JPH0931019A

JPH0931019A - 不飽和カルボン酸エステル製造工程用重合禁止剤

Info

Publication number: JPH0931019A
Application number: JP20667495A
Authority: JP
Inventors: Hideki Omori; 英樹大森; Hiromitsu Nakayama; 浩光中山; Takao Ando; 孝夫安藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】不飽和カルボン酸エステルを製造する際に、
酸性および塩基性いずれの場合においても不飽和結合に
対して重合禁止能を有し、また、従来使用されているフ
ェノチアジン系、ヒドロキノン系と比べて、少量で優れ
た効果を発現する重合禁止剤を提供すること。【解決手段】ジチオカルバミン酸、チオカルバミン
酸、およびこれらの金属塩、アンモニウム塩またはアミ
ン塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物から成る
重合禁止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和カルボン酸
エステル製造する際に使用される重合禁止剤に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】従来、不飽和カルボン
酸のエステル類を合成する際に、不飽和結合の反応の抑
制に使用される重合禁止剤としては、フェノチアジン類
またはハイドロキノン系化合物が使用されている。

【０００３】しかし、ハイドロキノン系化合物を使用す
る場合には、反応温度の上昇とともに反応系中の酸素濃
度が低下して、不飽和結合の重合が活性化されるため
に、常に、一定量の酸素を反応系に補給せねばならな
い。その上、その酸素により反応液が酸化されてしま
い、得られた製品の着色劣化が発生する欠点がある。ま
た水酸化ナトリウム等を含有する塩基性下では効果が期
待できない。また、フェノチアジン類を使用する場合に
は、酸性反応系では良い効果期待できず、塩基性反応系
でもフェノチアジン類のコストが高いため、汎用的では
ない。以上の問題点から、近年、酸素の共存を必要とし
ないアセチルアセトンやエチレンジアミンテトラ酢酸の
ようなアミン化合物のキレート化剤でキレート化した銅
イオン系化合物の使用が検討されている。しかし銅イオ
ン系化合物は反応終了後に系中から除去するのが非常に
困難であり、製品として使用する際に不飽和結合の重合
を阻害しするという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の欠
点を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明の金属固
定化能力を持つ化合物に銅イオンを固定化した物を不飽
和カルボン酸中に投入することで不飽和結合に対して優
れた重合禁止効果を発揮し、その除去も水洗、分液等の
簡単な操作により容易に行えることを見いだし、本発明
に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ジチオカルバミン酸、
チオカルバミン酸、およびこれらの金属塩、アンモニウ
ム塩またはアミン塩からなる群から選ばれる１種以上の
化合物（１）からなる不飽和カルボン酸エステル製造工
程用重合禁止剤；並びに、上記化合物（１）と、銅イオ
ン形成性化合物（２）からなる不飽和カルボン酸エステ
ル製造工程用重合禁止剤である。

【０００６】

【発明を実施する形態】本発明の重合禁止剤が効果を発
揮する不飽和カルボン酸エステル製造工程は、不飽和カ
ルボン酸と分子内に１個以上の水酸基を持つ化合物との
エステル化反応である。不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げら
れる。分子内に１個以上の水酸基を持つ化合物として
は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。（ａ）炭素数１〜２０の鎖状アルコール、および炭素数
４〜３０のシクロアルキルアルコール（ｂ）１〜５個の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル
基で置換されていてもよいフェノール（ｃ）分子内に２個以上の水酸基を持つ炭素数１〜２０
の鎖状アルコール、および分子内に２個以上の水酸基を
持つ炭素数４〜３０のシクロアルキルポリオール（ｄ）分子内に２個以上の水酸基を持つ、１〜５個の水
素原子が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていて
もよい多価フェノール類

【０００７】本発明の重合禁止剤を構成する重合禁止剤
（１）としては、例えば下記（ア）〜（カ）が挙げられ
る。（ア）炭素数１〜８の鎖状またはシクロアルキルチオカ
ルバミン酸（イ）１〜５個の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル
基で置換されていてもよいフェニルチオカルバミン酸（ウ）炭素数１〜８の鎖状またはシクロアルキルジチオ
カルバミン酸（エ）１〜５個の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル
基で置換されていてもよいフェニルジチオカルバミン酸（オ）ポリアミン類（ＰＡ）と二硫化炭素の反応により
生成するジチオカルバミン酸（カ）（ア）〜（オ）の塩（金属塩、アンモニウム塩、
炭素数１〜８のモノアルキルアミン塩、炭素数１〜８の
ジアルキルアミン塩、炭素数１〜８のトリアルキルアミ
ン塩、または炭素数１〜８の４級アンモニウム塩）

【０００８】（オ）に用いられるポリアミン類（ＰＡ）
とは、窒素原子に１個または２個の活性水素原子が結合
してなるイミノ基またはアミノ基を２個以上有する化合
物であり、例えば（ＰＡ１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテト
ラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレン
ペンタミン、Ｎ，Ｎ’ジメチルエチレンジアミン、ペン
タエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン（ＰＡ２）フェニレンジアミン、４ーアミノジフェニル
アミン、キシレンジアミン等のポリフェニルポリアミン（ＰＡ３）メラミン、ピペラジン、１−アミノエチルピ
ペラジン等の環状ポリアミン（ＰＡ４）モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイ
ミノビスプロピルアミン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、アミノフェニルエーテル等のアミ
ンなどが挙げられる。これらの内好ましいものは、ピペ
ラジン、エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’ジメチルエチ
レンジアミンである。

【０００９】ポリアミン類（ＰＡ）と二硫化炭素の反応
は、ポリアミン類（ＰＡ）のアミノ基と二硫化炭素が反
応しジチオカルバミン酸が形成されるものであり、通常
室温で反応が進行し、触媒等は必要ない。反応方法とし
ては、撹拌・冷却装置を備えた反応容器に（ＰＡ）と二
硫化炭素を仕込み、またはいずれか一方を滴下しながら
混合撹拌すればよく、反応時間は通常室温で５時間程度
である。

【００１０】（カ）の金属塩における金属としては、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウムなどのアルカリ土類や、鉄、ニッケル、
銅、亜鉛などの遷移金属が挙げられる。

【００１１】（ア）の具体例としては、例えば、ジメチ
ルチオカルバミン酸、ジエチルチオカルバミン酸、ジプ
ロピルチオカルバミン酸、ジブチルチオカルバミン酸、
シクロヘキシルチオカルバミン酸、エチルヘキシルチオ
カルバミン酸、ジエタノールジチオカルバミン酸などが
挙げられる。（イ）の具体例としては、例えば、フェニ
ルチオカルバミン酸、メチルフェニルチオカルバミン
酸、ジエチルフェニルチオカルバミン酸、などが挙げら
れる。（ウ）の具体例としては、例えば、ジメチルジチ
オカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジプロ
ピルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン
酸、シクロヘキシルジチオカルバミン酸、エチルヘキシ
ルジチオカルバミン酸、ジエタノールジチオカルバミン
酸などが挙げられる。（エ）の具体例としては、例え
ば、フェニルジチオカルバミン酸、メチルジフェニルチ
オカルバミン酸、ジエチルフェニルジチオカルバミン
酸、等が挙げられる。（オ）の具体例としては、例え
ば、ピペラジンビスジチオカルバミン酸、エチレンビス
ジチオカルバミン酸、Ｎ，Ｎ’ジメチルエチレンビスジ
チオカルバミン酸、ジエチレントリスジチオカルバミン
酸、などが挙げられる。（カ）としては、例えば、ジメ
チルチオカルバミン酸カリウム、ジエチルチオカルバミ
ン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジ
ブチルジチオカルバミン酸銅、ジエタノールジチオカル
バミン酸銅塩、シクロヘキシルチオカルバミン酸アンモ
ニウム塩、フェニルチオカルバミン酸ジメチルアミン
塩、メチルフェニルジチオカルバミン酸ピペラジン塩、
ピペラジンビスジチオカルバミン酸ピペラジン塩、など
が挙げられる。

【００１２】これらのうち好ましいものは、（ウ）、
（オ）、（カ）である。さらに好ましいものは、ジメチ
ルチオカルバミン酸、ジエチルチオカルバミン酸、ジプ
ロピルチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン
酸、ジエタノールジチオカルバミン酸銅塩、ピペラジン
ビスジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸
銅、ピペラジンビスジチオカルバミン酸ピペラジン塩、
である。

【００１３】本発明において、銅イオン形成性化合物
（２）としては、例えば硫酸銅、硝酸銅等の無機酸の銅
塩および／または酢酸銅、マレイン酸銅等の有機酸の銅
塩が挙げられる。

【００１４】本発明の重合禁止剤は化合物（１）からな
るか、または化合物（１）と（２）からなるものであ
り、不飽和カルボン酸エステルの製造工程で用いられ
る。添加量は、不飽和カルボン酸１００重量部に対し、
０．００１重量部〜１０重量部添加が好ましく、特に
０．００５〜０．１重量部添加するのが好ましい。化合
物（１）と（２）を併用する場合の化合物（２）の量は
（１）の塩を形成するために必要な当量程度が好まし
い。

【００１５】本発明の重合禁止剤の添加方法は、不飽和
カルボン酸に対し、以下のような添加方法を採ることが
好ましい。ここで、（ア）〜（カ）は化合物（１）とし
て上記に例示したものである。即ち（Ａ）〜（Ｃ）の方
法は、（１）の銅塩を形成させる添加法であり、（Ｄ）
の方法は、（１）のうち銅塩のものを用いる方法であ
る。また以下のように、化合物（１）と（２）を併用す
る場合は別々に添加してもよい。（Ａ）不飽和カルボン酸に、（ア）〜（オ）、または銅
塩でない（カ）と、化合物（２）の混合物を添加する方
法。（Ｂ）不飽和カルボン酸に予め化合物（２）を添加して
おき、（ア）〜（オ）、または銅塩でない（カ）を添加
する方法。（Ｃ）不飽和カルボン酸に予め（ア）〜（オ）、または
銅塩でない（カ）を添加しておき、化合物（２）を添加
する方法。（Ｄ）不飽和カルボン酸に銅塩である（カ）を添加する
方法。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施
例中の分子量は数平均分子量を表し、部は重量部を表
す。

【００１７】製造例１冷却・攪拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器に水３
００部、ピペラジン７０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪
拌した。反応容器中の固形物が溶解したことを確認した
後、窒素雰囲気下、３５℃にて二硫化炭素１６０部を滴
下し、滴下終了後、同温度にて３時間熟成を行って、ピ
ペラジンビスジチオカルバミン酸の４０％水溶液を得
た。この後、この４０％水溶液を蒸発皿にうつし、１３
０℃の循風乾燥機中で乾燥し重合禁止剤１を得た。

【００１８】製造例２冷却・攪拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器に水３
７０部、水酸化カルシウム１８０部、Ｎ，Ｎ’ジメチル
エチレンジアミン７０部、ジメチルアミンの５０重量％
水溶液１４０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌した。反
応容器中の固形物が溶解したことを確認した後、窒素雰
囲気下、３５℃にて二硫化炭素２４０部を滴下し、滴下
終了後、同温度にて３時間熟成を行い、Ｎ，Ｎ’ジメチ
ルビスジチオカルバミン酸カルシウム塩およびジメチル
ジチオカルバミン酸カルシウム塩の混合物を得た。その
後５０重量％の硫酸銅水溶液１００部を添加し生じた沈
殿を濾別、水洗、乾燥し、重合禁止剤２を得た。

【００１９】製造例３冷却・攪拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器に水３
７０部、ジｎーブチルアミン２６０部を仕込み、２００
ｒｐｍで攪拌した。反応容器中の固形物が溶解したこと
を確認した後、窒素雰囲気下、３５℃にて二硫化炭素７
６部を滴下し、滴下終了後、同温度にて３時間熟成を行
い、ジｎ−ブチルジチオカルバミン酸ジｎ−ブチルアミ
ン塩の４８％水溶液を得た。この後、この４８％水溶液
を蒸発皿にうつし、１３０℃の循風乾燥機中で乾燥し重
合禁止剤３を得た。

【００２０】製造例４冷却・攪拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器に水３
７０部、水酸化ナトリウム５６部、２ーメチルベンジル
アミン１２１部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌した。反
応容器中の固形物が溶解したことを確認した後、窒素雰
囲気下、３５℃にて二硫化炭素７６部を滴下し、滴下終
了後、同温度にて３時間熟成を行い、２ーメチルベンジ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム塩の４０％水溶液を得
た。この後、この４０％水溶液を蒸発皿にうつし、１３
０℃の循風乾燥機中で乾燥し重合禁止剤４を得た。

【００２１】実施例１〜１２アクリル酸５０部、メタクリル酸５０部の混合物に、表
１記載の通り重合禁止剤１〜４、市販のメチルジチオカ
ルバミン酸、市販のフェニルジチオカルバミン酸を各々
０．０１部添加した。なお、実施例３〜６、９〜１２は
あらかじめメタクリル酸中に硫酸銅０．０３部を添加し
ておき、また実施例７〜１２は水酸化ナトリウムを添加
し溶液をｐＨ１２の塩基性に調整した。上記調整を行っ
た試料を示差走査熱量計で２０℃から２０℃／分の速度
で昇温し重合開始温度を測定した結果、表１のようにな
った。

【００２２】比較例１〜５アクリル酸５０部、メタクリル酸５０部の混合物に、比
較例として表１記載の通り、メチルヒドロキノン、フェ
ノチアジンを各々０．０１部添加し混合した。なお、比
較例２、４は水酸化ナトリウムを添加し溶液をｐＨ１２
の塩基性に調整した。上記調整を行った試料を示差走査
熱量計で２０℃から２０℃／分の速度で昇温し重合開始
温度を測定した結果、表１のようになった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の重合禁止剤は、不飽和カルボン
酸エステルを製造する際に、不飽和結合に対し、酸性お
よび塩基性いずれの場合においても重合禁止能を有し、
また従来使用されている、フェノチアジン系、ヒドロキ
ノン系と比べて、優れた重合禁止能を発現する。また、
エステル類合成後の重合禁止剤は、エステル類の水洗、
分液等で容易に除去できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年６月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】すなわち本発明は、ジチオカルバミン酸、
チオカルバミン酸、並びに／またはこれらの金属塩、ア
ンモニウム塩および／もしくはアミン塩からなる化合物
（１）からなる不飽和カルボン酸エステル製造工程用重
合禁止剤、並びに、この化合物（１）の存在下に、不飽
和カルボン酸と分子内に１個以上の水酸基を持つ化合物
を反応させることを特徴とする不飽和カルボン酸エステ
ルの製造方法に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】本発明において、化合物（２）の無機酸の
銅塩としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅等が挙げられ、
有機酸の銅塩としては、例えば、酢酸銅、マレイン酸銅
等が挙げられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジチオカルバミン酸、チオカルバミン
酸、およびこれらの金属塩、アンモニウム塩またはアミ
ン塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物（１）か
らなる不飽和カルボン酸エステル製造工程用重合禁止
剤。
【請求項２】化合物（１）が、ジチオカルバミン酸の
金属塩および／またはビスジチオカルバミン酸の金属塩
である請求項１記載の重合禁止剤。
【請求項３】化合物（１）が、ジエタノールジチオカ
ルバミン酸銅塩、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジ
エチルジチオカルバミン酸銅塩、ジブチルジチオカルバ
ミン酸銅塩及びピペラジンビスジチオカルバミン酸銅塩
からなる群から選ばれる１種類以上の化合物である請求
項２記載の重合禁止剤。
【請求項４】請求項１または２記載の化合物（１）
と、銅イオン形成性化合物（２）からなる不飽和カルボ
ン酸エステル製造工程用重合禁止剤。
【請求項５】化合物（２）が、無機酸の銅塩および／
または有機酸の銅塩である請求項４記載の重合禁止剤。