JPH093122A

JPH093122A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH093122A
Application number: JP17145195A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakachi; 健仲地; Yasuhiro Kawaguchi; 泰広川口; Hiroshi Honda; 博志本田
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】塩化ビニル系樹脂の持っている特性をそのま
ま保持していて、塩化ビニル系樹脂よりも耐熱性が向上
しており、しかも比較的低い温度でゲル化させることの
できる塩素化塩化ビニル系樹脂を提供しようとする。【構成】側鎖に陰イオン性親水基又は陽イオン性親水
基を０．１〜８重量％含んでおり、平均重合度が８００
未満の塩化ビニル系共重合体の存在下で、水溶性高分子
物を懸濁剤として塩化ビニルを懸濁重合させ、得られた
塩化ビニル系樹脂を塩素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、塩素化塩化ビニル系
樹脂の製造方法に関するものである。とくに、この発明
は、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂がゲル化し易くて
加工が容易であるという特色を持った、塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＣＰＶＣという）は、塩化ビニル系樹脂（以下、これを
ＰＶＣという）を塩素化して作られる。ＣＰＶＣはＰＶ
Ｃの長所と云われる特性を残し、ＰＶＣの欠点と云われ
る性質を改良したものとなっている。すなわち、ＣＰＶ
ＣはＰＶＣの持つ優れた耐候性、耐火炎性、耐薬品性を
そのまま残し、耐熱性が劣るというＰＶＣの欠点を改良
したものとなっている。さらに具体的に云えば、ＰＶＣ
は熱変形温度が低くて使用可能な上限温度が６０〜７０
℃付近であるために、熱水に対しては使用できないの
に、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０〜４０℃
も高くて、熱水に対しても使用できるものとなってい
る。従って、ＣＰＶＣは耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バ
ルブなどを作るのに適している。

【０００３】上述のように、ＣＰＶＣはＰＶＣよりも熱
変形温度が高い。従って、ＣＰＶＣを加工して成形体と
するには、当然ＰＶＣよりも高い温度に加熱してゲル化
させなければならない。ところが、ＣＰＶＣは高温に加
熱されると分解し易く、従ってこれを加熱してゲル化さ
せようとすると、分解して着色する傾向を示す。だか
ら、ＣＰＶＣはＰＶＣよりも加熱によってゲル化させる
ことが困難である。従って、ＣＰＶＣから成形体を作る
ときには、ＣＰＶＣを充分にゲル化させないで成形体と
することとなった。このため、ＣＰＶＣの成形体はＰＶ
Ｃよりも衝撃強度が劣る、という結果を招くこととなっ
た。その結果、ＣＰＶＣはその利用を狭められることと
なった。そこで比較的低い温度に加熱してゲル化させる
ことができるように、ＣＰＶＣのゲル化特性を改善する
ことが要望された。

【０００４】ＣＰＶＣのゲル化特性を改良しようとした
のではないが、ＰＶＣのゲル化特性を改良するのにＰＶ
Ｃの懸濁重合工程において、懸濁剤として部分鹸化ポリ
酢酸ビニル又はその変性物を使用することが知られてい
る。例えば、特開昭５６−８１３１７号公報は、側鎖に
硫酸エステル、燐酸エステル又はこれらの塩を０．０２
〜５モル％含み、鹸化度が６０〜８０モル％で、平均重
合度が６００〜１５００の変性ポリビニルアルコール
と、水溶性セルロース誘導体とを懸濁剤に使用して塩化
ビニル単量体を懸濁重合させると、得られたＰＶＣが低
温でゲル化させ易いものになると記載している。また、
特公昭５７−３７１６２号公報は、側鎖に０．０１〜５
モル％の疎水基と、０．０２〜１０モル％の陰イオン性
親水基とを含んだ鹸化度６０〜９０モル％の変性ポリビ
ニルアルコールを分散安定剤として用いて、塩化ビニル
単量体などのビニル系単量体を懸濁重合させると、ゲル
化させ易いＰＶＣが得られると記載している。

【０００５】しかし、これらの公報が記載している部分
鹸化ポリビニルアルコールは、鹸化度が６０モル％以上
の大きいものである。そのために、性質がポリビニルア
ルコールに近く、従って水溶性のものである。従って、
このものを表すのに「変性ポリビニルアルコール」とい
う用語が用いられている。また、これらの公報は、懸濁
重合によるＰＶＣの製造を述べるにとどまり、このＰＶ
Ｃをさらに塩素化すると、得られたＣＰＶＣがどのよう
な性質を示すに至るかについては、全く記載していな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、ゲル化特
性の良好なＣＰＶＣを提供しようとするものである。す
なわち、この発明は、ＰＶＣの持っている優れた特性を
そのまま保持していて、ゲル化特性が大幅に改良されて
おり、従って比較的低い温度に加熱して、充分にゲル化
させることのできるＣＰＶＣを提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明者は、上記の課
題を解決するために、ＰＶＣの製造段階に立ち入って検
討を加えた。その結果、ＰＶＣを作るにあたって、特殊
な分散安定剤を使用して懸濁重合を行い、こうして得ら
れたＰＶＣを従来方法で塩素化すると、得られたＣＰＶ
Ｃが低温でゲル化し易いものとなることを見出した。す
なわち、ＰＶＣの懸濁重合では、懸濁剤としてこれまで
色々なものが用いられたが、その中から水溶性の高分子
物を選んで用いることとし、同時に分散安定剤として親
水基を含んだ塩化ビニル共重合体を用いることとし、こ
れら懸濁剤と分散安定剤の存在下に塩化ビニル単量体の
懸濁重合を行ってＰＶＣを作り、このＰＶＣを塩素化し
てＣＰＶＣを作ると、このＣＰＶＣはゲル化特性の改良
されたものになることを見出した。上述の親水基を含ん
だ塩化ビニル共重合体は、分子の側鎖中にスルホン酸基
のような陰イオン性親水基を含んだ平均重合度が８００
未満のＰＶＣであって、水に溶解しないで塩化ビニル単
量体に溶解するものであった。これまで用いられて来た
懸濁剤又は分散安定剤は、多くは水に溶解し塩化ビニル
単量体には溶解しないものであったところ、上述の分散
安定剤は塩化ビニル単量体に溶解するものであるという
点で、特異なものである。この発明は、このような知見
を基礎としてその上に展開されたものである。

【０００８】この発明は、側鎖に陰イオン性親水基又は
陽イオン性親水基を０．１〜８重量％含んでおり、平均
重合度が８００未満の塩化ビニル系共重合体の存在下
で、水溶性高分子物を懸濁剤として使用し、塩化ビニル
単量体を水性媒体中に懸濁させ、塩化ビニル単量体に溶
解する重合開始剤を添加し、塩化ビニル単量体を重合さ
せて塩化ビニル系樹脂を作り、その後この塩化ビニル系
樹脂を塩素化することを特徴とする、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法を要旨とするものである。

【０００９】この発明は、大きく分けると２工程から成
るものである。そのうちの先の工程はＰＶＣを作る工程
であり、後の工程はＰＶＣを塩素化してＣＰＶＣにする
工程である。この発明は、ＰＶＣを作る工程において従
来法と異なっており、特異な方法によって作ったＰＶＣ
を後の塩素化工程の原料に供するところに特徴を持って
おり、塩素化の工程は従来法と変わりがない。

【００１０】そこで、まずこの発明におけるＰＶＣの製
造工程を説明する。ＰＶＣの製造工程は、大体従来の懸
濁重合法を踏襲するものである。但し、この発明は、塩
化ビニル単量体（以下、これをＶＣと略称する）を水性
媒体中に懸濁させる際に、懸濁剤としてこれまで用いら
れて来た懸濁剤の中から水溶性高分子物を選んで用いる
ことを必要とし、また分散安定剤としてこれまでＶＣの
懸濁重合では用いられて来たことのないものを使用す
る。その分散安定剤は、０．１〜８重量％の親水性基を
含み平均重合度の低い塩化ビニル系重合体であるが、そ
の平均重合度が低くて８００未満であるために、水に溶
解しないでＶＣに溶解する性質を持っている。この点で
上記の分散安定剤は特異である。

【００１１】この発明では、懸濁剤として上述のよう
に、水溶性高分子物を用いる。これまで、ＶＣの懸濁重
合では、懸濁剤として大きく分けて高分子物と低分子物
とが使用されて来た。高分子物は、例えばポリビニルピ
ロリドンのようなものであり、低分子物はグリセリンモ
ノステアレートのようなものである。このうち、低分子
物は使用しても格別の効果がないので、この発明では高
分子物を選んで用いる。

【００１２】使用することのできる高分子物は、セルロ
ース誘導体と合成高分子物とに分類できるが、そのうち
少なくとも１つを使用すれば足りる。セルロース誘導体
としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等を使用することができる。合成
高分子物としては、前述のポリビニルピロリドンのほ
か、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコ
ール、酢酸ビニル・マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸塩、高分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等を使用することができる。これらは何
れも水溶性の懸濁剤である。

【００１３】この発明におけるＰＶＣの製造工程では、
側鎖に０．１〜８重量％の陰イオン性親水基又は陽イオ
ン性親水基を含み、平均重合度が８００未満の塩化ビニ
ル系共重合体（以下、これをＤＰＶＣという）を分散安
定剤として用いることが最大の特徴とされる。ここで、
陰イオン性親水基としては、スルホン酸基、カルボキシ
ル基、燐酸基、又は硫酸基などを用いることができ、陽
イオン性親水基としては、四級アンモニウム塩基を用い
ることができる。

【００１４】この発明において、懸濁安定剤として使用
するＤＰＶＣは、次のような方法によって作ることがで
きる。すなわち、陰イオン性親水基又は陽イオン性親水
基を含んだビニル系化合物とＶＣとを共重合させる方法
である。陰イオン性親水基としてスルホン酸基を例に取
って具体的に述べると、例えばビニルスルホン酸ナトリ
ウムとＶＣとを共重合させて、ビニルスルホン酸ナトリ
ウムを２モル％含んだ平均重合度６００の共重合体を作
る、という方法である。

【００１５】上記の方法では、ビニル系化合物として次
のようなものを使用することができる。まず、スルホン
酸基を導入しようとする場合には、ビニル系化合物とし
て、上述のビニルスルホン酸のほかに、アリルスルホン
酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等を使用することができる。次に、カルボ
キシル基を導入するには、ビニル系化合物としてアクリ
ル酸、メタクリル酸、コハク酸モノアクリロイルオキシ
エチルエステル、フタル酸モノアクロイルオキシエチル
エステル、コハク酸モノメタクロイルオキシエチルエス
テル、フタル酸モノメタクロイルオキシエチルエステ
ル、等の分子中に１個のカルボキシル基を有するもの、
マレイン酸、フマール酸のように分子中に複数個のカル
ボキシル基を有するものを用いることができる。燐酸基
を導入するには、ビニル系化合物としてアシッドホスホ
キシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシ
ッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート等を用い
ることができる。カチオン性親水基を導入するには、ビ
ニル系化合物としてメタクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−３−メチ
ルブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド等を用いることができ
る。

【００１６】上述の水溶性高分子物は、ＶＣに対し０．
００５〜０．２重量％用いるのが適しており、その中で
も０．０１〜０．１重量％用いるのがさらに好適であ
る。また、ＤＰＶＣはＶＣに対し１００〜１００００pp
m 用いるのが適しており、その中でも１０００〜８００
０ppm の範囲内で用いるのがさらに好適である。その理
由は、ＤＰＶＣの存在量が１００〜１００００ppm の範
囲内にあるときは、これから得られたＣＰＶＣの加工性
が良好になるが、ＤＰＶＣの添加量が１００ppm未満の
場合にはＤＰＶＣを添加したことによる効果が現れない
からであり、逆にＤＰＶＣの添加量が１００００ppm を
越えると、得られるＰＶＣの粒子が大きくなり過ぎた
り、重合反応が円滑に進行しなくなったりして、良好な
結果が得られなくなるからである。

【００１７】また、ＤＰＶＣに含まれる親水基の割合は
０．１〜８重量％の範囲内とするが、その中でも０．５
〜５重量％とすることが好ましい。上記の割合を０．１
〜８重量％とする理由は、親水基の割合が８重量％を越
えると、ＤＰＶＣがＶＣに溶解し難くなってＶＣを懸濁
重合させ難くなるからであり、逆に０．１重量％未満で
は、親水基の効果が顕著に現れなくなるからである。ま
た、ＤＰＶＣは平均重合度を８００未満とするが、その
中でも好ましいのは１００〜６００の範囲である。平均
重合度を８００未満にする理由は、平均重合度が８００
を越えると重合度の影響が強く現れ、親水基の効果が現
れにくくなるからである。

【００１８】ＤＰＶＣを得る方法としては乳化重合、塊
状重合、懸濁重合、溶液重合のいずれを用いても良い。
溶液重合において用いられる溶剤は、ｎ−ヘキサン、メ
タノール、エタノール、その他の低級アルコール類の
他、一般的に溶液重合に用いられるケトン類、エステル
類、塩素化炭化水素等である。

【００１９】この発明におけるＰＶＣの製造工程では、
懸濁重合を行うための媒体として水性媒体を使用する。
水性媒体としては脱イオン水が好適である。ＶＣと水性
媒体との量比は、従来使用されて来た範囲と変わりない
が、大よその範囲は重量で１対１ないし１対３の範囲と
するのが適している。

【００２０】この発明におけるＰＶＣの製造工程では、
懸濁重合を行うために重合開始剤が用いられるが、その
重合開始剤はＶＣに溶解するものであることを必要とす
る。その重合開始剤は、これまでＶＣの懸濁重合に使用
されて来たものをそのまま用いることができる。例を挙
げると、ラウロイルパーオキサイド、α−クミルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエートのような有機過酸化物であり、また２、２′−
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物であ
る。その使用量も、従来方法と変わりがない。

【００２１】この発明におけるＰＶＣの製造工程は、単
量体としてＶＣだけを用いた場合に限らず、ＶＣと他の
単量体とを混合して用いて共重合体を作る場合にも適用
することができる。他の単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アク
リル酸並びにそのエステルを用いることができる。

【００２２】この発明におけるＰＶＣの製造工程は、分
散安定剤として上記のＤＰＶＣという特殊なものを使用
する以外は、従来のＶＣの懸濁重合と同じように実施す
ることができる。すなわち、容器としてはオートクレー
ブを用い、初めこれに水性媒体例えば脱イオン水を入
れ、次いでこれに懸濁剤として水溶性高分子物と分散安
定剤としてＤＰＶＣとを加えて攪拌したのち、オートク
レーブ内を減圧脱気して酸素を除き、その後ＶＣを入れ
てＶＣを水性媒体中に分散させて懸濁状態としたのち、
これに重合開始剤を加える。その後、オートクレーブを
加熱して内容物を数時間高い温度に維持してＶＣの重合
を行わせる。重合が進行してオートクレーブ内にあるＶ
Ｃの圧力が低下した時点で、オートクレーブを冷却して
内容物の温度を下げ、未反応のＶＣを回収し、内容物を
取り出す。その後、脱水し、乾燥してＰＶＣを得る。

【００２３】この発明では、上述のようにして得られた
ＰＶＣをその後塩素化する。塩素化の工程は従来法をそ
のまま踏襲して行うことができる。すなわち、塩素化は
ＰＶＣを懸濁した状態、溶剤に溶解した状態、固体状態
の何れの状態でも行うことができる。塩素化はＰＶＣに
塩素を接触させることにより行う。

【００２４】ＰＶＣを懸濁状態で塩素化する場合には、
懸濁重合によって得られたＰＶＣを水性媒体から分離し
ないで、懸濁重合によって得られた懸濁物そのものの中
へ直接に塩素を吹き込んで塩素化を行うことができる。
また、上記の懸濁物からＰＶＣを分離したのち、ＰＶＣ
を再び別の水性媒体中に分散させて、この分散物中に塩
素を吹き込んで塩素化を行うこともできる。このとき、
紫外線を照射して塩素化を促進させることが好ましい。
また、水性媒体中にはアセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類を少量加えてもよく、また必要に応じて
塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素のような塩素系
溶剤を少量加えてもよい。

【００２５】この発明における塩素化工程では、得られ
るＣＰＶＣの塩素含有率が６０〜７０重量％となるよう
にすることが好ましい。

【００２６】

【発明の効果】この発明方法によれば、側鎖に陰イオン
性親水基又は陽イオン性親水基を０．１〜８重量％含ん
でおり、平均重合度が８００未満の塩化ビニル系共重合
体、すなわちＤＰＶＣの存在下で、水溶性高分子物を懸
濁剤として使用し、ＶＣを水性媒体中に懸濁させ、ＶＣ
に溶解する重合開始剤を添加してＶＣを重合させてＰＶ
Ｃとし、次いでＰＶＣを塩素化するので、従来法と大き
な差異がなくて容易にＣＰＶＣを得ることができ、また
得られたＣＰＶＣは、従来のＣＰＶＣに比べて劣るとこ
ろがないだけでなく、熱安定性にすぐれていてゲル化温
度が低いものとなっており、従って加工が容易であっ
て、この点で従来のＣＰＶＣの欠点を改良したものとな
っている。

【００２７】

【実施例】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明
方法のすぐれている所以を具体的に明らかにする。実施
例と比較例とにおいて、単に部というのは重量部を意味
している。また、そこでは得られたＣＰＶＣのゲル化温
度、熱安定性及び熱変形温度等の物性を測定している
が、その測定方法は次のとおりである。

【００２８】まず、物性測定のために下記割合の配合物
を作った。ＣＰＶＣ１００部三塩基性硫酸鉛３二塩基性ステアリン酸鉛１ＭＢＳ樹脂１０ゲル化温度Ｈａａｋ社製のプラストミルＲ−９０を使用して、上記
配合物５５ｇを回転数４０ｒｐｍとし、温度を１５０℃
から毎分５℃の昇温速度で上昇させながら混練し、混練
トルクがピークになる時の温度をゲル化温度とした。熱安定性上記配合物を８インチロール２本からなる混練機に供給
し、ロールの表面温度を２０５℃として混練し、混練物
をロールに巻き付けた。巻き付け開始から３０秒毎に巻
き付いたＣＰＶＣシートを切り返しながら、３分毎に少
量のシートを切り出して、シートの着色度を比較し、黒
褐色に変わるまでの時間で熱安定性を示した。熱変形温度上記の配合物を８インチロール２本からなる混練機に供
給し、１９０℃で３分間混練して厚さ０．５ｍｍのシー
トを得た。このシートを重ね合わせ、１９５℃の温度と
１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力の下に８分間プレス成形し
て、厚さ６．４ｍｍのプレス板を作った。このプレス板
を試験片として、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、負荷
荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ²で熱変形温度を測定した。

【００２９】

【実施例１】この実施例では、水溶性高分子物として部
分鹸化ポリビニルアルコールと、ヒドロキシメチルセル
ロースとを併用し、ＤＰＶＣ中の陰イオン性親水基とし
て燐酸基を含んだ分散安定剤を用いた。（ＤＰＶＣ、すなわち側鎖に燐酸基を含んだＰＶＣの製
造）ＤＰＶＣは初期仕込を終えたオートクレーブに燐酸
基を含んだビニル系化合物を添加して共重合させること
によって作った。詳細は次のとおりである。初期仕込攪拌機を備えた内容積２０Ｌのステンレスオートクレー
ブにメタノール（試薬一級）８１００ｇと、重合開始剤
としてα−クミルパーオキシネオデカノエート２５ｇを
仕込んだ後、アスピレータで５分間排気して、残存する
空気を排除した。次に塩化ビニル２６００ｇを仕込ん
だ。後添加仕込３Ｌのステンレス製容器の空気を排除したのち、メタノ
ール５００ｇに溶解した２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート２５９ｇと、アシッドホスホキシエチルメタクリ
レート１５ｇとの混合溶液を吸引させ、その後塩化ビニ
ル１０４５ｇを圧入した。この容器を振盪して内容物を
混合溶解した後に、底部の弁よりフレキシブルチューブ
を使用して、オートクレーブの添加ノズルに接続した。重合反応操作オートクレーブの攪拌機の回転数を３８０ｒｐｍとし、
ジャケットに温水を通して内温を４３℃に昇温した。４
３℃になった時、添加容器から単量体の混合溶液を５０
ｇ添加し、その後重合反応の進行に応じて、５分毎に４
６ｇ×４回、１０分毎に３１ｇ×８回、５分毎に２７ｇ
×４９回に分割して添加した。最後の添加を終わって１
０分後２５℃まで冷却して重合反応を停止した。冷却後
未反応の塩化ビニルを排ガスした後、さらに窒素ガスを
通して十分に塩化ビニルを除去し、次いでオートクレー
ブより共重合体のメタノールスラリーを抜き出し、濾過
した後、５０℃で２４時間真空乾燥を行って白色の粉粒
状の共重合体を１３００ｇ得た。該樹脂の重合度は３３
０、組成は塩化ビニル８６．５％、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート１２．９％、アシッドホスホキシエチ
ルメタクリレート０．６％であった。（ＰＶＣの製造）この実施例では、水溶性高分子物から
なる懸濁剤として、部分ケン化ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）とヒドロキシプロピルメチルセルロースを用
い、また側鎖に陰イオン性親水基を含んだポリ塩化ビニ
ル系重合体として、上で得たＤＰＶＣを用いた。実施の
詳細は次のとおりである。内容積２１６リットルの重合
器に、脱イオン水１４３部、懸濁剤として、鹸化度７２
モル％の部分鹸化ＰＶＡ０．０５重量部およびヒドロキ
シプロピルメチルセルロース０．０２重量部ならびＤＰ
ＶＣ０．０１重量部を投入し、重合器内の酸素を減圧除
去した後、さらに、塩化ビニル単量体１００重量部、重
合触媒として、α−クミルパーオキシネオデカノエート
０．０１７重量部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート０．０６重量部を投入した。次いで、重合器を５８
℃の温度に保持して重合を行い、重合器の内圧が７．０
ｋｇ／ｃｍ²に達したとき、未反応の塩化ビニル単量体
を回収し、内容物を取り出し、脱水乾燥した。この塩化
ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平均重合度は１００
０であった。（ＣＰＶＣの製造）内容積３００リットルのグラスライ
ニング製反応槽に、脱イオン水５００重量部と上記塩化
ビニル重合体１００重量部を投入し、攪拌して塩化ビニ
ル重合体を水中に分散させた後、反応槽を加熱して、槽
内温度を７０℃に保った。次いで、反応槽に窒素ガスを
吹き込み槽内を窒素ガスで置換した後、塩素ガスを吹き
込み、水銀ランプで槽内に紫外線を照射しながら、塩化
ビニル重合体の塩素化を行った。槽内の塩酸濃度を測定
して塩素化反応の進行状況を検討し、得られた塩素化塩
化ビニル樹脂の塩素含有量が約６８．５重量％に達した
時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了し
た。その後、槽内に窒素ガスを吹き込みながら未反応塩
素を除去し、得られた分散物を水酸化ナトリウムで中和
し、水で洗浄して脱水した後、乾燥して粉状塩素化塩化
ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）を得た。得られたＣＰＶＣの塩
素含有率は６８．５重量％であり、ゲル化温度は１９０
℃、熱安定性は２５分、熱変形温度は１４０℃であっ
た。このＣＰＶＣは、後に述べる比較例１のＣＰＶＣと
比較すると、ゲル化温度が低くて加工の容易なものであ
った。

【００３０】

【比較例１】実施例１において、分散安定剤としてのポ
リ塩化ビニル系重合体を用いないこととした以外は、実
施例１と全く同様に実施した。

【００３１】得られたＣＰＶＣの塩素含有率は６８．５
重量％であり、ゲル化温度は２００℃であり、熱安定性
は２４分であり、熱変形温度は１３８℃であった。

【００３２】実施例１で得られたＣＰＶＣを比較例１で
得られたＣＰＶＣと比較すると、両者はＰＶＣの製造工
程において、側鎖に陰イオン性親水基を含んだポリ塩化
ビニル系重合体を用いたかどうかの点で異なるだけであ
り、塩素含有率が同じ６８．５重量％であって、熱変形
温度がそれぞれ１４０℃、１３８℃というほぼ同じ値で
あり、熱安定性もそれぞれ２５分と２４分であって大き
く変わらないのに、両者はゲル化温度において１９０℃
と２００℃という１０℃もの差を示している。これによ
り、側鎖に陰イオン性親水基を含んだポリ塩化ビニル系
重合体のもたらす効果の顕著なことが明らかとなる。

【００３３】

【実施例２】実施例１のＣＰＶＣの製造において、ＣＰ
ＶＣの塩素含有率が６６．５重量％に達した時点で塩素
ガスの供給を停止することとした以外は、実施例１と全
く同様に実施した。

【００３４】従って、この実施例ではＣＰＶＣの塩素含
有率が６６．５重量％であった。このＣＰＶＣのゲル化
温度は１７２℃であり、熱安定性は２０分であり、熱変
形温度は１０４℃であった。このＣＰＶＣは、次の比較
例２で得られたＣＰＶＣと比較すると、ゲル化温度が低
くて加工の容易なものであった。

【００３５】

【比較例２】実施例２において、側鎖に陰イオン性親水
基を含有するポリ塩化ビニル系重合体を用いないことと
した以外は、実施例２と全く同様に実施した。

【００３６】従って、得られたＣＰＶＣの塩素含有率は
６６．５重量％である。このＣＰＶＣのゲル化温度は１
８８℃であり、熱安定性は２１分であり、熱変形温度は
１０４℃であった。

【００３７】実施例２で得られたＣＰＶＣを比較例２で
得られたＣＰＶＣと比較すると、両者は製造過程におい
て、側鎖に陰イオン性親水基を含有するポリ塩化ビニル
系重合体を用いたかどうかの点で異なるだけであり、塩
素含有率が同じ６６．５重量％であって、熱変形温度が
それぞれ１０４℃という同じ値であり、熱安定性も２０
分と２１分というほぼ同じ値を示しているのに、ゲル化
温度において１７２℃と１８８℃であって、１６℃にも
達する大きな差異を示している。これにより、側鎖に陰
イオン性親水基を含有するポリ塩化ビニル系重合体のも
たらす効果の顕著なことが明らかに認められる。

【００３８】

【実施例３】この実施例においては、側鎖に陰イオン性
親水基を含有するポリ塩化ビニル系重合体として、重合
度４００、塩化ビニル８３重量％、２ーヒドロキシプロ
ピルアクリレート１５重量％、親水基として２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム２
重量％含有するものを用いた。具体的には実施例１にお
いて、部分ケン化ＰＶＡの量を０．０４部とし、ヒドロ
キシメチルセルロースの量を０．０２部とし、上記の側
鎖に陰イオン性親水基を含有するポリ塩化ビニル系重合
体を０．０２部使用した以外は、実施例１と全く同様に
実施した。

【００３９】得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％の塩
素含有率のものであり、ゲル化温度は１８８℃であり、
熱安定性は２８分であり、熱変形温度は１４０℃であっ
た。このＣＰＶＣは前述の比較例１で得られたＣＰＶＣ
に比べると、ゲル化温度が低くて、加工の容易なもので
あった。

【００４０】

【実施例４】この実施例においては、側鎖に陰イオン性
親水基を含有するポリ塩化ビニル系重合体として、重合
度６００、塩化ビニル７３重量％、２ーヒドロキシプロ
ピルアクリレート５重量％、ｎーブチルアクリレート１
５重量％、親水基として２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウムを７重量％含有するも
のを用いた。具体的には実施例１において、部分ケン化
ＰＶＡの量を０．０４部とし、ヒドロキシメチルセルロ
ースの量を０．０３部とし、上記の側鎖に陰イオン性親
水基を含有するポリ塩化ビニル系重合体を０．０１部使
用した以外は、実施例１と全く同様に実施した。

【００４１】得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％の塩
素含有率のものであり、ゲル化温度は１８０℃であり、
熱安定性は２４分であり、熱変形温度は１３８℃であっ
た。このＣＰＶＣは上述のような塩素含有率と熱変形温
度を示すＣＰＶＣの中では、ゲル化温度が低くて加工の
容易なものであった。

【００４２】

【実施例５】この実施例においては、側鎖に陽イオン性
親水基を含有するポリ塩化ビニル系重合体として、重合
度３００、塩化ビニル７７重量％、２ーヒドロキシプロ
ピルアクリレート１５重量％、親水基としてアクリルア
ミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドを８重量％含有するものを用いた。具体的には実施
例１において、部分ケン化ＰＶＡの量を０．０６部と
し、ヒドロキシメチルセルロースを使用せず、上記の側
鎖に陽イオン性親水基を含有するポリ塩化ビニル系重合
体を０．０５部使用した以外は、実施例１と全く同様に
実施した。

【００４３】得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％の塩
素含有率のものであり、ゲル化温度は１８４℃であり、
熱安定性は２６分であり、熱変形温度は１３８℃であっ
た。このＣＰＶＣは上述のような塩素含有率と熱変形温
度を示すＣＰＶＣの中では、ゲル化温度が低くて加工の
容易なものであった。

【００４４】

【実施例６】ＤＰＶＣの重合方法として、懸濁重合方法
を用いた。すなわち撹拌器の備えられたジャケット付き
２０Ｌのステンレスオートクレーブに、イオン交換水９
２００ｇ、ｔーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート１２．５ｇ、分散剤としてポリプロピレンオキシ
ド−ポリエチレンイミン共重合体１００ｇを供給し、重
合器を密閉して空気を排除した後、塩化ビニル４５００
ｇを圧入した。次いで塩化ビニル２４００ｇ、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート８００ｇ、２−アクリロイ
ルオキシエチルフタル酸１００ｇからなる後添加組成物
の１０重量％を圧入した。撹拌しながら８０℃まで昇温
し、重合器内の温度が８０℃に到達した直後から後添加
組成物の残部を１２０箇の部分に分割し、２分毎に添加
して懸濁重合を行った。最後の添加を終わって１０分
後、２５℃まで冷却して重合反応を停止した。冷却後、
未反応の塩化ビニルなどを除去し、重合スラリーを取り
出し、これをイオン交換水で洗浄し、５０℃で２４時間
真空乾燥を行って、白色の粉粒状の共重合体を得た。該
樹脂の重合度は３９０、組成は塩化ビニル８４％、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート１５．０％、２ーアク
リロイルオキシエチルフタル酸１．０％であった。

【００４５】このＤＰＶＣを０．０３部および部分ケン
化ＰＶＡの量を０．０８部とし、ヒドロキシメチルセル
ロースを使用しないこととした以外は、実施例１と全く
同様に実施した。得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％
の塩素含有率のものであり、ゲル化温度は１８６℃であ
り、熱安定性は２６分、熱変形温度は１４０℃であっ
た。このＣＰＶＣは前述の比較例１で得られたＣＰＶＣ
に比べると、ゲル化温度が低くて加工の容易なものであ
った。

【００４６】

【実施例７】この実施例においては、実施例１のような
初期仕込、後添加仕込を行わずに、一括仕込で重合し
た。すなわち撹拌器の備えられたジャケット付き２０Ｌ
のステンレスオートクレーブに、イオン交換水９２００
ｇ、ｔーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１２．５ｇ、分散剤としてポリプロピレンオキシド−ポ
リエチレンイミン共重合体１００ｇを供給し、重合器を
密閉して空気を排除した後、塩化ビニル６９００ｇ、酢
酸ビニル７８０ｇ、マレイン酸２００ｇを圧入した。撹
拌しながら８０℃まで昇温し、所定の時間まで重合した
後、２５℃まで冷却して重合反応を停止した。冷却後、
未反応の塩化ビニルなどを除去し、重合スラリーを取り
出し、これをイオン交換水で洗浄し、５０℃で２４時間
真空乾燥を行って、白色の粉粒状の共重合体を得た。該
樹脂の重合度は４００、組成は塩化ビニル８８％、酢酸
ビニル１０％、マレイン酸２．０％であった。

【００４７】このＤＰＶＣを０．０５部および部分ケン
化ＰＶＡの量を０．０６部とし、ヒドロキシメチルセル
ロースを使用しないこととした以外は、実施例１と全く
同様に実施した。得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％
の塩素含有率のものであり、ゲル化温度は１８５℃であ
り、熱安定性は２５分、熱変形温度は１４０℃であっ
た。このＣＰＶＣは前述のような塩素含有率と熱変形温
度を示すＣＰＶＣに比べると、ゲル化温度が低くて、加
工の容易なものであった。

【００４８】

【比較例３】実施例１において、側鎖に陰イオン性親水
基を含有したポリ塩化ビニル系重合体として、重合度１
０００、塩化ビニル９０重量％、親水基として２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
を１０重量％含有したものを０．０５部使用した以外
は、実施例１と同様に実施した。

【００４９】得られたＣＰＶＣは、６８．５重量％の塩
素含有率のものであって、ゲル化温度１９７℃、熱安定
性は２５分、熱変形温度は１３８℃であった。このＣＰ
ＶＣは、実施例で得られたＣＰＶＣのどれに比べてもゲ
ル化温度の高いものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖に陰イオン性親水基又は陽イオン性
親水基を０．１〜８重量％含んでおり、平均重合度が８
００未満の塩化ビニル系共重合体の存在下で、水溶性高
分子物を懸濁剤として使用し、塩化ビニル単量体を水性
媒体中に懸濁させ、塩化ビニル単量体に溶解する重合開
始剤を添加し、塩化ビニル単量体を重合させて塩化ビニ
ル系樹脂を作り、その後この塩化ビニル系樹脂を塩素化
することを特徴とする、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法。
【請求項２】陰イオン性親水基がスルホン酸基、カル
ボキシル基、燐酸基及び硫酸基から成る群から選ばれた
ものであり、陽イオン性親水基が四級アンモニウム塩基
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。