JPH0931077A - 重合可能なキラル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 下記式Ｉ： （Ｚ−Ｙ¹−Ａ−Ｙ²−Ｍ−Ｙ³）_ｎＸ Ｉ ［式中、Ａはスペーサ、Ｍはメソゲン基、Ｙ¹，Ｙ²及び
Ｙ³は化学結合又は基−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−Ｏ−，
−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−
又は−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、 Ｒは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄
−アルキル基、Ｘはｎ価のキラル基、ｎは２〜６、Ｚ
は、ａ）これらの基の少なくとも１つは、イソシアネー
ト、イソチオシアネート、シアネート、チイラン、アジ
リジン、カルボキシル、ヒドロキシル又はアミノ基を含
有する基、ｂ）残余の基、水素原子又は非反応性基であ
る］で示されるキラル化合物。 【効果】 上記化合物は、電気光学的ディスプレイで又
はネマチックもしくはコレステリック液晶のためのキラ
ルドーピング物質として、特にカラー反射する層を製造
するために使用するために好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式Ｉ： （Ｚ−Ｙ¹−Ａ−Ｙ² −Ｍ−Ｙ³）_ｎＸ Ｉ ［式中、 Ａはスペーサ（spacer）であり、 Ｍはメソゲン基（mesogenic group）であり、 Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³は化学結合又は基−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ
Ｏ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−
Ｎ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−であり、Ｒは水素原
子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、Ｘはｎ価のキラル
基であり、ｎは２〜６であり、Ｚは、ａ）これらの基の
少なくとも１つは、イソシアネート、イソチオシアネー
ト、シアネート、チイラン、アジリジン、カルボキシ
ル、ヒドロキシル又はアミノ基を含有する基、 ｂ）残余の基、水素原子又は非反応性基である、この場
合Ｚ，Ｙ¹， Ｙ²，Ｙ³，Ａ及びＭは、それらは式Ｉ中に
ｎ回登場するので、同じか又は異なっていてもよい］で
示される重合可能なキラル化合物に関する。

【０００２】更に、本発明は、前記化合物を、電気光学
ディスプレイで又はネマチックもしくはコレステリック
液晶のためのドーピング物質として、特にカラー反射す
る層を製造するために使用することに関する。

【０００３】

【従来の技術】形状が異方性である分子は、加温する
と、メソ相として知られる液晶相を形成することができ
ることは公知である。個々の相は、一方では分子の大部
分の立体的配置において及び他方では長手方向軸に関す
る分子配置において異なる（G. W. Gray, P. A. Winso
r, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Hor
woood Limited, Chichester, 1974）。ネマチック液晶
相は、平行に整列する長手方向の分子軸に基づき１つだ
けのアライメント長距離秩序が存在するという事実によ
って区別される。ネマチック相を形成する分子がキラル
であるという必要条件の下で、いわゆるコレステリック
相が生じ、この場合には分子の長手方向軸はそれに対し
て垂直な螺旋状超構造を形成する（H. Baesseler, Fest
koerperprobleme XI, 1971）。キラル部分は、液晶分子
それ自体内に存在してもよく、又はネマチック相にドー
ピング物質として添加することもできる。ドーピングに
より生じた相は、誘導コレステリック相と称される。こ
の現象は、最初にコレステロール誘導体で研究された
（例えばH. Baesseler, M.M. Labes, J. Chem. Phys. 5
2 (1970) 631参照）。その後で、自体では液晶ではない
別のキラル物質を添加することにより、コレステリック
相の誘導も可能になった（H. Stegemeyer, K.J. Mainus
ch, Naturwiss, 58 (1971) 599; H. Finkelmann, H. St
egemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78 (1974) 86
9）。

【０００４】コレステリック相は、顕著な光学的特性を
有する：コレステリック層内での円偏光した光の選択的
反射により惹起される大きな光学的回転及び明白な円形
二色性。視角に依存して観察される異なった色は、螺旋
状超格子のピッチに左右され、該螺旋状超格子のピッチ
自体は、キラル成分のねじれ力により左右される。該ピ
ッチ、ひいてはコレステリック層の選択的に反射された
光の波長範囲は、特にキラルドーピング物質の濃度の変
化により変動させることができる（J.E. Adams, W.E.L.
Haas, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 16 (1972) 33）。こ
のようなコレステリック系は、実地の使用に対して興味
ある可能性を提供する。従って、コレステリックアライ
メント及び光架橋の確立後にメソゲンアクリルエステル
内にキラル成分を配合することは、安定な着色された網
状組織を生じることができるが、その内部のキラル成分
の濃度を変えることはできない（G. Galli, M. Laus,
A.Angeloni, Makromol. Chem. 187 (1986) 289）。更
に、光架橋後に架橋不能なキラル成分をネマチックアク
リルエステルと混合することにより、着色ポリマーを得
ることができる（I. Heynderickx, D.J. Broer, Mol. C
ryst. Liq. Cryst. 203 (1991) 113）、しかしこれはな
お、工業的適用のためには禁止される揮発性成分を含有
している。

【０００５】先願のドイツ国特許出願第Ｐ４３４２２８
０．２号明細書には、コレステリック液晶ポリマーの製
造のために好適であり、かつ本発明の新規の化合物とは
主として、重合可能な基Ｚがオレフィン系不飽和基であ
ることにより異なる類似の重合可能なキラル化合物が記
載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、第一
に高いねじれ力を有し、かつ第二に相の拡散又は結晶化
を伴うことなく、広い濃度範囲に亙り適当な方法でコレ
ステリック相に配合することができる新規のキラル化合
物を合成することであった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、冒頭に定義した重合可能なキラル化合物により解決
された。

【０００８】本発明による化合物内に存在する分子成分
Ｚ，Ａ、Ｍ及びＸは互いに、橋状基−Ｏ−，−Ｓ−，−
ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ
−Ｎ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−又は直接結合のよ
うなＹ¹，Ｙ²もしくはＹ³を介して結合されている。

【０００９】適当なスペーサＡは、この目的のために公
知の全ての基である。スペーサは一般に２〜３０、有利
には２〜１２個の炭素原子を含有し、線状の脂肪族基か
らなる。これらは連鎖において例えばＯ，Ｓ，ＮＨ又は
ＮＣＨ₃により中断されていてもよいが、後者の基は隣
接すべきでない。この場合、スペーサ連鎖のための適当
な置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ
基、メチル基及びエチル基である。

【００１０】代表的スペーサの例は以下のものである：

【００１１】

【化１】

【００１２】上記式中、ｍは１〜３でありかつｐは１〜
１２である。

【００１３】Ｍは任意の公知のメソゲン基であってよ
い。特に好適な基は、式Ｉａ： −（−Ｔ−Ｙ⁴）_ｒ−Ｔ− Ｉａ ［式中、Ｔは２価のイソ脂環式、ヘテロ脂環式、イソ芳
香族又はヘテロ芳香族基であり、Ｙ⁴はＹ¹で定義した橋
状基又は−ＣＨ₂−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ₂−，−ＣＨ＝Ｎ−
又は−Ｎ＝ＣＨ−でありかつｒは０〜３であり、Ｔ及び
Ｙ⁴は、ｒ＞０又はｒ＞１である場合には、同じか又は
異なっていてもよい］で示されるものである。

【００１４】ｒは有利には０又は１である。

【００１５】Ｔはまたフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、シアノ基、ヒドロキシル基又はニトロ基により置換
された環系であってもよい。有利な基Ｔは以下のもので
ある：

【００１６】

【化２】

【００１７】メソゲン基Ｍは特に有利には以下のもので
ある：

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】式Ｉ中のｎは、有利には２又は３、特に２
である。

【００２１】キラル基Ｘのうちでは、入手性の理由か
ら、糖、ビナフチル誘導体又はビフェニル誘導体及び場
合により活性グリコール、ジアルコール又はアミノ酸か
ら誘導されるものが特に有利である。糖の場合には、特
に列挙すべきものは、ペントース及びヘキソース及びそ
れらの誘導体である。

【００２２】基Ｘの個々の例は、以下のものである：

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】上記式中、ＬはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ
₁〜Ｃ₄−アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＯＯＲ，ＯＣ
ＯＲ，ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、その際Ｒは前
記に定義したものである（前記式中の末端の線は、遊離
原子価を示す）。

【００２９】特に有利なものは、例えば以下のものであ
る：

【００３０】

【化１０】

【００３１】光学活性グリコール又はその誘導体は、例
えば式：

【００３２】

【化１１】

【００３３】［式中、Ｂ¹及びＢ²は、互いに無関係に、
ヒドロキシル基により置換されていてもよくかつ−Ｏ−
により中断されていてもいＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、フェ
ニル基又は非置換もしくは置換カルボキシル基であり、
かつＢ¹及びＢ²の１つは水素原子でもよく、その際Ｂ¹
及びＢ²が同じ基である場合には、Ｒ，Ｓ配位は排除さ
れる］で示されるものである。

【００３４】このような基Ｂ¹及びＢ²の個々の例は、−
ＣＯ₂ＣＨ₃，−ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₃，−ＣＯ₂（ＣＨ₂）₂Ｃ
Ｈ₃，−ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃，−ＣＯ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂，−ＣＯ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃又は−ＣＯ（ＯＨ）ＣＨ₂
（ＯＨ）である。

【００３５】またＸとして適当であるのは、以下の構造
を有する２価のキラル基である：

【００３６】

【化１２】

【００３７】有利なＺは、以下のものである：

【００３８】

【化１３】

【００３９】上記式中、基Ｒは同じか又は異なっていて
もよい。

【００４０】反応性の重合可能な基のうちでは、シアネ
ートは自発的にトリマー化してシアヌレートを形成する
ので、有利である。列記した別の基の重合は更に相補的
反応性基を含有する化合物を必要とする。例えば、イソ
シアネートはアルコールと重合してウレタンを形成する
ことができかつアミンと重合して尿素誘導体を形成する
ことができる。同様なことはチイラン及びアジリジンに
も当てはまる。カルボキシル基は縮合して、ポリエステ
ル及びポリアミドを形成することができる。この場合、
相補的反応性基は、第１の化合物と混合される第２の新
規化合物中に存在するか、又はこれらの相補的基の２つ
以上を含有する補助的化合物を介して重合混合物中に導
入することができる。

【００４１】少なくとも２つの基Ｚが重縮合又は重付加
反応を行うことができる反応性基である式Ｉの新規化合
物は、特に安定なポリマーフィルムを形成するので、こ
れらは特に有利である。

【００４２】水素原子のほかに、少なくとも１つの基Ｚ
が反応性基である限り、式Ｉの新規の化合物を構成する
ことができる適当な非反応性基Ｚは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アル
キル基、特に線状Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基である。

【００４３】分子成分Ｘのためのキラル出発化合物、一
般にヒドロキシル化合物Ｘ（ＯＨ）_nは、大部分は市販
されている。

【００４４】本発明による単位Ｚ−Ｙ¹−Ａ−Ｙ²−Ｍ−
Ｙ³は、例えばドイツ国特許出願公開第３９１７１９６
号明細書に記載されているような当業者に公知の合成に
より製造することができる。

【００４５】基Ｚ，Ａ，Ｍ及びＸは、有利には縮合反応
により互いにカップリングして、所望の橋状基Ｙ¹，Ｙ²
もしくはを形成する、即ち例えばメソゲンカルボキシレ
ートとキラルヒドロキシル化合物との反応によりエステ
ル結合が形成されるか、又は適当な活性化後に、２つの
ヒドロキシル基の縮合等によってエーテル結合が形成さ
れる。カルボネート基は、有利にはホスゲンとヒドロキ
シル基置換された化合物Ｚ−Ｙ¹−Ａ−ＯＨ及び化合物
ＨＯ−Ｍ又は（ＨＯ−Ｍ−Ｙ²）_nＸとの順次反応によ
り、又はヒドロキシル置換された基Ｚ−ＯＨ，−Ａ−Ｏ
Ｈ又はＸ（ＯＨ）_nを含む類似反応により形成される。

【００４６】本発明による新規化合物は、特に電気光学
的ディスプレイ素子において又はネマチックもしくはコ
レステリック液晶のためのドーピング物質として使用す
るために、特にカラー反射する層を形成するために好適
である。

【００４７】

【実施例】

例１ ２，５−ビス−［４′−イソシアネートベンゾイル］−
１，４；３，６−ジアンヒドロソルビット

【００４８】

【化１４】

【００４９】４−イソシアネートベンゾイルクロリド
４．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び２，５−トリメチルシリ
ルオキシ−１，４；３，６−ジアンヒドロソルビトール
３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を、１，２−ジクロロベンゼ
ン１０ｍｌ中で４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇと
一緒に１６５℃に加熱し、遊離したトリメチルシリルク
ロリドを５００ｍｂａｒで除去した。１１時間後、該混
合物を冷却し、沈殿した固体を濾別した。精製は再結晶
により行った。

【００５０】収率：８３％ 例２

【００５１】

【化１５】

【００５２】ビス（４′−ヒドロキシベンゾイル）ジア
ンヒドロソルビトール５．７３ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＤ
ＭＦ１００ｍｌ中に溶かし、かつＤＭＦ１０ｍｌ中の臭
化シアノゲン４．２１ｇ及びトリエチルアミン３．０４
ｇの溶液を０〜５℃で滴加した。該混合物を室温で１時
間撹拌しかつ水／氷８００ｍｌ中に注入し、かつ沈殿し
た固体を吸引濾過により濾別しかつ完全に水で洗浄し
た。その残留物を室温でかつ減圧下に乾燥させた。

【００５３】収率：８３％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/72 ＮＦＦ Ｃ０８Ｇ 18/72 ＮＦＦ 73/06 ＮＴＭ 73/06 ＮＴＭ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 カール−ハインツ エツバッハ ドイツ連邦共和国 フランケンタール ジ ャン−ガンス−シュトラーセ 46 (72)発明者 ペーター シューマッハー ドイツ連邦共和国 マンハイム ヴァルト パルクダム ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ： （Ｚ−Ｙ¹−Ａ−Ｙ²−Ｍ−Ｙ³）_ｎＸ Ｉ ［式中、 Ａはスペーサであり、 Ｍはメソゲン基であり、 Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³は化学結合又は基−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ
   Ｏ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−
   Ｎ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−であり、 Ｒは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、 Ｘはｎ価のキラル基であり、 ｎは２〜６であり、 Ｚは、ａ）これらの基の少なくとも１つは、イソシアネ
   ート、イソチオシアネート、シアネート、チイラン、ア
   ジリジン、カルボキシル、ヒドロキシル又はアミノ基を
   含有する基、 ｂ）残余の基、水素原子又は非反応性基である、この場
   合基Ｚ，Ｙ¹， Ｙ²，Ｙ³，Ａ及びＭは、それらは式Ｉ中
   にｎ回含有されているので、同じか又は異なっていても
   よい］で示される重合可能なキラル化合物。