組み合わせて用いることができ
る。また、これらの有機高分子化合物は、重合性不飽和
化合物と同様に、重合性不飽和化合物の重合後は固体炭
素と有機珪素高分子化合物との有機結合材として作用す
る。
【００１８】重合体の製造方法としては、まず、上記し
たような、有機珪素高分子化合物、固体炭素、重合性不
飽和化合物、重合開始剤、そして必要により粘度調整剤
を用いて組成物を調製する。その手順については特に制
限はないが、有機珪素高分子化合物、粘度調整剤はあら
かじめ重合性不飽和化合物に溶解させておくことが好ま
しい。次いで、得られた組成物を重合硬化させる。重合
温度、重合時間は、用いた重合性不飽和化合物、重合開
始剤の種類によって適宜設定される。
たような、有機珪素高分子化合物、固体炭素、重合性不
飽和化合物、重合開始剤、そして必要により粘度調整剤
を用いて組成物を調製する。その手順については特に制
限はないが、有機珪素高分子化合物、粘度調整剤はあら
かじめ重合性不飽和化合物に溶解させておくことが好ま
しい。次いで、得られた組成物を重合硬化させる。重合
温度、重合時間は、用いた重合性不飽和化合物、重合開
始剤の種類によって適宜設定される。
【００１９】また本発明では、成形体が多孔質体である
ことが好ましい。成形体を多孔質体とすることにより、
後述する理由により良好なウイスカーが得られる。成形
体を多孔質体とするためには、発泡剤を用いる方法、撹
拌、或いは、バブリング等の方法によって気体を混入さ
せる方法、また、可溶性物質を混合しておき、成形の
後、該可溶性物質を溶解除去する方法など、従来から広
く知られている方法を利用することができる。
ことが好ましい。成形体を多孔質体とすることにより、
後述する理由により良好なウイスカーが得られる。成形
体を多孔質体とするためには、発泡剤を用いる方法、撹
拌、或いは、バブリング等の方法によって気体を混入さ
せる方法、また、可溶性物質を混合しておき、成形の
後、該可溶性物質を溶解除去する方法など、従来から広
く知られている方法を利用することができる。
【００２０】またさらに、多孔質体として、有機珪素高
分子化合物、固体炭素、重合性不飽和化合物、乳化剤、
重合開始剤、及び、水を混合、撹拌して得られるＷ／Ｏ
型エマルジョンを重合させた後、水を蒸発させて得られ
た多孔質体、あるいは、有機珪素高分子化合物を溶媒に
溶解した後、固体炭素と混合、及び／または、固体炭素
に含浸し、次いで、溶媒を除去することにより得られた
ものであることが特に好ましい。特に、前者の多孔質体
においては、多孔質体内には、均一な大きさをした球形
の気孔が多孔質体全体に分布するため、該多孔質体の比
表面積は概して数百〜数千ｍ2／ｋｇと非常に大きく、
多孔質体全体に効率よく均質なウイスカーが生成するの
に適している。また、後者の多孔質体においても、気孔
は連続気孔であるため、多孔質体全体に効率よくウイス
カーが生成するのに適している。
分子化合物、固体炭素、重合性不飽和化合物、乳化剤、
重合開始剤、及び、水を混合、撹拌して得られるＷ／Ｏ
型エマルジョンを重合させた後、水を蒸発させて得られ
た多孔質体、あるいは、有機珪素高分子化合物を溶媒に
溶解した後、固体炭素と混合、及び／または、固体炭素
に含浸し、次いで、溶媒を除去することにより得られた
ものであることが特に好ましい。特に、前者の多孔質体
においては、多孔質体内には、均一な大きさをした球形
の気孔が多孔質体全体に分布するため、該多孔質体の比
表面積は概して数百〜数千ｍ2／ｋｇと非常に大きく、
多孔質体全体に効率よく均質なウイスカーが生成するの
に適している。また、後者の多孔質体においても、気孔
は連続気孔であるため、多孔質体全体に効率よくウイス
カーが生成するのに適している。
【００２１】まず、有機珪素高分子化合物、固体炭素、
重合性不飽和化合物、乳化剤、重合開始剤、及び、水を
混合撹拌して得られるＷ／Ｏ型エマルジョンを重合させ
た後、水を蒸発させることによって得られる多孔質体に
ついて説明する。用いられる重合性不飽和化合物は、前
記した有機珪素高分子化合物、固体炭素、重合性不飽和
化合物を含有する組成物を調製する際に用いられるもの
を使用することができる。すなわち、重合体有機珪素高
分子化合物を溶解し、分子中に二重結合を有し、ラジカ
ル重合又はレドックス重合しうるものであれば特に限定
しない。このような重合性不飽和化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチ
レン系化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類、（メタ）アクリル酸類〔但し、ここにお
いて、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを
表すものとする〕、ジアリルフタレート、不飽和ポリエ
ステル類等が挙げられる。これらは単独で、或いは、適
宜組み合わせて用いることができる。中でも、スチレン
系化合物を主成分とした前記重合性不飽和化合物は、有
機珪素高分子化合物の溶解性が高いため特に好ましい。
重合性不飽和化合物、乳化剤、重合開始剤、及び、水を
混合撹拌して得られるＷ／Ｏ型エマルジョンを重合させ
た後、水を蒸発させることによって得られる多孔質体に
ついて説明する。用いられる重合性不飽和化合物は、前
記した有機珪素高分子化合物、固体炭素、重合性不飽和
化合物を含有する組成物を調製する際に用いられるもの
を使用することができる。すなわち、重合体有機珪素高
分子化合物を溶解し、分子中に二重結合を有し、ラジカ
ル重合又はレドックス重合しうるものであれば特に限定
しない。このような重合性不飽和化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチ
レン系化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類、（メタ）アクリル酸類〔但し、ここにお
いて、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを
表すものとする〕、ジアリルフタレート、不飽和ポリエ
ステル類等が挙げられる。これらは単独で、或いは、適
宜組み合わせて用いることができる。中でも、スチレン
系化合物を主成分とした前記重合性不飽和化合物は、有
機珪素高分子化合物の溶解性が高いため特に好ましい。
【００２２】また、乳化剤としては、従来からよく知ら
れ、広く一般に用いられているＷ／Ｏ型エマルジョンを
生成する作用を有するものが用いられる。このような乳
化剤としてはＨ．Ｌ．Ｂ．が３．５〜６．０程度の界面
活性剤があり、例えばソルビタンセスキオレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレートなど
のソルビタンの高級脂肪酸エステル、グリセロールステ
アレート、ポリグリセロールオレートなどの高級脂肪酸
エステルなどが挙げられる。これらは適宜組み合わせて
用いることもできる。このような乳化剤は、重合性不飽
和化合物１００重量部に対し１０〜５０重量部、特に２
０〜３０重量部使用することが好ましい。
れ、広く一般に用いられているＷ／Ｏ型エマルジョンを
生成する作用を有するものが用いられる。このような乳
化剤としてはＨ．Ｌ．Ｂ．が３．５〜６．０程度の界面
活性剤があり、例えばソルビタンセスキオレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレートなど
のソルビタンの高級脂肪酸エステル、グリセロールステ
アレート、ポリグリセロールオレートなどの高級脂肪酸
エステルなどが挙げられる。これらは適宜組み合わせて
用いることもできる。このような乳化剤は、重合性不飽
和化合物１００重量部に対し１０〜５０重量部、特に２
０〜３０重量部使用することが好ましい。
【００２３】重合開始剤としては、前記した有機珪素高
分子化合物、固体炭素、重合性不飽和化合物を含有する
組成物の重合の際に用いられるものを使用することがで
きる。即ち通常のラジカル重合開始剤、レドックス重合
開始剤が特に制限なく使用できるが、Ｗ／Ｏ型エマルジ
ョンの著しい相分離、水分の蒸発を避けるため１００℃
以下で作用するラジカル重合開始剤、レドックス重合開
始剤を用いるのが好ましい。これらの例として、過酸化
水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−
ミリスチルパーオキシジカーボネート、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの過酸化
物系ラジカル重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの
アゾ系ラジカル重合開始剤、或いは、これらのラジカル
重合開始剤とアミン系化合物、有機金属化合物からなる
レドックス重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の添
加量も、前記同様に、重合性不飽和化合物１００重量部
に対して０．０５〜５重量部が好ましい。
分子化合物、固体炭素、重合性不飽和化合物を含有する
組成物の重合の際に用いられるものを使用することがで
きる。即ち通常のラジカル重合開始剤、レドックス重合
開始剤が特に制限なく使用できるが、Ｗ／Ｏ型エマルジ
ョンの著しい相分離、水分の蒸発を避けるため１００℃
以下で作用するラジカル重合開始剤、レドックス重合開
始剤を用いるのが好ましい。これらの例として、過酸化
水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−
ミリスチルパーオキシジカーボネート、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの過酸化
物系ラジカル重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの
アゾ系ラジカル重合開始剤、或いは、これらのラジカル
重合開始剤とアミン系化合物、有機金属化合物からなる
レドックス重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤の添
加量も、前記同様に、重合性不飽和化合物１００重量部
に対して０．０５〜５重量部が好ましい。
【００２４】次いで、上記したような、重合性不飽和化
合物、乳化剤、重合開始剤と有機珪素高分子化合物、固
体炭素、水を用いて多孔質体を製造する。その手順につ
いて説明する。まず、有機珪素高分子化合物、固体炭
素、重合性不飽和化合物、乳化剤、重合開始剤、及び、
水を混合、撹拌してＷ／Ｏ型エマルジョンを生成させ
る。この際、各原材料の添加順序については特に制限は
ないが、有機珪素高分子化合物はあらかじめ重合性不飽
和化合物に溶解させておくことが好ましい。混合、攪拌
には、かい十字型、プロペラ型、タービン型等の攪拌羽
根を備えた攪拌機、ボールミル、コロイドミルなどの混
合機、ニーダー、スクリュー押出機等の混練機を使用す
ることができる。水の添加量は、得られる多孔質体の気
孔率と極めて関係が深く、水の添加量が大きくなると気
孔率は大きくなり、逆に添加量が小さくなると気孔率は
小さくなる。
合物、乳化剤、重合開始剤と有機珪素高分子化合物、固
体炭素、水を用いて多孔質体を製造する。その手順につ
いて説明する。まず、有機珪素高分子化合物、固体炭
素、重合性不飽和化合物、乳化剤、重合開始剤、及び、
水を混合、撹拌してＷ／Ｏ型エマルジョンを生成させ
る。この際、各原材料の添加順序については特に制限は
ないが、有機珪素高分子化合物はあらかじめ重合性不飽
和化合物に溶解させておくことが好ましい。混合、攪拌
には、かい十字型、プロペラ型、タービン型等の攪拌羽
根を備えた攪拌機、ボールミル、コロイドミルなどの混
合機、ニーダー、スクリュー押出機等の混練機を使用す
ることができる。水の添加量は、得られる多孔質体の気
孔率と極めて関係が深く、水の添加量が大きくなると気
孔率は大きくなり、逆に添加量が小さくなると気孔率は
小さくなる。
【００２５】次いで、得られたＷ／Ｏ型エマルジョンを
重合硬化させる。重合温度、重合時間は、Ｗ／Ｏ型エマ
ルジョンの著しい相分離、水の蒸発を避けるため１００
℃以下で１〜４８時間とするのが好ましい。このように
して得られた重合物を熱風乾燥、内部加熱乾燥、真空乾
燥、凍結乾燥等の方法で乾燥して重合物中に分散した水
を蒸発させることにより、有機珪素高分子化合物と固体
炭素を含有する多孔質体が得られる。
重合硬化させる。重合温度、重合時間は、Ｗ／Ｏ型エマ
ルジョンの著しい相分離、水の蒸発を避けるため１００
℃以下で１〜４８時間とするのが好ましい。このように
して得られた重合物を熱風乾燥、内部加熱乾燥、真空乾
燥、凍結乾燥等の方法で乾燥して重合物中に分散した水
を蒸発させることにより、有機珪素高分子化合物と固体
炭素を含有する多孔質体が得られる。
【００２６】次に、有機珪素高分子化合物を溶媒に溶解
した後、固体炭素と混合、及び／または、固体炭素に含
浸し、次いで、溶媒を除去することにより得られる多孔
質体について説明する。有機珪素高分子化合物を溶解さ
せうる溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン等
の芳香族系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，
１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ
エタン等の脂肪族系ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン
等の脂肪族系炭化水素溶媒等が挙げられる。このような
溶媒を用いて、固体炭素に溶液状態で有機珪素高分子化
合物を混合、及び／または、含浸した後、溶媒を揮発す
ることにより、成形体は固体炭素を核、或いは、骨格と
し、その間に有機珪素高分子化合物が固定された連続気
孔を有する多孔質構造体とすることができる。またこの
際、有機珪素高分子化合物は固体炭素同士の結合材とし
ても作用する。
した後、固体炭素と混合、及び／または、固体炭素に含
浸し、次いで、溶媒を除去することにより得られる多孔
質体について説明する。有機珪素高分子化合物を溶解さ
せうる溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン等
の芳香族系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，
１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ
エタン等の脂肪族系ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン
等の脂肪族系炭化水素溶媒等が挙げられる。このような
溶媒を用いて、固体炭素に溶液状態で有機珪素高分子化
合物を混合、及び／または、含浸した後、溶媒を揮発す
ることにより、成形体は固体炭素を核、或いは、骨格と
し、その間に有機珪素高分子化合物が固定された連続気
孔を有する多孔質構造体とすることができる。またこの
際、有機珪素高分子化合物は固体炭素同士の結合材とし
ても作用する。
【００２７】多孔質体の気孔率は特に限定するものでは
ないが、多孔質体の気孔率は、３５〜８０％が好まし
く、更には、４０〜７０％がより好ましい。気孔率が３
５〜８０％であると、ウイスカーが生長するのに必要な
空間が十分得られると同時に、多孔質体自身の十分な強
度が得られるため、取り扱い時につぶれることがなく好
ましい。
ないが、多孔質体の気孔率は、３５〜８０％が好まし
く、更には、４０〜７０％がより好ましい。気孔率が３
５〜８０％であると、ウイスカーが生長するのに必要な
空間が十分得られると同時に、多孔質体自身の十分な強
度が得られるため、取り扱い時につぶれることがなく好
ましい。
【００２８】また、炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化
珪素ウイスカーの生成を促進させる目的で、以上述べた
成形体に、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、タング
ステン、アルミニウム、及びこれらの金属の酸化物、塩
化物、硝酸塩、炭酸塩等の化合物を含有させてもよい。
これらの金属及びこれらの金属の化合物が触媒の作用を
し、炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化珪素ウイスカー
の生成が促進される。
珪素ウイスカーの生成を促進させる目的で、以上述べた
成形体に、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、タング
ステン、アルミニウム、及びこれらの金属の酸化物、塩
化物、硝酸塩、炭酸塩等の化合物を含有させてもよい。
これらの金属及びこれらの金属の化合物が触媒の作用を
し、炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化珪素ウイスカー
の生成が促進される。
【００２９】以上のようにして得られた成形体を窒素ガ
ス以外の不活性ガス雰囲気中で加熱処理すると炭化珪素
ウイスカーが、窒素ガス雰囲気中で加熱処理すると窒化
珪素ウイスカーが生成する。
ス以外の不活性ガス雰囲気中で加熱処理すると炭化珪素
ウイスカーが、窒素ガス雰囲気中で加熱処理すると窒化
珪素ウイスカーが生成する。
【００３０】次に、加熱処理方法について詳細に説明す
る。本発明の炭化珪素ウイスカーの製造において、窒素
ガス以外の不活性ガス雰囲気中での加熱処理温度は、１
１００〜１５５０℃、更には、１２００〜１５００℃が
好ましい。１１００〜１５５０℃での加熱処理により、
均質で良好な炭化珪素ウイスカーが得られる。不活性ガ
スとしては、窒素ガスまたは該ガスを主成分とする不活
性ガス以外のものであり、アルゴン、ヘリウム、ネオン
などの単独ガスもしくは混合ガスが挙げられるが、なか
でも、安価であるアルゴンガスが特に好ましい。不活性
ガスは、成形体を入れた炉内に単に充填しておいてもよ
いし、また、炉内を所望の流速で流すようにしていても
よい。
る。本発明の炭化珪素ウイスカーの製造において、窒素
ガス以外の不活性ガス雰囲気中での加熱処理温度は、１
１００〜１５５０℃、更には、１２００〜１５００℃が
好ましい。１１００〜１５５０℃での加熱処理により、
均質で良好な炭化珪素ウイスカーが得られる。不活性ガ
スとしては、窒素ガスまたは該ガスを主成分とする不活
性ガス以外のものであり、アルゴン、ヘリウム、ネオン
などの単独ガスもしくは混合ガスが挙げられるが、なか
でも、安価であるアルゴンガスが特に好ましい。不活性
ガスは、成形体を入れた炉内に単に充填しておいてもよ
いし、また、炉内を所望の流速で流すようにしていても
よい。
【００３１】本発明の窒化珪素ウイスカーの製造におい
て、窒素ガス雰囲気中での加熱処理温度は、１１００〜
１６００℃、更には１３００〜１５００℃が好ましい。
１１００〜１６００℃での加熱処理により、均質で良好
な窒化珪素ウイスカーが得られる。なお、窒素ガスは、
成形体を入れた炉内に単に充填しておいてもよいし、ま
た、炉内を所望の流速で流すようにしてもよいが、炉内
を所望の流速で流すようにした方が有機珪素高分子化合
物の分解ガスと窒素ガスとの反応が効率よく行われるた
め好ましい。
て、窒素ガス雰囲気中での加熱処理温度は、１１００〜
１６００℃、更には１３００〜１５００℃が好ましい。
１１００〜１６００℃での加熱処理により、均質で良好
な窒化珪素ウイスカーが得られる。なお、窒素ガスは、
成形体を入れた炉内に単に充填しておいてもよいし、ま
た、炉内を所望の流速で流すようにしてもよいが、炉内
を所望の流速で流すようにした方が有機珪素高分子化合
物の分解ガスと窒素ガスとの反応が効率よく行われるた
め好ましい。
【００３２】なお、成形体の加熱処理に先立ち、成形体
中に含まれる有機結合材を分解除去するための予備加熱
を行ってもよい。該予備加熱工程において用いられるガ
スとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの
不活性ガスが単独で、或いは、混合ガスの状態で用いら
れる。予備加熱を行う温度は、有機結合材、有機珪素高
分子化合物の種類によって異なるが、一般的には、５０
０〜９００℃の範囲、特に５００〜６００℃の範囲で行
うことが好ましい。またその際、有機結合材の分解ガス
により成形体に膨れやクラックが生じないように昇温速
度を調整することが望ましい。
中に含まれる有機結合材を分解除去するための予備加熱
を行ってもよい。該予備加熱工程において用いられるガ
スとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの
不活性ガスが単独で、或いは、混合ガスの状態で用いら
れる。予備加熱を行う温度は、有機結合材、有機珪素高
分子化合物の種類によって異なるが、一般的には、５０
０〜９００℃の範囲、特に５００〜６００℃の範囲で行
うことが好ましい。またその際、有機結合材の分解ガス
により成形体に膨れやクラックが生じないように昇温速
度を調整することが望ましい。
【００３３】
【作用】本発明において調製される成形体が、有機結合
材あるいは粘度調整剤等の有機成分を含有する場合、該
成形体を、窒素ガス以外の不活性ガス雰囲気中、或い
は、窒素ガス雰囲気中で加熱処理すると、これらの有機
成分は徐々に分解し始め、６００℃までにそのほとんど
がガスとなって分解除去される。その際、成形体が多孔
質体であると有機結合材の分解ガスは多孔質体の気孔を
通じて効率よく排出されるため、有機結合材の除去が容
易である。またこの時点において、有機珪素高分子化合
物も同様に側鎖の水素やメチル基がガスとなって分解し
始めるものの、６００℃付近ではまだその分解は激しく
ない。一方、成形体に含まれる固体炭素はほとんど分解
作用を受けず、成形体は、固体炭素を核、或いは、骨格
とし、その固体炭素間に有機珪素高分子化合物が固定さ
れた連続気孔を有する多孔質構造体となる。また、有機
珪素高分子化合物を溶媒に溶解した後、固体炭素と混
合、及び／または、固体炭素に含浸し、次いで、溶媒を
除去することにより得られた成形体においては、既に成
形体に形成されている多孔質構造が保たれたまま、加熱
処理される。
材あるいは粘度調整剤等の有機成分を含有する場合、該
成形体を、窒素ガス以外の不活性ガス雰囲気中、或い
は、窒素ガス雰囲気中で加熱処理すると、これらの有機
成分は徐々に分解し始め、６００℃までにそのほとんど
がガスとなって分解除去される。その際、成形体が多孔
質体であると有機結合材の分解ガスは多孔質体の気孔を
通じて効率よく排出されるため、有機結合材の除去が容
易である。またこの時点において、有機珪素高分子化合
物も同様に側鎖の水素やメチル基がガスとなって分解し
始めるものの、６００℃付近ではまだその分解は激しく
ない。一方、成形体に含まれる固体炭素はほとんど分解
作用を受けず、成形体は、固体炭素を核、或いは、骨格
とし、その固体炭素間に有機珪素高分子化合物が固定さ
れた連続気孔を有する多孔質構造体となる。また、有機
珪素高分子化合物を溶媒に溶解した後、固体炭素と混
合、及び／または、固体炭素に含浸し、次いで、溶媒を
除去することにより得られた成形体においては、既に成
形体に形成されている多孔質構造が保たれたまま、加熱
処理される。
【００３４】このようにして多孔質構造となった成形体
（以下、加熱処理物と呼ぶ）を、引き続き窒素ガス以外
の不活性ガス雰囲気中で加熱処理すると、固体炭素との
共存効果により発生した有機珪素高分子化合物の分解ガ
スは、その加熱処理物内の気孔内で炭化珪素ウイスカー
として析出し、更に生長する。また、加熱処理物は連続
気孔構造を有するため、有機珪素高分子化合物の分解ガ
スは局所的にとどまることがなく加熱処理物内全体に拡
散し、加熱処理物内全体に均質な炭化珪素ウイスカーが
得られると同時に、有機珪素高分子化合物の分解ガスが
加熱処理物の表面にも流出するため、該加熱処理物の表
面にも炭化珪素ウイスカーが析出し更に生長する。
（以下、加熱処理物と呼ぶ）を、引き続き窒素ガス以外
の不活性ガス雰囲気中で加熱処理すると、固体炭素との
共存効果により発生した有機珪素高分子化合物の分解ガ
スは、その加熱処理物内の気孔内で炭化珪素ウイスカー
として析出し、更に生長する。また、加熱処理物は連続
気孔構造を有するため、有機珪素高分子化合物の分解ガ
スは局所的にとどまることがなく加熱処理物内全体に拡
散し、加熱処理物内全体に均質な炭化珪素ウイスカーが
得られると同時に、有機珪素高分子化合物の分解ガスが
加熱処理物の表面にも流出するため、該加熱処理物の表
面にも炭化珪素ウイスカーが析出し更に生長する。
【００３５】一方、前述したようにして多孔質構造とな
った加熱処理物を窒素ガス雰囲気中で加熱処理すると、
固体炭素との共存効果により発生した有機珪素高分子化
合物の分解ガスは、その加熱処理物内の気孔内で窒素ガ
スと反応して窒化珪素ウイスカーとして析出する。その
際、加熱処理物は連続気孔構造を有するため、有機珪素
高分子化合物の分解ガスは局所的にとどまることがなく
加熱処理物全体に拡散するとともに、該気孔を通して加
熱処理物内に連続的に窒素ガスが供給されるため、有機
珪素高分子化合物の分解ガスと窒素ガスとの反応が連続
的に効率よく行われ、加熱処理物内全体に均質な窒化珪
素ウイスカーが得られる。更に、有機珪素高分子化合物
の分解ガスは気孔を通して加熱処理物の表面にも流出す
るため、加熱処理物の表面にも窒化珪素ウイスカーが析
出し更に生長する。
った加熱処理物を窒素ガス雰囲気中で加熱処理すると、
固体炭素との共存効果により発生した有機珪素高分子化
合物の分解ガスは、その加熱処理物内の気孔内で窒素ガ
スと反応して窒化珪素ウイスカーとして析出する。その
際、加熱処理物は連続気孔構造を有するため、有機珪素
高分子化合物の分解ガスは局所的にとどまることがなく
加熱処理物全体に拡散するとともに、該気孔を通して加
熱処理物内に連続的に窒素ガスが供給されるため、有機
珪素高分子化合物の分解ガスと窒素ガスとの反応が連続
的に効率よく行われ、加熱処理物内全体に均質な窒化珪
素ウイスカーが得られる。更に、有機珪素高分子化合物
の分解ガスは気孔を通して加熱処理物の表面にも流出す
るため、加熱処理物の表面にも窒化珪素ウイスカーが析
出し更に生長する。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、有機珪素高分子化合物、固体炭素、重合性
不飽和化合物、乳化剤、粘度調整剤、重合開始剤として
以下のものを用いた。 ・有機珪素高分子化合物 ポリカルボシラン（数平均分子量 約２５００、日本カ
ーボン株式会社製） ポリシラスチレン（数平均分子量 約２０００、和光純
薬工業株式会社製 ・固体炭素 ミルド炭素繊維（ピッチ系、日本板硝子株式会社製） チョップド炭素繊維（ピッチ系、株式会社ドナック製） フェルト炭素繊維（ピッチ系、株式会社ドナック製） ・重合性不飽和化合物 スチレン トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ
Ｔ） ・乳化剤 ソルビタンセスキオレート ・粘度調整剤 ポリスチレン（石津製薬株式会社製） 石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂、ハイレッツＴ−１００Ｘ、
三井石油化学工業株式会社製） ・重合開始剤 過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ） 過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）
する。なお、有機珪素高分子化合物、固体炭素、重合性
不飽和化合物、乳化剤、粘度調整剤、重合開始剤として
以下のものを用いた。 ・有機珪素高分子化合物 ポリカルボシラン（数平均分子量 約２５００、日本カ
ーボン株式会社製） ポリシラスチレン（数平均分子量 約２０００、和光純
薬工業株式会社製 ・固体炭素 ミルド炭素繊維（ピッチ系、日本板硝子株式会社製） チョップド炭素繊維（ピッチ系、株式会社ドナック製） フェルト炭素繊維（ピッチ系、株式会社ドナック製） ・重合性不飽和化合物 スチレン トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ
Ｔ） ・乳化剤 ソルビタンセスキオレート ・粘度調整剤 ポリスチレン（石津製薬株式会社製） 石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂、ハイレッツＴ−１００Ｘ、
三井石油化学工業株式会社製） ・重合開始剤 過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ） 過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）
【００３７】１．炭化珪素ウイスカーの製造 １．１ 有機珪素高分子化合物、固体炭素、重合性不飽
和化合物、重合開始剤を含有する組成物を重合して得ら
れた重合体からの製造。
和化合物、重合開始剤を含有する組成物を重合して得ら
れた重合体からの製造。
【００３８】［実施例１］ポリカルボシランのスチレン
溶液（ポリカルボシラン：１００重量部、スチレン：３
３３重量部）４３３重量部、トリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴ）３７重量部、ミルド炭素
繊維４７０重量部、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）３．７
重量部をポリエチレン製の容器に入れ、プロペラ型攪拌
羽根で攪拌し組成物を得た。得られた組成物を型枠に移
し込み、６０℃で２４時間重合硬化した後脱型し、成形
体を得た。次いで、得られた成形体を雰囲気炉に挿入
し、５５０℃で窒素ガスを毎分１リットルの流量で流し
ながら４時間予備加熱処理することにより、重合体に含
まれる重合性不飽和化合物が重合して生成した重合体、
及び、重合開始剤を除去した。そして、更に、アルゴン
ガスを毎分０．５リットルの流速で流しながら１４００
℃で５時間加熱処理を行なった。得られた加熱処理物を
走査型電子顕微鏡により観察したところ、内部及び表面
にウイスカー状のものが生成していた。次いで、大気中
で６５０℃で４時間加熱処理して残留する炭素成分を燃
焼除去した。得られた淡緑色の生成物を走査型電子顕微
鏡により観察したところ、表１に示すように長さが１０
〜２５μｍ、直径が０．２〜０．４μｍのウイスカーで
あることが確認された。更に、このウイスカーのＸ線回
折分析を行なったところ、図１に示すような回折線が得
られ、β−ＳｉＣであることが確認された。
溶液（ポリカルボシラン：１００重量部、スチレン：３
３３重量部）４３３重量部、トリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴ）３７重量部、ミルド炭素
繊維４７０重量部、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）３．７
重量部をポリエチレン製の容器に入れ、プロペラ型攪拌
羽根で攪拌し組成物を得た。得られた組成物を型枠に移
し込み、６０℃で２４時間重合硬化した後脱型し、成形
体を得た。次いで、得られた成形体を雰囲気炉に挿入
し、５５０℃で窒素ガスを毎分１リットルの流量で流し
ながら４時間予備加熱処理することにより、重合体に含
まれる重合性不飽和化合物が重合して生成した重合体、
及び、重合開始剤を除去した。そして、更に、アルゴン
ガスを毎分０．５リットルの流速で流しながら１４００
℃で５時間加熱処理を行なった。得られた加熱処理物を
走査型電子顕微鏡により観察したところ、内部及び表面
にウイスカー状のものが生成していた。次いで、大気中
で６５０℃で４時間加熱処理して残留する炭素成分を燃
焼除去した。得られた淡緑色の生成物を走査型電子顕微
鏡により観察したところ、表１に示すように長さが１０
〜２５μｍ、直径が０．２〜０．４μｍのウイスカーで
あることが確認された。更に、このウイスカーのＸ線回
折分析を行なったところ、図１に示すような回折線が得
られ、β−ＳｉＣであることが確認された。
【００３９】［実施例２］表１に示す組成からなる組成
物を実施例１と同様にして重合硬化、成形し、成形体を
作製した。次いで、加熱処理温度を１３５０℃に変える
以外は実施例１と同様にして成形体を加熱処理して、淡
緑色の生成物を得た。得られた生成物を走査電子顕微鏡
により観察したところ、表１に示すように、長さが１０
〜２５μｍ、直径が０．２〜０．３μｍのウイスカーで
あることが確認された。更に、このウイスカーのＸ線回
折分析を行なったところ、図１に示したと同様な回折線
が得られ、β−ＳｉＣであることが確認された。
物を実施例１と同様にして重合硬化、成形し、成形体を
作製した。次いで、加熱処理温度を１３５０℃に変える
以外は実施例１と同様にして成形体を加熱処理して、淡
緑色の生成物を得た。得られた生成物を走査電子顕微鏡
により観察したところ、表１に示すように、長さが１０
〜２５μｍ、直径が０．２〜０．３μｍのウイスカーで
あることが確認された。更に、このウイスカーのＸ線回
折分析を行なったところ、図１に示したと同様な回折線
が得られ、β−ＳｉＣであることが確認された。
【００４０】［実施例３］表１に示す組成からなる組成
物を実施例１と同様にして重合硬化、成形し、成形体を
作製した。次いで、加熱処理温度を１２５０℃に変える
以外は実施例１と同様にして成形体を加熱処理して、淡
緑色の生成物を得た。得られた生成物を走査電子顕微鏡
により観察したところ、表１に示すように、長さが１０
〜１５μｍ、直径が０．４〜０．６μｍのウイスカーで
あることが確認された。更に、このウイスカーのＸ線回
折分析を行なったところ、図１に示したと同様な回折線
が得られ、β−ＳｉＣであることが確認された。
物を実施例１と同様にして重合硬化、成形し、成形体を
作製した。次いで、加熱処理温度を１２５０℃に変える
以外は実施例１と同様にして成形体を加熱処理して、淡
緑色の生成物を得た。得られた生成物を走査電子顕微鏡
により観察したところ、表１に示すように、長さが１０
〜１５μｍ、直径が０．４〜０．６μｍのウイスカーで
あることが確認された。更に、このウイスカーのＸ線回
折分析を行なったところ、図１に示したと同様な回折線
が得られ、β−ＳｉＣであることが確認された。
【００４１】
【表１】
【００４２】１．２ 有機珪素高分子化合物、固体炭
素、重合性不飽和化合物、乳化剤、重合開始剤、及び、
水を混合、撹拌して得られるＷ／Ｏ型エマルジョンを重
合させた後、水を蒸発させて得られた多孔質体からの製
造。
素、重合性不飽和化合物、乳化剤、重合開始剤、及び、
水を混合、撹拌して得られるＷ／Ｏ型エマルジョンを重
合させた後、水を蒸発させて得られた多孔質体からの製
造。
【００４３】［実施例４］ポリカルボシランのスチレン
溶液（ポリカルボシラン：１００重量部、スチレン：１
４４重量部）２４４重量部、トリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴ）１６重量部、ソルビタン
セスキオレート（ＳＳＯ）４０重量部、ミルド炭素繊維
４７０重量部をポリエチレン製の容器に入れ、プロペラ
型攪拌羽根で攪拌し分散混合物を得た。次いで、これ
に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．６重量部を溶か
した水４７０重量部を徐々に加えながら、更に激しく攪
拌したところ安定なＷ／Ｏ型エマルジョンが得られた。
得られたＷ／Ｏ型エマルジョンを型枠に流し込み、６０
℃で２４時間重合硬化した後脱型し、６０℃で乾燥して
ポリカルボシランと固体炭素を含む多孔質体が得られ
た。次いで、得られた多孔質体を雰囲気炉に挿入し、５
５０℃で窒素ガスを毎分１リットルの流量で流しながら
４時間予備加熱処理することにより、多孔質体に含まれ
る重合性不飽和化合物が重合して生成した重合体、乳化
剤、及び、重合開始剤を除去した。そして、更に、アル
ゴンガスを毎分０．５リットルの流速で流しながら１３
００℃で５時間加熱処理を行なった。加熱処理後、大気
中で６５０℃で４時間加熱処理して残留する炭素成分を
燃焼除去した。得られた淡緑色の生成物の電子顕微鏡写
真を撮影したところ、表２に示すように、長さが１０〜
２５μｍ、直径が０．２〜０．４μｍのウイスカーであ
ることが確認された。更に、このウイスカーのＸ線回折
を行なったところ、図２に示すような回折線が得られ、
β−ＳｉＣであることが確認された。
溶液（ポリカルボシラン：１００重量部、スチレン：１
４４重量部）２４４重量部、トリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴ）１６重量部、ソルビタン
セスキオレート（ＳＳＯ）４０重量部、ミルド炭素繊維
４７０重量部をポリエチレン製の容器に入れ、プロペラ
型攪拌羽根で攪拌し分散混合物を得た。次いで、これ
に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．６重量部を溶か
した水４７０重量部を徐々に加えながら、更に激しく攪
拌したところ安定なＷ／Ｏ型エマルジョンが得られた。
得られたＷ／Ｏ型エマルジョンを型枠に流し込み、６０
℃で２４時間重合硬化した後脱型し、６０℃で乾燥して
ポリカルボシランと固体炭素を含む多孔質体が得られ
た。次いで、得られた多孔質体を雰囲気炉に挿入し、５
５０℃で窒素ガスを毎分１リットルの流量で流しながら
４時間予備加熱処理することにより、多孔質体に含まれ
る重合性不飽和化合物が重合して生成した重合体、乳化
剤、及び、重合開始剤を除去した。そして、更に、アル
ゴンガスを毎分０．５リットルの流速で流しながら１３
００℃で５時間加熱処理を行なった。加熱処理後、大気
中で６５０℃で４時間加熱処理して残留する炭素成分を
燃焼除去した。得られた淡緑色の生成物の電子顕微鏡写
真を撮影したところ、表２に示すように、長さが１０〜
２５μｍ、直径が０．２〜０．４μｍのウイスカーであ
ることが確認された。更に、このウイスカーのＸ線回折
を行なったところ、図２に示すような回折線が得られ、
β−ＳｉＣであることが確認された。
【００４４】［実施例５］表２に示す組成からなる分散
混合物を実施例４と同様にして重合硬化、成形して多孔
質体を作製した。次いで得られた多孔質体の加熱処理温
度を１５００℃に変える以外実施例４と全く同様にして
加熱処理を行ない淡緑色の生成物を得た。得られた淡緑
色の生成物を走査電子顕微鏡により観察したところ、表
２に示すように、長さが１０〜１５μｍ、直径が０．３
〜０．６μｍのウイスカーであることが確認された。更
に、このウイスカーのＸ線回折分析を行なったところ、
図２に示したと同様な回折線が得られ、β−ＳｉＣであ
ることが確認された。
混合物を実施例４と同様にして重合硬化、成形して多孔
質体を作製した。次いで得られた多孔質体の加熱処理温
度を１５００℃に変える以外実施例４と全く同様にして
加熱処理を行ない淡緑色の生成物を得た。得られた淡緑
色の生成物を走査電子顕微鏡により観察したところ、表
２に示すように、長さが１０〜１５μｍ、直径が０．３
〜０．６μｍのウイスカーであることが確認された。更
に、このウイスカーのＸ線回折分析を行なったところ、
図２に示したと同様な回折線が得られ、β−ＳｉＣであ
ることが確認された。
【００４５】［実施例６］表２に示す組成からなる分散
混合物を実施例４と同様にして重合硬化、成形して多孔
質体を作製した。次いで得られた多孔質体の加熱処理温
度を１４００℃に変える以外実施例４と全く同様にして
加熱処理を行ない淡緑色の生成物を得た。得られた淡緑
色の生成物を走査電子顕微鏡により観察したところ、表
２に示すように、長さが２０〜３０μｍ、直径が０．２
〜０．４μｍのウイスカーであることが確認された。更
に、このウイスカーのＸ線回折分析を行なったところ、
図２に示したと同様な回折線が得られ、β−ＳｉＣであ
ることが確認された。
混合物を実施例４と同様にして重合硬化、成形して多孔
質体を作製した。次いで得られた多孔質体の加熱処理温
度を１４００℃に変える以外実施例４と全く同様にして
加熱処理を行ない淡緑色の生成物を得た。得られた淡緑
色の生成物を走査電子顕微鏡により観察したところ、表
２に示すように、長さが２０〜３０μｍ、直径が０．２
〜０．４μｍのウイスカーであることが確認された。更
に、このウイスカーのＸ線回折分析を行なったところ、
図２に示したと同様な回折線が得られ、β−ＳｉＣであ
ることが確認された。
【００４６】［比較例１］ミルド炭素繊維を添加しない
以外は実施例４と全く同様にしてポリカルボシランを含
む多孔質体を得た。次いで、実施例４と全く同様にして
加熱処理を行なった。得られた生成物の電子顕微鏡写真
を撮影したところ、ウイスカーの生成は全く認められな
かった。更に生成物のＸ線回折を行なったところ、２θ
で３５．７゜、４１．５゜、６０．０゜、７１．８゜、
７５．５゜にピークが認められたものの非常にブロード
であり、非晶質のβ−ＳｉＣであることが確認された。
以外は実施例４と全く同様にしてポリカルボシランを含
む多孔質体を得た。次いで、実施例４と全く同様にして
加熱処理を行なった。得られた生成物の電子顕微鏡写真
を撮影したところ、ウイスカーの生成は全く認められな
かった。更に生成物のＸ線回折を行なったところ、２θ
で３５．７゜、４１．５゜、６０．０゜、７１．８゜、
７５．５゜にピークが認められたものの非常にブロード
であり、非晶質のβ−ＳｉＣであることが確認された。
【００４７】
【表２】
【００４８】１．３ 有機珪素高分子化合物を溶媒に溶
解した後、固体炭素と混合、及び／または、固体炭素に
含浸し、次いで、溶媒を除去することにより得られた多
孔質体からの製造。
解した後、固体炭素と混合、及び／または、固体炭素に
含浸し、次いで、溶媒を除去することにより得られた多
孔質体からの製造。
【００４９】［実施例７］ポリカルボシラン１００重量
部とクロロホルム５００重量部をポリエチレン製の容器
に入れ、プロペラ型攪拌羽根で攪拌し、ポリカルボシラ
ンを完全に溶解した。次いで、これにミルド炭素繊維２
５０重量部を加えた後、激しく攪拌して混合物を得た。
得られた混合物を６０℃で２４時間乾燥してクロロホル
ムを完全に揮散させた。得られた組成物は多孔質状の固
形でありハンドリングが容易であった。次いで、得られ
た多孔質体を雰囲気炉に挿入し、１３５０℃でアルゴン
ガスを毎分０．５リットルの流量で流しながら５時間加
熱処理を行なった。得られた加熱処理物を走査型電子顕
微鏡により観察したところ、内部及び表面にウイスカー
状のものが生成していた。次いで、大気中で６５０℃で
４時間加熱処理して残留する炭素成分を燃焼除去した。
得られた淡緑色の生成物を走査型電子顕微鏡により観察
したところ、表３に示すように長さが１０〜２５μｍ、
直径が０．３〜０．６μｍのウイスカー状であることが
確認された。更に、このウイスカー状の生成物のＸ線回
折を行なったところ、図３に示すような回折線が得ら
れ、β−ＳｉＣであることが確認された。
部とクロロホルム５００重量部をポリエチレン製の容器
に入れ、プロペラ型攪拌羽根で攪拌し、ポリカルボシラ
ンを完全に溶解した。次いで、これにミルド炭素繊維２
５０重量部を加えた後、激しく攪拌して混合物を得た。
得られた混合物を６０℃で２４時間乾燥してクロロホル
ムを完全に揮散させた。得られた組成物は多孔質状の固
形でありハンドリングが容易であった。次いで、得られ
た多孔質体を雰囲気炉に挿入し、１３５０℃でアルゴン
ガスを毎分０．５リットルの流量で流しながら５時間加
熱処理を行なった。得られた加熱処理物を走査型電子顕
微鏡により観察したところ、内部及び表面にウイスカー
状のものが生成していた。次いで、大気中で６５０℃で
４時間加熱処理して残留する炭素成分を燃焼除去した。
得られた淡緑色の生成物を走査型電子顕微鏡により観察
したところ、表３に示すように長さが１０〜２５μｍ、
直径が０．３〜０．６μｍのウイスカー状であることが
確認された。更に、このウイスカー状の生成物のＸ線回
折を行なったところ、図３に示すような回折線が得ら
れ、β−ＳｉＣであることが確認された。
【００５０】［実施例８］表３に示す組成の混合物から
実施例７と同様にして多孔質体を作製した。次いで、加
熱処理温度を１２５０℃に変える以外は実施例７と同様
にして加熱処理を行い、淡緑色の生成物を得た。得られ
た生成物を走査電子顕微鏡により観察したところ、表３
に示すように、長さが１０〜２０μｍ、直径が０．２〜
０．４μｍのウイスカーであることが確認された。更
に、このウイスカーのＸ線回折を行なったところ、図３
に示したと同様な回折線が得られ、β−ＳｉＣであるこ
とが確認された。
実施例７と同様にして多孔質体を作製した。次いで、加
熱処理温度を１２５０℃に変える以外は実施例７と同様
にして加熱処理を行い、淡緑色の生成物を得た。得られ
た生成物を走査電子顕微鏡により観察したところ、表３
に示すように、長さが１０〜２０μｍ、直径が０．２〜
０．４μｍのウイスカーであることが確認された。更
に、このウイスカーのＸ線回折を行なったところ、図３
に示したと同様な回折線が得られ、β−ＳｉＣであるこ
とが確認された。
【００５１】［実施例９］表３に示す組成の混合物から
実施例７と同様にして多孔質体を作製した。次いで、加
熱処理温度を１３５０℃に変える以外は実施例７と同様
にして加熱処理を行い、淡緑色の生成物を得た。得られ
た生成物を走査電子顕微鏡により観察したところ、表３
に示すように、長さが１０〜２５μｍ、直径が０．３〜
０．７μｍのウイスカーであることが確認された。更
に、このウイスカーのＸ線回折を行なったところ、図３
に示したと同様な回折線が得られ、β−ＳｉＣであるこ
とが確認された。
実施例７と同様にして多孔質体を作製した。次いで、加
熱処理温度を１３５０℃に変える以外は実施例７と同様
にして加熱処理を行い、淡緑色の生成物を得た。得られ
た生成物を走査電子顕微鏡により観察したところ、表３
に示すように、長さが１０〜２５μｍ、直径が０．３〜
０．７μｍのウイスカーであることが確認された。更
に、このウイスカーのＸ線回折を行なったところ、図３
に示したと同様な回折線が得られ、β−ＳｉＣであるこ
とが確認された。
【００５２】
【表３】
【００５３】２．窒化珪素ウイスカーの製造 ２．１ 有機珪素高分子化合物、固体炭素、重合性不飽
和化合物、重合開始剤を含有する組成物を重合して得ら
れた成形体からの製造。
和化合物、重合開始剤を含有する組成物を重合して得ら
れた成形体からの製造。
【００５４】［実施例１０］ポリカルボシラン及びポリ
スチレンのスチレン溶液（ポリカルボシラン：１００重
量部、ポリスチレン：４００重量部、スチレン：９００
重量部）１４００重量部、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート（ＴＭＰＴ）１００重量部、ミルド炭素
繊維５００重量部、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１０重
量部をポリエチレン製の容器に入れ、プロペラ型攪拌羽
根で攪拌し組成物を得た。得られた組成物を型枠に移し
込み、６０℃で２４時間重合硬化した後脱型し、成形体
を得た。次いで、得られた成形体を雰囲気炉に挿入し、
１３５０℃で窒素ガスを毎分１リットルの流量で流しな
がら５時間加熱処理を行なった。得られた加熱処理物を
走査型電子顕微鏡により観察したところ、内部及び表面
にウイスカー状のものが生成していた。次いで、大気中
で６５０℃で４時間加熱処理して残留する炭素成分を燃
焼除去した。得られた灰白色の生成物を走査型電子顕微
鏡により観察したところ、表４に示すように、長さが１
０〜３０μｍ、直径が０．３〜０．９μｍのウイスカー
であることが確認された。更に、このウイスカーのＸ線
回折分析を行なったところ、図４に示すような回折線が
得られ、α−Ｓｉ3Ｎ4であることが確認された。
スチレンのスチレン溶液（ポリカルボシラン：１００重
量部、ポリスチレン：４００重量部、スチレン：９００
重量部）１４００重量部、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート（ＴＭＰＴ）１００重量部、ミルド炭素
繊維５００重量部、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１０重
量部をポリエチレン製の容器に入れ、プロペラ型攪拌羽
根で攪拌し組成物を得た。得られた組成物を型枠に移し
込み、６０℃で２４時間重合硬化した後脱型し、成形体
を得た。次いで、得られた成形体を雰囲気炉に挿入し、
１３５０℃で窒素ガスを毎分１リットルの流量で流しな
がら５時間加熱処理を行なった。得られた加熱処理物を
走査型電子顕微鏡により観察したところ、内部及び表面
にウイスカー状のものが生成していた。次いで、大気中
で６５０℃で４時間加熱処理して残留する炭素成分を燃
焼除去した。得られた灰白色の生成物を走査型電子顕微
鏡により観察したところ、表４に示すように、長さが１
０〜３０μｍ、直径が０．３〜０．９μｍのウイスカー
であることが確認された。更に、このウイスカーのＸ線
回折分析を行なったところ、図４に示すような回折線が
得られ、α−Ｓｉ3Ｎ4であることが確認された。
【００５５】［実施例１１］表４に示す組成からなる組
成物を実施例１０と同様にして重合硬化、成形し、成形
体を作製した。次いで、実施例１０と同様にして成形体
を加熱処理して、灰白色の生成物を得た。得られた生成
物を走査電子顕微鏡により観察したところ、表４に示す
ように、長さが１０〜４０μｍ、直径が０．５〜１．５
μｍのウイスカーであることが確認された。更に、この
ウイスカーのＸ線回折分析を行なったところ、図４に示
したと同様な回折線が得られ、α−Ｓｉ3Ｎ4であること
が確認された。
成物を実施例１０と同様にして重合硬化、成形し、成形
体を作製した。次いで、実施例１０と同様にして成形体
を加熱処理して、灰白色の生成物を得た。得られた生成
物を走査電子顕微鏡により観察したところ、表４に示す
ように、長さが１０〜４０μｍ、直径が０．５〜１．５
μｍのウイスカーであることが確認された。更に、この
ウイスカーのＸ線回折分析を行なったところ、図４に示
したと同様な回折線が得られ、α−Ｓｉ3Ｎ4であること
が確認された。
【００５６】［実施例１２］表４に示す組成からなる組
成物を実施例１０と同様にして重合硬化、成形し、成形
体を作製した。次いで、加熱処理温度を１４５０℃に変
える以外は実施例１０と同様にして成形体を加熱処理し
て、灰白色の生成物を得た。得られた生成物を走査電子
顕微鏡により観察したところ、表４に示すように、長さ
が３０〜５０μｍ、直径が０．８〜２．０μｍのウイス
カーであることが確認された。更に、このウイスカーの
Ｘ線回折分析を行なったところ、図４に示したと同様な
回折線が得られ、α−Ｓｉ3Ｎ4であることが確認され
た。
成物を実施例１０と同様にして重合硬化、成形し、成形
体を作製した。次いで、加熱処理温度を１４５０℃に変
える以外は実施例１０と同様にして成形体を加熱処理し
て、灰白色の生成物を得た。得られた生成物を走査電子
顕微鏡により観察したところ、表４に示すように、長さ
が３０〜５０μｍ、直径が０．８〜２．０μｍのウイス
カーであることが確認された。更に、このウイスカーの
Ｘ線回折分析を行なったところ、図４に示したと同様な
回折線が得られ、α−Ｓｉ3Ｎ4であることが確認され
た。
【００５７】
【表４】
【００５８】２．２ 有機珪素高分子化合物、固体炭
素、重合性不飽和化合物、乳化剤、重合開始剤、及び、
水を混合、撹拌して得られるＷ／Ｏ型エマルジョンを重
合させた後、水を蒸発させて得られた多孔質体からの製
造。
素、重合性不飽和化合物、乳化剤、重合開始剤、及び、
水を混合、撹拌して得られるＷ／Ｏ型エマルジョンを重
合させた後、水を蒸発させて得られた多孔質体からの製
造。
【００５９】［実施例１３］ポリカルボシランのスチレ
ン溶液（ポリカルボシラン：１００重量部、スチレン：
２７０重量部）３７０重量部、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート（ＴＭＰＴ）３０重量部、ソルビタ
ンセスキオレート（ＳＳＯ）７５重量部、ミルド炭素繊
維４７０重量部をポリエチレン製の容器に入れ、プロペ
ラ型攪拌羽根で攪拌し分散混合物を得た。次いで、これ
に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３重量部を溶かした
水９７０重量部を徐々に加えながら、更に激しく攪拌し
たところ安定なＷ／Ｏ型エマルジョンが得られた。得ら
れたＷ／Ｏ型エマルジョンを型枠に流し込み、６０℃で
２４時間重合硬化した後脱型し、６０℃で乾燥してポリ
カルボシランと固体炭素を含む多孔質体を得た。次い
で、得られた多孔質体を雰囲気炉に挿入し、１４００℃
で窒素ガスを毎分１リットルの流量で流しながら５時間
加熱処理を行なった。得られた加熱処理物を走査型電子
顕微鏡により観察したところ、内部及び表面にウイスカ
ー状のものが生成していた。次いで、大気中で６５０℃
で４時間加熱処理して残留する炭素成分を燃焼除去し
た。得られた灰白色の生成物を走査電子顕微鏡により観
察したところ、表５に示すように長さが１０〜２０μ
ｍ、直径が０．３〜０．６μｍのウイスカーであること
が確認された。更に、このウイスカーのＸ線回折を行な
ったところ、図５に示すような回折線が得られ、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4であることが確認された。
ン溶液（ポリカルボシラン：１００重量部、スチレン：
２７０重量部）３７０重量部、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート（ＴＭＰＴ）３０重量部、ソルビタ
ンセスキオレート（ＳＳＯ）７５重量部、ミルド炭素繊
維４７０重量部をポリエチレン製の容器に入れ、プロペ
ラ型攪拌羽根で攪拌し分散混合物を得た。次いで、これ
に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３重量部を溶かした
水９７０重量部を徐々に加えながら、更に激しく攪拌し
たところ安定なＷ／Ｏ型エマルジョンが得られた。得ら
れたＷ／Ｏ型エマルジョンを型枠に流し込み、６０℃で
２４時間重合硬化した後脱型し、６０℃で乾燥してポリ
カルボシランと固体炭素を含む多孔質体を得た。次い
で、得られた多孔質体を雰囲気炉に挿入し、１４００℃
で窒素ガスを毎分１リットルの流量で流しながら５時間
加熱処理を行なった。得られた加熱処理物を走査型電子
顕微鏡により観察したところ、内部及び表面にウイスカ
ー状のものが生成していた。次いで、大気中で６５０℃
で４時間加熱処理して残留する炭素成分を燃焼除去し
た。得られた灰白色の生成物を走査電子顕微鏡により観
察したところ、表５に示すように長さが１０〜２０μ
ｍ、直径が０．３〜０．６μｍのウイスカーであること
が確認された。更に、このウイスカーのＸ線回折を行な
ったところ、図５に示すような回折線が得られ、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4であることが確認された。
【００６０】［実施例１４］表５に示す組成からなる分
散混合物を実施例１３と同様にして重合硬化、成形して
多孔質体を作製した。次いで、加熱処理温度を１３００
℃に変える以外は実施例１３と同様にして多孔質体を加
熱処理して、灰白色の生成物を得た。得られた生成物を
走査電子顕微鏡により観察した結果、表５に示すよう
に、長さが１０〜４０μｍ、直径が０．３〜０．９μｍ
のウイスカーであることが確認された。更に、このウイ
スカーのＸ線回折を行なったところ、図５に示したと同
様な回折線が得られ、α−Ｓｉ3Ｎ4であることが確認さ
れた。
散混合物を実施例１３と同様にして重合硬化、成形して
多孔質体を作製した。次いで、加熱処理温度を１３００
℃に変える以外は実施例１３と同様にして多孔質体を加
熱処理して、灰白色の生成物を得た。得られた生成物を
走査電子顕微鏡により観察した結果、表５に示すよう
に、長さが１０〜４０μｍ、直径が０．３〜０．９μｍ
のウイスカーであることが確認された。更に、このウイ
スカーのＸ線回折を行なったところ、図５に示したと同
様な回折線が得られ、α−Ｓｉ3Ｎ4であることが確認さ
れた。
【００６１】［実施例１５］表５に示す組成からなる分
散混合物を実施例１３と同様にして重合硬化、成形して
多孔質体を作製した。次いで、加熱処理温度を１５００
℃に変える以外は実施例１３と同様にして多孔質体を加
熱処理して、灰白色の生成物を得た。得られた生成物を
走査電子顕微鏡により観察した結果、表５に示すよう
に、長さが２０〜４０μｍ、直径が０．３〜０．８μｍ
のウイスカーであることが確認された。更に、このウイ
スカーのＸ線回折を行なったところ、図５に示したと同
様な回折線が得られ、α−Ｓｉ3Ｎ4であることが確認さ
れた。
散混合物を実施例１３と同様にして重合硬化、成形して
多孔質体を作製した。次いで、加熱処理温度を１５００
℃に変える以外は実施例１３と同様にして多孔質体を加
熱処理して、灰白色の生成物を得た。得られた生成物を
走査電子顕微鏡により観察した結果、表５に示すよう
に、長さが２０〜４０μｍ、直径が０．３〜０．８μｍ
のウイスカーであることが確認された。更に、このウイ
スカーのＸ線回折を行なったところ、図５に示したと同
様な回折線が得られ、α−Ｓｉ3Ｎ4であることが確認さ
れた。
【００６２】［比較例２］ミルド炭素繊維を使用しない
以外は実施例１３と全く同様にして多孔質体を得た。次
いで、得られた多孔質体に対して実施例１３と同様にし
て１４００℃で窒素ガスを毎分１リットルの流量で流し
ながら５時間加熱処理を行なった。得られた加熱処理物
を走査電子顕微鏡により観察したところ、内部には全く
ウイスカーは認められず、表面に極僅か毛玉状のウイス
カーが生成しているだけであった。
以外は実施例１３と全く同様にして多孔質体を得た。次
いで、得られた多孔質体に対して実施例１３と同様にし
て１４００℃で窒素ガスを毎分１リットルの流量で流し
ながら５時間加熱処理を行なった。得られた加熱処理物
を走査電子顕微鏡により観察したところ、内部には全く
ウイスカーは認められず、表面に極僅か毛玉状のウイス
カーが生成しているだけであった。
【００６３】［比較例３］ポリカルボシランのみを粉末
のままで、実施例１３と同様にして１４００℃で窒素ガ
スを毎分１リットルの流量で流しながら５時間加熱処理
を行なった。得られた生成物を走査電子顕微鏡により観
察したがウイスカーの生成は全く認められなかった。
のままで、実施例１３と同様にして１４００℃で窒素ガ
スを毎分１リットルの流量で流しながら５時間加熱処理
を行なった。得られた生成物を走査電子顕微鏡により観
察したがウイスカーの生成は全く認められなかった。
【００６４】
【表５】
【００６５】２．３ 有機珪素高分子化合物を溶媒に溶
解した後、固体炭素と混合、及び／または、固体炭素に
含浸し、次いで、溶媒を除去することにより得られた多
孔質体からの製造。
解した後、固体炭素と混合、及び／または、固体炭素に
含浸し、次いで、溶媒を除去することにより得られた多
孔質体からの製造。
【００６６】［実施例１６］ポリシラスチレン１００重
量部とクロロホルム１０００重量部をポリエチレン製の
容器に入れ、プロペラ型攪拌羽根で攪拌し、ポリシラス
チレンを完全に溶解した。次いで、これにミルド炭素繊
維５００重量部を加えた後、激しく攪拌して混合物を得
た。得られた混合物を６０℃で２４時間乾燥してクロロ
ホルムを完全に揮散させた。得られた組成物は多孔質状
の固形でありハンドリングが容易であった。次いで、得
られた多孔質体を雰囲気炉に挿入し、１３５０℃で窒素
ガスを毎分１リットルの流量で流しながら５時間加熱処
理を行なった。得られた加熱処理物を走査型電子顕微鏡
により観察したところ、内部及び表面にウイスカー状の
ものが生成していた。次いで、大気中で６５０℃で４時
間加熱処理して残留する炭素成分を燃焼除去した。得ら
れた灰白色の生成物を走査型電子顕微鏡により観察した
ところ、表６に示すように長さが２５〜４０μｍ、直径
が０．５〜１．５μｍのウイスカー状であることが確認
された。更に、このウイスカー状の生成物のＸ線回折を
行なったところ、図６に示すような回折線が得られ、α
−Ｓｉ3Ｎ4であることが確認された。
量部とクロロホルム１０００重量部をポリエチレン製の
容器に入れ、プロペラ型攪拌羽根で攪拌し、ポリシラス
チレンを完全に溶解した。次いで、これにミルド炭素繊
維５００重量部を加えた後、激しく攪拌して混合物を得
た。得られた混合物を６０℃で２４時間乾燥してクロロ
ホルムを完全に揮散させた。得られた組成物は多孔質状
の固形でありハンドリングが容易であった。次いで、得
られた多孔質体を雰囲気炉に挿入し、１３５０℃で窒素
ガスを毎分１リットルの流量で流しながら５時間加熱処
理を行なった。得られた加熱処理物を走査型電子顕微鏡
により観察したところ、内部及び表面にウイスカー状の
ものが生成していた。次いで、大気中で６５０℃で４時
間加熱処理して残留する炭素成分を燃焼除去した。得ら
れた灰白色の生成物を走査型電子顕微鏡により観察した
ところ、表６に示すように長さが２５〜４０μｍ、直径
が０．５〜１．５μｍのウイスカー状であることが確認
された。更に、このウイスカー状の生成物のＸ線回折を
行なったところ、図６に示すような回折線が得られ、α
−Ｓｉ3Ｎ4であることが確認された。
【００６７】［実施例１７］表６に示す組成の混合物か
ら実施例１６と同様にして多孔質体を作製した。次い
で、加熱処理温度を１４５０℃に変える以外は実施例１
６と同様にして組成物を加熱処理して、灰白色の生成物
を得た。得られた生成物を走査電子顕微鏡により観察し
たところ、表６に示すように、長さが１５〜２５μｍ、
直径が０．５〜１．０μｍのウイスカーであることが確
認された。更に、このウイスカーのＸ線回折を行なった
ところ、図６に示したと同様な回折線が得られ、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4、であることが確認された。
ら実施例１６と同様にして多孔質体を作製した。次い
で、加熱処理温度を１４５０℃に変える以外は実施例１
６と同様にして組成物を加熱処理して、灰白色の生成物
を得た。得られた生成物を走査電子顕微鏡により観察し
たところ、表６に示すように、長さが１５〜２５μｍ、
直径が０．５〜１．０μｍのウイスカーであることが確
認された。更に、このウイスカーのＸ線回折を行なった
ところ、図６に示したと同様な回折線が得られ、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4、であることが確認された。
【００６８】［実施例１８］表６に示す組成の混合物か
ら実施例１６と同様にして多孔質体を作製した。次い
で、加熱処理温度を１３５０℃に変える以外は実施例１
６と同様にして組成物を加熱処理して、灰白色の生成物
を得た。得られた生成物を走査電子顕微鏡により観察し
たところ、表６に示すように、長さが１０〜２０μｍ、
直径が０．５〜１．０μｍのウイスカーであることが確
認された。更に、このウイスカーのＸ線回折を行なった
ところ、図６に示したと同様な回折線が得られ、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4であることが確認された。
ら実施例１６と同様にして多孔質体を作製した。次い
で、加熱処理温度を１３５０℃に変える以外は実施例１
６と同様にして組成物を加熱処理して、灰白色の生成物
を得た。得られた生成物を走査電子顕微鏡により観察し
たところ、表６に示すように、長さが１０〜２０μｍ、
直径が０．５〜１．０μｍのウイスカーであることが確
認された。更に、このウイスカーのＸ線回折を行なった
ところ、図６に示したと同様な回折線が得られ、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4であることが確認された。
【００６９】
【表６】
【００７０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
反応ガスとして取り扱いにくい水素ガス、或いは、アン
モニアガスを用いなくても、有機珪素高分子化合物、固
体炭素を含有する成形体を、取り扱いが容易な不活性ガ
ス、及び、窒素ガス雰囲気中で加熱するという簡単な操
作で、炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化珪素ウイスカ
ーを製造できる。更に、本発明によれば、炭化珪素ウイ
スカー、或いは、窒化珪素ウイスカーは、加熱処理時に
形成される加熱処理物の表面、及び／或いは、内部に生
成するため、炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化珪素ウ
イスカーの生成に必要な反応ガスを別の空間まで搬出さ
せる等といった複雑な製造装置を必要としない。また、
本発明によって得られる炭化珪素ウイスカー、或いは、
窒化珪素ウイスカーは品質的に非常に安定したものであ
る。このように、本発明によれば、高品質な炭化珪素ウ
イスカー、或いは、窒化珪素ウイスカーの低コストでの
供給が可能である。
反応ガスとして取り扱いにくい水素ガス、或いは、アン
モニアガスを用いなくても、有機珪素高分子化合物、固
体炭素を含有する成形体を、取り扱いが容易な不活性ガ
ス、及び、窒素ガス雰囲気中で加熱するという簡単な操
作で、炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化珪素ウイスカ
ーを製造できる。更に、本発明によれば、炭化珪素ウイ
スカー、或いは、窒化珪素ウイスカーは、加熱処理時に
形成される加熱処理物の表面、及び／或いは、内部に生
成するため、炭化珪素ウイスカー、或いは、窒化珪素ウ
イスカーの生成に必要な反応ガスを別の空間まで搬出さ
せる等といった複雑な製造装置を必要としない。また、
本発明によって得られる炭化珪素ウイスカー、或いは、
窒化珪素ウイスカーは品質的に非常に安定したものであ
る。このように、本発明によれば、高品質な炭化珪素ウ
イスカー、或いは、窒化珪素ウイスカーの低コストでの
供給が可能である。
【図１】実施例１において得られた炭化珪素ウイスカー
をＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
をＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
【図２】実施例４において得られた炭化珪素ウイスカー
をＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
をＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
【図３】実施例７において得られた炭化珪素ウイスカー
をＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
をＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
【図４】実施例１０において得られた窒化珪素ウイスカ
ーをＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
ーをＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
【図５】実施例１３において得られた窒化珪素ウイスカ
ーをＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
ーをＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
【図６】実施例１６において得られた窒化珪素ウイスカ
ーをＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
ーをＸ線回折分析にかけて得られた回折線である。
Claims (17)
- 【請求項１】 主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素高
分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と炭素原子
のみからなる有機珪素高分子化合物と、固体炭素を含有
する成形体を、窒素ガス以外の不活性ガス雰囲気中で加
熱処理することを特徴とする炭化珪素ウイスカーの製造
方法。 - 【請求項２】 前記成形体が、主鎖が珪素原子のみから
なる有機珪素高分子化合物、及び／または、主鎖が珪素
原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物、固
体炭素、重合性不飽和化合物、及び、重合開始剤を含有
する組成物を重合させて得られた重合体であることを特
徴とする請求項１に記載の炭化珪素ウイスカーの製造方
法。 - 【請求項３】 前記成形体が、多孔質体であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の炭化珪素ウイスカーの
製造方法。 - 【請求項４】 前記多孔質体が、主鎖が珪素原子のみか
らなる有機珪素高分子化合物、及び／または、主鎖が珪
素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物、
固体炭素、重合性不飽和化合物、乳化剤、重合開始剤、
及び、水を混合、撹拌して得られるＷ／Ｏ型エマルジョ
ンを重合させた後、水を蒸発させて得られるものである
ことを特徴とする請求項３に記載の炭化珪素ウイスカー
の製造方法。 - 【請求項５】 前記多孔質体が、主鎖が珪素原子のみか
らなる有機珪素高分子化合物、及び／または、主鎖が珪
素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物を
溶媒に溶解した後、固体炭素と混合、及び／または、固
体炭素に含浸し、次いで、溶媒を除去することにより得
られるものであることを特徴とする請求項３に記載の炭
化珪素ウイスカーの製造方法。 - 【請求項６】 前記重合性不飽和化合物の主成分がスチ
レン系化合物であることを特徴とする請求項２又は４の
いずれかに記載の炭化珪素ウイスカーの製造方法。 - 【請求項７】 前記固体炭素が、繊維状炭素であること
を特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の炭化珪素
ウイスカーの製造方法。 - 【請求項８】 加熱処理を１１００〜１５５０℃の温度
領域で行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
に記載の炭化珪素ウイスカーの製造方法。 - 【請求項９】 不活性ガスが、アルゴンガスであること
を特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の炭化珪
素ウイスカーの製造方法。 - 【請求項１０】 主鎖が珪素原子のみからなる有機珪素
高分子化合物、及び／または、主鎖が珪素原子と炭素原
子のみからなる有機珪素高分子化合物と、固体炭素を含
有する成形体を、窒素ガス雰囲気中で加熱処理すること
を特徴とする窒化珪素ウイスカーの製造方法。 - 【請求項１１】 前記成形体が、主鎖が珪素原子のみか
らなる有機珪素高分子化合物、及び／または、主鎖が珪
素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物、
固体炭素、重合性不飽和化合物、及び、重合開始剤を含
有する組成物を重合させて得られた重合体であることを
特徴とする請求項１０に記載の窒化珪素ウイスカーの製
造方法。 - 【請求項１２】 前記成形体が、多孔質体であることを
特徴とする請求項１０又１１に記載の窒化珪素ウイスカ
ーの製造方法。 - 【請求項１３】 前記多孔質体が、主鎖が珪素原子のみ
からなる有機珪素高分子化合物、及び／または、主鎖が
珪素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合
物、固体炭素、重合性不飽和化合物、乳化剤、重合開始
剤、及び、水を混合、撹拌して得られるＷ／Ｏ型エマル
ジョンを重合させた後、水を蒸発させて得られるもので
あることを特徴とする請求項１２に記載の窒化珪素ウイ
スカーの製造方法。 - 【請求項１４】 前記多孔質体が、主鎖が珪素原子のみ
からなる有機珪素高分子化合物、及び／または、主鎖が
珪素原子と炭素原子のみからなる有機珪素高分子化合物
を溶媒に溶解した後、固体炭素と混合、及び／または、
固体炭素に含浸し、次いで、溶媒を除去することにより
得られるものであることを特徴とする請求項１１に記載
の窒化珪素ウイスカーの製造方法。 - 【請求項１５】 前記重合性不飽和化合物の主成分がス
チレン系化合物であることを特徴とする請求項１１又は
１３のいずれかに記載の窒化珪素ウイスカーの製造方
法。 - 【請求項１６】 固体炭素が、繊維状炭素であることを
特徴とする請求項１０乃至１５のいずれかに記載の窒化
珪素ウイスカーの製造方法。 - 【請求項１７】 加熱処理を１１００〜１６００℃の温
度領域で行うことを特徴とする請求項１０乃至１６のい
ずれかに記載の窒化珪素ウイスカーの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30820995A JP3613486B2 (ja) | 1995-02-23 | 1995-11-01 | 炭化珪素ウイスカーの製造方法 |
| US08/603,223 US5733829A (en) | 1995-02-23 | 1996-02-20 | Process for the production of silicon carbide or silicon nitride whiskers |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3540195 | 1995-02-23 | ||
| JP7-35401 | 1995-05-15 | ||
| JP13991395 | 1995-05-15 | ||
| JP7-139913 | 1995-05-15 | ||
| JP30820995A JP3613486B2 (ja) | 1995-02-23 | 1995-11-01 | 炭化珪素ウイスカーの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004256490A Division JP4047842B2 (ja) | 1995-02-23 | 2004-09-03 | 窒化珪素ウイスカーの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0930900A true JPH0930900A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3613486B2 JP3613486B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=27288749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30820995A Expired - Fee Related JP3613486B2 (ja) | 1995-02-23 | 1995-11-01 | 炭化珪素ウイスカーの製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3613486B2 (ja) |
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| US20110039690A1 (en) * | 2004-02-02 | 2011-02-17 | Nanosys, Inc. | Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production |
| JP4731553B2 (ja) * | 2004-05-10 | 2011-07-27 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | 膨張するスラリー床内への気体の反応物質からの液体のまた任意に気体の炭化水素の生成 |
| DE102005063127B3 (de) * | 2005-12-30 | 2007-08-23 | Universität Hamburg | Mikro- und Nanospitzen sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| US7981395B2 (en) * | 2006-01-12 | 2011-07-19 | Enax, Inc. | Negative electrode carbon material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof |
| DE102007031537B4 (de) * | 2007-06-29 | 2011-06-16 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung poröser SiC-Komposite und mit diesem Verfahren hergestelltes SiC-Komposit |
| CN113135768B (zh) * | 2021-03-19 | 2022-06-03 | 西安理工大学 | 一种中空多孔SiC纤维的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044280B2 (ja) * | 1982-02-25 | 1985-10-02 | 東海カ−ボン株式会社 | 炭化けい素ウイスカ−の製造方法 |
| US4604273A (en) * | 1985-04-19 | 1986-08-05 | Gte Products Corporation | Process for the growth of alpha silicon nitride whiskers |
| US4788049A (en) * | 1986-03-21 | 1988-11-29 | Gte Products Corporation | Method for controlling the crystal morphology of silicon nitride |
| JPH02137799A (ja) * | 1988-11-18 | 1990-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 炭化珪素ウィスカーの製造方法 |
| JP2575965B2 (ja) * | 1991-03-08 | 1997-01-29 | 祐作 滝田 | 長繊維窒化珪素の製造方法 |
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- 1995-11-01 JP JP30820995A patent/JP3613486B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-20 US US08/603,223 patent/US5733829A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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