JPH0931137A

JPH0931137A - 変性高密度ポリエチレン

Info

Publication number: JPH0931137A
Application number: JP7181888A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Yokoyama; 邦明横山; Koji Furuichi; 幸治古市; Satoshi Maruyama; 敏丸山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【目的】溶融成形、特にラミネート、ブロー、フィル
ム、シート等の押出成形性に優れた高密度ポリエチレン
系樹脂を提供する。【構成】分子鎖内部のみに少なくとも２個の不飽和結
合を有する不飽和脂肪酸エステル０．０１〜５重量％を
高密度ポリエチレンにグラフトさせたことを特徴とする
変性高密度ポリエチレン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融成形とくにラミネー
ト、フィルム、ブロー、シート等の押出成形性に優れた
変性高密度ポリエチレンに関する。

【０００２】

【従来の技術】高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥとも
いう）は、剛性、耐熱性、衝撃強度、耐湿性、耐ガスバ
リア性、耐油性等に優れた特性を有し、しかも安価であ
ることから広く用いられている。例えばフィルムとして
は、買物袋、ゴミ袋、肥料袋や一般包装用として広く用
いられている。また押出ラミネート成形によってボイル
用食品包材、冷食カートン等に用いられている。このよ
うな特徴を有するＨＤＰＥは一般に溶融時の粘性あるい
は張力が小さくフィルム、ラミネート、ブロー等の押出
成形においては十分な適性を有していないという欠点が
ある。

【０００３】例えば、ラミネート成形の場合、紙あるい
はポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィ
ルムとの接着性をもたせるために、一般に２７０〜３３
０℃程度の高温で成形が行われる必要がある。しかし、
ＨＤＰＥの溶融張力が小さいため、このような温度では
溶融膜が不安定となり、幅の変動、厚みの変動が発生し
やすく、ＨＤＰＥ単独では押出ラミネート成形が非常に
困難であった。この問題を解決するためにさまざまな方
法が考案されている。例えば、高圧法で製造された分子
量分布の広い低密度ポリエチレンをブレンドする方法が
ある。この方法によれば溶融膜が安定し、広い成形条件
範囲で安定して押出ラミネート成形が可能である。しか
し、この方法ではＨＤＰＥの特徴である高い剛性、耐熱
性の低下をきたすという問題が生じる。しかも高速成形
性がまだ十分でなく、かつネックインも低密度ポリエチ
レンに比べて著しく大きいといった欠点は解決できな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、ＨＤＰ
Ｅは剛性、耐熱性、衝撃強度、耐湿性、耐ガスバリア
性、耐油性等に優れた特性を有している一方、溶融粘度
あるいは溶融張力が小さいため、フィルム成形、ラミネ
ート成形、ブロー成形等の押出成形性が十分でないとい
う欠点がある。本発明は、かかる状況に鑑み、ＨＤＰＥ
の優れた特性を損なうことなく、押出成形性に優れた変
性高密度ポリエチレンを提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、ＨＤＰＥに特定の不飽和化合物をグラフ
トさせることにより上記目的を達成しうることを見い出
し、この知見にもとづいて本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、分子鎖内部のみに少なく
とも２個の不飽和結合を有する不飽和脂肪酸エステル
０．０１〜５重量％を高密度ポリエチレンにグラフトさ
せたことを特徴とする変性高密度ポリエチレンを提供す
るものである。

【０００７】本発明に用いるＨＤＰＥはエチレンの単独
重合体または、他のα−オレフィンとの共重合体であ
る。ここでいう他のα−オレフィンの具体例としては例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等が挙げ
られる。これらのα−オレフィンは単独であるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【０００８】ＨＤＰＥの密度は一般に０．９３〜０．９
７ｇ／ｃｍ³ である。密度が０．９３ｇ／ｃｍ³ 未満で
は、剛性が小さく好ましくない。

【０００９】ＨＤＰＥのメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ６７５８に従い、以下ＭＦＲという）は一般に０．０
１〜５０ｇ／１０分であり、０．０５〜２０ｇ／１０分
が好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、流
動性が悪く押出成形性が改善されない。またＭＦＲが５
０ｇ／１０分を超えると溶融張力が小さくなり、押出成
形性が改善されず、好ましくない。これらのＨＤＰＥは
１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。

【００１０】本発明における分子鎖内部のみに少なくと
も２個の不飽和結合を有する不飽和脂肪酸エステルと
は、高級脂肪酸と一価あるいは多価アルコールとのエス
テルである。

【００１１】高級脂肪酸の炭素数は特に制限されない
が、６〜２００が好ましい。炭素数が２００を超える
と、グラフト反応を起こしにくい。高級脂肪酸の具体例
としてはリノール酸、リノレン酸、エレオステアリン
酸、パリナリン酸、アラキドン酸が挙げられる。

【００１２】一価あるいは多価アルコールの炭素数は特
に制限されないが、６〜２００が好ましい。炭素数が２
００を超えると、グラフト反応を起こしにくい。一価あ
るいは多価アルコールの具体例としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、１，３−ジヒ
ドロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジヒド
ロキシプロパンが挙げられる。

【００１３】本発明における不飽和脂肪酸エステルは、
分子鎖末端の炭素が単結合性であり、分子鎖の内部の炭
素間に少なくとも２個の不飽和結合を有する脂肪酸エス
テルである。このような脂肪酸エステルとしては、リノ
ール酸エチルエステル、リノール酸オクチルエステル、
リノレン酸ブチルエステル、リノレン酸とエチレングリ
コールとのジエステル、リノール酸とグリセリンとのト
リエステル、リノレン酸とグリセリンのトリエステル等
の単体あるいは混合物、植物油等が挙げられる。ここ
で、植物油とは、リノール酸、リノレン酸のトリグリセ
リドを主な成分として含む乾性油および／または半乾性
油であり、具体例としては亜麻仁油、キリ油、大豆油、
ゴマ油、菜種油、綿実油等が挙げられる。

【００１４】本発明の変性高密度ポリエチレン製造時に
は、本発明の目的を損なわない範囲で少量の不飽和化合
物を添加することができる。そのような化合物を例示す
ると、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４
−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の分子鎖末端
にのみ２個以上の不飽和基を有する化合物、１，３−ヘ
キサジエン、クロトン酸アリルエステル等の分子鎖の内
部及び末端に不飽和結合を有する化合物の単体および／
または混合物が挙げられるがこの限りではない。

【００１５】本発明の方法によるＨＤＰＥの変性は、Ｈ
ＤＰＥと不飽和脂肪酸エステルとを反応させることによ
り、長鎖分岐を付与することによる。従ってこの反応
は、主としてラジカル反応であることが推定される。こ
の反応を促進するために有機過酸化物等のラジカル発生
剤を添加することができる。有機過酸化物については特
に限定はない。具体例としては、ジｔ−ブチルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キシド等のジアルキルパーオキシド類、ｉ−ブチルパー
オキシド等のジアシルパーオキシド類、ジｉ−プロピル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシ
エステル類、メチルエチルケトンパーオキシド等のケト
ンパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類等
が例示されるがこの限りではない。

【００１６】本発明の変性高密度ポリエチレンを得るた
めには、ＨＤＰＥ及び上記不飽和脂肪酸エステルに必要
に応じて有機過酸化物を加え、予めドライブレンドした
後溶融混練する方法、あるいはＨＤＰＥを溶媒に溶解さ
せ、不飽和脂肪酸エステル及び必要に応じて有機過酸化
物を加え反応する方法などがある。溶融混練の場合にお
いては公知の方法、例えば、オープンロール、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、押出機などを使用して混練する
方法を適宜利用すればよい。混練の温度は、通常１４０
〜３００℃、好ましくは１６０〜２６０℃である。

【００１７】本発明の変性高密度ポリエチレンには、所
望により慣用の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、各種安定
剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、各
種充填剤などを添加してもよい。

【００１８】不飽和脂肪酸エステルのＨＤＰＥに対する
グラフト量は一般に０．０１〜５重量％であり、０．１
〜２重量％が好ましい。不飽和脂肪酸エステルのグラフ
ト量が０．０１重量％未満では溶融張力があまり増大せ
ず、従って押出成形性が改善されず好ましくない。また
５重量％を越えると臭い等が発生し好ましくない。

【００１９】不飽和脂肪酸エステルのＨＤＰＥに対する
グラフト率の測定は赤外吸収スペクトルで４２５０カイ
ザーの吸光度（ＨＤＰＥのメチレン基）を基準として１
７４０カイザー（不飽和脂肪酸エステルのエステルの吸
収）の吸光度により求めることができる。具体的な方法
としては、ＨＤＰＥに不飽和脂肪酸エステル（あるいは
不飽和化合物）及び有機過酸化物をヘンシェルミキサー
を用いて混合した後、ベント付き押出機を用いて２２０
℃でグラフト反応させる。得られたペレットを、キシレ
ン中で１５０℃１時間撹拌し溶解させ、その後常温メタ
ノールで再沈澱させ濾過し、グラフト反応していない未
反応の不飽和脂肪酸エステルを除去する。沈殿物につい
て、メタノールを乾燥除去させた後１８０℃で熱プレス
しフィルム状にし、赤外吸収スペクトル測定を行い、赤
外吸収スペクトルで４２５０カイザーの吸光度（ＨＤＰ
Ｅのメチレン基）と１７４０カイザー（不飽和脂肪酸エ
ステルのエステルの吸収）の吸光度の比よりグラフト率
を求めることができる。

【００２０】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により更に詳しく
説明する。以下に用いた実施例及び比較例で用いた各種
ＨＤＰＥの種類を示す。

【００２１】（Ａ）成分：ＨＤＰＥＡ−１：ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が０．９５７ｇ
／ｃｍ³ であるエチレンの単独重合体Ａ−２：ＭＦＲが４０ｇ／１０分、密度が０．９６０ｇ
／ｃｍ³ であるエチレンの単独重合体Ａ−３：ＭＦＲが５ｇ／１０分、密度が０．９４８ｇ／
ｃｍ³ であるエチレンと１−ヘキセンとの共重合体Ａ−４：ＭＦＲが１ｇ／１０分、密度が０．９５６ｇ／
ｃｍ³ であるエチレンと１−ブテンとの共重合体（Ｂ）成分：不飽和脂肪酸エステル（Ｂ−１、Ｂ−２）
または分子鎖末端に不飽基を持つ不飽和化合物（Ｂ−
３）Ｂ−１：リノレン酸グリセリントリエステルＢ−２：亜麻仁油Ｂ−３：エチレングリコールジメタクリレート（Ｃ）成分：低密度ポリエチレンＣ−１：ＭＦＲが７ｇ／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃ
ｍ³ である低密度ポリエチレン有機過酸化物は、ジクミルパーオキシド（ＤＣＰ）を用
いた。

【００２２】実施例１Ａ−１を１０ｋｇ、Ｂ−１を４０ｇ（０．４重量％の仕
込み）をヘンシェルミキサーで混合後、スクリュー径３
０ｍｍφのベント付き同方向２軸押出機を用いて１８０
℃で混練、グラフト反応を行った。赤外吸収スペクトル
測定のために反応後のペレットを上記の方法でキシレン
洗浄を行い、未反応のＢ−１成分を除去した。グラフト
率は０．３５重量％であった。該ペレットを用いて４０
ｍｍφ押出機を有したラミネート成形機にて、セロハン
を基材とし、温度３２５℃、エアギャップ１３０ｍｍで
ラミネート成形を行った。ドローダウン性は押出機の回
転数３０ｒｐｍで引取速度を増速し膜切れの起こる速度
で評価し、ネックインは膜厚み３０μｍ、引取速度２０
０ｍ／分で成形したサンプルで測定したが、それぞれド
ローダウン性≧２００ｍ／分、ネックイン＝７５ｍｍと
良好であった。また、ラミネートされたフィルムも外観
上ゲルフィッシュアイもなく良好であり、酸素透過度も
２８００ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍと良好な値を示
した。

【００２３】実施例２〜６表１に種類及び配合量（仕込み量）が示されているＨＤ
ＰＥ成分、不飽和脂肪酸エステル及び有機過酸化物をヘ
ンシェルミキサーを用いて５分間混合した後、ベント付
押出機により温度１８０℃で溶融混練し、ペレット化し
た。得られたペレットを実施例１と同様の方法でキシレ
ン洗浄し、赤外吸収スペクトル測定及び成形を行いサン
プルを得た。ドローダウン性、ネックインは実施例１と
同様の方法で測定した。結果を表１に示した。

【００２４】実施例７実施例６で得られたペレットを用いてフィルム成形を行
った。成形は２００ｍｍ幅のＴダイを有するフィルム成
形機を使用し、樹脂温度２５５℃、引取速度３ｍ／分で
厚み５０μｍのフィルムを作成した。成形は特に問題な
く実施でき、得られたフィルムはゲルもなく外観が良好
であった。

【００２５】実施例８実施例１において、（Ａ）成分としてＡ−４を用いた以
外は実施例１と同様の方法でペレットを得た。グラフト
率は０．３４重量％であった。これを用いてブロー成形
を行った。ブロー成形は押出温度２３０℃、金型温度４
０℃にて行い中空成形品を得た。得られた中空成形品の
外観は良好であった。

【００２６】比較例１表１に示す組成について、実施例１と同様の評価を行っ
たが、成形できなかった。

【００２７】比較例２成形性改善のためＡ−１に低密度ポリエチレンをブレン
ドし、実施例１と同様の評価を行ったが、ネックインが
大きくまた酸素透過度も大きかった。

【００２８】比較例３不飽和脂肪酸エステルを用いず、分子鎖末端に不飽和結
合を持つ不飽和化合物を用い実施例５と同様の評価を行
ったが、成形不良であり、ゲル、フィッシュアイが多数
観察され外観不良であった。

【００２９】比較例４Ｂ−１を０．００５重量％用いた以外は、表１に示す組
成について、実施例１と同様の評価を行ったが、成形で
きなかった。

【００３０】比較例５表１に示した比較例１の組成物を用いてブロー成形を行
った。しかし、パリソン安定性が悪く、肉厚的に不均一
な中空成形品しか得られなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の変性高密度ポリエチレンは、高
密度ポリエチレンの長所を損なうことなく、ラミネー
ト、ブロー、フィルム、シート等の押出成形性に優れた
性質を有し、押出成形における生産性を向上させること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子鎖内部のみに少なくとも２個の不飽
和結合を有する不飽和脂肪酸エステル０．０１〜５重量
％を高密度ポリエチレンにグラフトさせたことを特徴と
する変性高密度ポリエチレン。
【請求項２】分子鎖内部のみに少なくとも２個の不飽
和結合を有する不飽和脂肪酸エステルが植物油であるこ
とを特徴とする請求項１記載の変性高密度ポリエチレ
ン。
【請求項３】高密度ポリエチレンが、密度０．９３〜
０．９７ｇ／ｃｍ³、メルトフロ−レ−ト０．０１〜５
０ｇ／１０分である高密度ポリエチレンであることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の変性高密度ポリ
エチレン。