JPH0931297A

JPH0931297A - 水分散性組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0931297A
Application number: JP18718895A
Authority: JP
Inventors: Norimasa Bando; 憲正板東
Original assignee: Ganz Chemical Co Ltd
Current assignee: Ganz Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1995-07-24
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【目的】重合体粒子としてコア・シェル重合体を含み、
得られる皮膜が耐水性、耐久性及び接着性にすぐれる水
分散性組成物、好ましくは、コロイダルシリカを含む複
合化水分散性組成物を提供することにある。【構成】本発明による水分散性組成物は、（Ａ）(a) 分子内に重合性二重結合を有するシラン化合
物0.０５〜５重量％と炭素数１〜６のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９9.９５
重量％とその他の共重合性ビニル単量体０〜４9.０５重
量％との共重合体からなるシェル層と、(b) 芳香族ビニ
ル単量体５０〜１００重量％と炭素数８〜１２のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜
５０重量％との共重合体からなるコア層とからなるコア
・シェル重合体１００重量部と、（Ｂ）コロイダルシリカ０〜２００重量部とを含むこと
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コア・シェル重合
体と好ましくはコロイダルシリカとを含む水分散性組成
物に関し、詳しくは、成膜性にすぐれると共に、得られ
る塗膜が耐水性、耐久性及び接着性にすぐれ、塗料用バ
インダー、インキ用バインダー、紙コーティング剤、繊
維処理剤等として好適に用いることができる水分散性の
皮膜形成性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コロイダルシリカを含む水性樹脂
エマルジョン、所謂コロイダルシリカ複合化水性樹脂エ
マルジョンは、一般に、得られる塗膜が耐水性、耐薬品
性、密着性、耐摩耗性、耐熱性、耐ブロッキング性等に
すぐれるところから、塗料等のコーティング剤、接着
剤、その他紙や繊維の処理剤等として広く用いられてい
る。

【０００３】このようなコロイダルシリカ複合化水性樹
脂エマルジョンは、従来、例えば、特開昭５９−７１３
１６号公報に記載されているように、ビニルシラン化合
物とビニル単量体をコロイダルシリカの存在下に乳化共
重合する方法や、或いは特開昭６０−２２４８７７号公
報に記載されているように、ビニルシラン化合物とビニ
ル単量体を乳化共重合し、得られた樹脂エマルジョンに
コロイダルシリカを配合する方法等によって製造されて
いる。

【０００４】しかし、従来のかかる方法によれば、樹脂
に多量のビニルシラン化合物を含有させることが必要で
あり、かくして、製品の価格が高くならざるを得ない。
他方、樹脂におけるビニルシラン化合物の割合が少ない
ときは、性能にすぐれるコロイダルシリカ複合化水性樹
脂エマルジョンを得ることができない。更に、従来から
の通常の重合方法によれば、得られる樹脂エマルジョン
の成膜温度の点から、ガラス転移温度を余り高くするこ
とができず、得られる塗膜が必ずしも性能にすぐれると
はいえない。

【０００５】更に、従来、種々のコア・シェル重合体が
知られているが、そのような従来のコア・シェル重合体
は、一般に、コア・シェル構造を容易に形成し得るよう
に、先ず、疎水性の単量体を乳化重合させてコア層のた
めの重合体粒子を形成し、次いで、これをシード粒子と
して、親水性の単量体を乳化重合させて、コア・シェル
重合体を得ている。しかし、このような方法によれば、
シェル層を形成するための親水性の単量体の乳化重合の
段階で単量体が水相で新たな重合体粒子を形成しやすい
ので、完全なコア・シェル重合体を得ることが困難であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のコロ
イダルシリカ複合化水性樹脂エマルジョンにおける上述
したような問題を解決するためになされたものであっ
て、重合体粒子としてコア・シェル重合体を含み、得ら
れる皮膜が耐水性、耐久性及び接着性にすぐれる水分散
性組成物、好ましくは、コロイダルシリカを含む複合化
水分散性組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による水分散性組
成物は、（Ａ）(a) 分子内に重合性二重結合を有するシラン化合
物0.０５〜５重量％と炭素数１〜６のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９9.９５
重量％とその他の共重合性ビニル単量体０〜４9.０５重
量％との共重合体からなるシェル層と、(b) 芳香族ビニ
ル単量体５０〜１００重量％と炭素数８〜１２のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜
５０重量％との共重合体からなるコア層とからなるコア
・シェル重合体１００重量部と、（Ｂ）コロイダルシリカ０〜２００重量部とを含むこと
を特徴とする。

【０００８】本発明において用いるコア・シェル重合体
は、好ましくは、本発明に従って、分子内に重合性二重
結合を有するシラン単量体0.０５〜５重量％と炭素数１
〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル５０〜９9.９５重量％とその他の共重合性ビニ
ル単量体０〜４9.０５重量％とを乳化共重合させて、シ
ェル層となるシード粒子のエマルジョンを調製し、次い
で、このエマルジョンに油溶性の重合開始剤を加え、こ
れを上記シード粒子に吸収させた後、(b) 芳香族ビニル
単量体５０〜１００重量％と炭素数８〜１２のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜５
０重量％とを加え、上記シード粒子の内部で重合させ
て、コア層を形成させることによって得られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明によるコア・シェル重合体
において、シェル層を構成するための分子内に重合性二
重結合を有するシラン単量体としては、重合性二重結合
と共に、加水分解し得るアルコキシ基を有するものが好
ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げる
ことができる。

【００１０】本発明においては、シェル層を構成するた
めの単量体として、親水性のものが用いられる。シェル
層を構成するための炭素数１〜６のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等の親水性のものを挙げることができ
る。しかし、本発明においては、特に、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜４
であるものが好ましい。

【００１１】シェル層を構成するその他の共重合性ビニ
ル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル単量体や、また、（メタ）アクリル酸
を挙げることができる。本発明においては、コア層を形
成するための単量体として、親油性のものが用いられ
る。

【００１２】コア層を構成する芳香族ビニル単量体とし
ては、スチレンのほか、上述したようなα−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン等を挙げること
ができるが、特に、本発明においては、スチレンが好ま
しく用いられる。炭素数８〜１２のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノ
ニル、アクリル酸デシル等を挙げることができる。この
ように、本発明においては、コア層を構成する単量体は
親油性である。

【００１３】本発明においては、コア・シェル重合体
は、上述したようなシラン化合物0.０５〜５重量％と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９9.９５重
量％とその他の共重合性ビニル単量体０〜４9.０５重量
％との共重合体からなるシェル層とを有すると共に、芳
香族ビニル単量体５０〜１００重量％と（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル０〜５０重量％との共重合体から
なるコア層を有する。

【００１４】シェル層のための乳化重合において、シラ
ン化合物成分の量がシェル層のための単量体中、0.０５
重量％よりも少ないときは、後述するように、得られる
コア・シェル重合体のエマルジョンにコロイダルシリカ
を配合しても、コア・シェル重合体とコロイダルシリカ
との結合が十分でないので、目的とする耐久性にすぐれ
る皮膜を与える水性組成物を得ることができない。他
方、シラン化合物成分の量が５重量％よりも多いとき
は、得られる水性組成物が皮膜形成性に劣る。

【００１５】本発明において、シェル層を構成するため
の単量体のうち、炭素数１〜６のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが５０重量％より
も少ないときは、コア・シェル構造が不完全となりやす
い。同様に、コア層を構成するための単量体のうち、芳
香族ビニル単量体が５０重量％よりも少ないときも、コ
ア・シェル構造が不完全となりやすいほか、得られる皮
膜が強度に劣る。

【００１６】更に、本発明によれば、得られる水性組成
物が常温で造膜性を有すると共に、得られる皮膜が強靱
で耐久性にすぐれるように、コア・シェル重合体は、シ
ェル層が０℃以下、好ましくは、０〜−５０℃の範囲の
ガラス転移温度を有し、コア層が８０〜１５０℃、好ま
しくは、９０〜１３０℃の範囲のガラス転移温度を有す
ることが好ましい。

【００１７】本発明によるかかるコア・シェル重合体の
エマルジョンは、本発明に従って、先ず、シェル層を構
成するためのビニルシラン化合物を含む親水性のビニル
単量体の混合物を通常の方法に従って乳化重合させて、
親水性のシェル層を形成する。このシェル層を構成する
ための単量体混合物は、乳化物とし、これを反応媒体に
連続的に加えるのが好ましい。

【００１８】次いで、このようにして得られたシェル層
を構成するための重合体をシード粒子とし、このエマル
ジョンに油溶性の重合開始剤を加え、この重合開始剤を
シード粒子に吸収させた後、親油性（即ち、疎水性）の
単量体をエマルジョンに徐々に加え、シード粒子に吸収
させ、シード粒子内で重合させることによって、シード
粒子内で親油性のコア層を形成させ、かくして、新たな
重合体粒子を水相に生じることなく、完全なコア・シェ
ル重合体を得ることができる。

【００１９】シェル層のための親水性シード粒子の調製
は、通常の乳化重合によればよく、重合開始剤として
は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンソイル等の有
機過酸化物、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物を挙げることができる。必要に応じて、これら
を還元剤と組合わせて、レドックス系開始剤として用い
てもよい。重合開始剤は、通常、シェル層のための単量
体に対して、0.１〜２重量％の範囲で用いられる。

【００２０】乳化剤も、通常の乳化重合に用いられるも
のであれば、特に、限定されるものではなく、従来より
知られている通常の界面活性剤が用いられる。具体的に
は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホ
サクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサ
ルフェートナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノ
ニオン界面活性剤が好ましく用いられる。

【００２１】また、スチレンスルホン酸ナトリウム等の
アルケニルベンゼンスルホン酸（サルフェート）塩類、
（メタ）アクリル酸エステルスルホン酸（サルフェー
ト）塩類、ビニルスルホン酸ナトリウム等のアルケニル
スルホン酸（サルフェート）塩類、アリルアルキルイタ
コネート硫酸エステル等のイタコン、フマル酸、マレイ
ン酸骨格を有するイオン性反応性乳化剤や、ポリオキシ
エチレン（又はプロピレン）アルケニル（フェニル）エ
ーテル誘導体等の非イオン性反応性乳化剤も用いること
ができる。

【００２２】乳化剤は、シェル層とコア層を構成するた
めの単量体の全量に対して、0.５〜５重量％の範囲で用
いられる。コア層を構成するための重合のための重合開
始剤としては、通常の乳化重合の場合と異なり、本発明
によれば、油溶性の有機過酸化物やアゾ化合物からなる
重合開始剤が用いられる。このような油溶性の有機過酸
化物としては、例えば、過酸化ベンゾイルのほか、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド等のヒドロ過酸化物、過
酸化ジ−ｔ−ブチル等の過酸化ジアルキル、過酢酸ｔ−
ブチル等の過酸化エステル、メチルエチルパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイドを挙げることができる。コ
ア層を構成するための重合のための油溶性の重合開始剤
は、コア層を構成する単量体に対して、0.１〜１０重量
％、好ましくは、0.２〜１重量％の範囲で用いられる。

【００２３】本発明によれば、このような油溶性の重合
開始剤は、熱分解を起こさない温度にて、シード粒子の
エマルジョンに加えて、シード粒子に完全に吸収させ
る。特に、コア層を構成する親油性の単量体の一部に溶
解させて、シード粒子のエマルジョンに加えるのが好ま
しい。この後、コア層を構成する親油性の単量体の乳化
物をシード粒子のエマルジョンに加熱下に徐々に加えれ
ば、親油性の単量体は、シード粒子の内部に侵入し、前
記油溶性の重合開始剤によって重合し、コア層を形成す
る。

【００２４】重合温度は、シェル層及びコア層のための
重合のいずれにおいても、３０〜９０℃の範囲にわたっ
てよいが、通常、６０〜９０℃の範囲の温度が好まし
い。本発明においては、シェル層とコア層の一方又は両
方の調製に際して、単量体として多官能性単量体を併用
して、架橋させてもよい。このような多官能性単量体と
して、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００２５】このようにして、コア層を得る重合の終了
後は、得られたエマルジョンをそのまま、水分散性組成
物として用いることができるが、しかし、これに塩基性
物質を加えて、ｐＨを高くすることによって、水分散性
組成物の安定性を向上させることができる。そこで、通
常、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を加えて、ｐＨを５
以上、好ましくは、７〜８とする。

【００２６】本発明において、コア・シェル重合体は、
その平均粒径が１００〜５００ｎｍの範囲であることが
好ましく、特に、１５０〜３００ｎｍの範囲にあること
が好ましい。

【００２７】本発明によれば、このようにして得られる
コア・シェル重合体のエマルジョンに更にコロイダルシ
リカを配合することによって、成膜性及び密着性に一層
すぐれる水分散性組成物を得ることができる。

【００２８】本発明において用いるコロイダルシリカ
は、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾル又
は超微粒子シリカ粉末であって、粒子径が４〜１００ｎ
ｍ、特に、７〜５０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
通常、水性分散液の形態で市販されているものをそのま
ま、用いることができる。

【００２９】コア・シェル重合体に対する配合量は、通
常、コア・シェル重合体１００重量部に対して、５００
重量部以下であり、好ましくは、５〜５００重量部の範
囲であた、特に、１０〜２００重量部の範囲が好まし
い。コア・シェル重合体に対する配合量が過剰になれ
ば、得られる水分散性組成物の形成する皮膜が却って成
膜性や基質への密着性に劣るようになる。他方、コア・
シェル重合体１００重量部に対する配合量が５重量部よ
りも少ないときは、コロイダルシリカを配合することに
よる効果に乏しい。

【００３０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、先ず、
親水性の単量体の乳化重合によって、シェル層のための
重合体粒子を形成し、次いで、これをシード粒子とし
て、親油性の重合開始剤をこのシード粒子に吸収させた
後、この反応系に親油性の単量体を加えて、この親油性
の単量体をシード粒子に吸収させ、前記親油性の重合開
始剤の存在下にシード粒子の内部で親油性の単量体を重
合させて、コア層を形成させるので、コア層の形成に際
して、新たな重合体粒子を生じることなく、完全なコア
・シェル重合体を得ることができる。しかも、本発明に
よるコア・シェル重合体においては、シェル層が０℃以
下のガラス転移温度を有し、コア層は、８０〜１５０℃
の範囲のガラス転移温度を有する。

【００３１】本発明による水分散性組成物は、このよう
に、シラン化合物成分を有すると共に、ガラス転移温度
の低いシェル層と、ガラス転移温度の高いコア層とから
なる完全なコア・シェル重合体を含むので、最低造膜温
度が低く、特に、加熱乾燥や造膜助剤を必要とせずし
て、成膜性にすぐれ、更に、得られる皮膜が耐水性、耐
久性及び基質への密着性にすぐれる。

【００３２】更に、本発明による水分散性組成物が上記
コア・シェル重合体と共にコロイダルシリカを含むとき
は、得られる皮膜が一層、耐水性、耐久性及びガラス
や、その他の無機質の基質への密着性にすぐれる。しか
も、本発明による水分散性組成物によれば、コア・シェ
ル重合体におけるシラン化合物の割合が小さいにもかか
わらず、コロイダルシリカとの反応効率にすぐれ、従来
のコロイダルシリカ複合化水性樹脂エマルジョンと同
等、又はそれ以上の性能を有する。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例及び比較例において用いたコロイダルシリカ
は、粒子径１０〜２０ｍμ、固形分４０重量％のコロイ
ダルシリカ水溶液であり、コア・シェル重合体エマルジ
ョンへの配合量は、固形分量である。

【００３４】実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
たセパラブル・フラスコに脱イオン水４０重量部を仕込
み、フラスコ内を窒素置換した後、８０℃まで昇温し
た。

【００３５】これに過硫酸アンモニウム0.２重量部を仕
込み、更に、予め脱イオン水２０重量部とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.５重量部との混合物にアク
リル酸エチル２8.５重量部、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン0.５重量部及びアクリル酸１重量
部を攪拌下に加えて調製した単量体混合物の乳化物を連
続的に１時間を要して滴下し、更に、１時間熟成した。
この後、５０℃まで冷却して、親水性のシード粒子エマ
ルジョンを調製した。

【００３６】次いで、５０℃の温度にてこのシード粒子
エマルジョンにスチレン６重量部にベンゾイルパーオキ
サイド0.６重量部を溶解させた単量体溶液を添加し、３
０分間、５０℃で攪拌して、シード粒子に完全に吸収さ
せた。続いて、フラスコ内を再度、窒素置換した後、８
０℃まで昇温し、重合を開始させ、２０分間、反応させ
た。

【００３７】次いで、予め脱イオン水４０重量部とドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.６４重量部との混
合物にスチレン６４重量部を攪拌下に加えて調製したス
チレンの乳化物を連続的に３時間を要して滴下し、この
後、８０℃で２時間熟成した。この後、冷却し、２５％
アンモニア水にてｐＨを７〜８に調整して、固形分５０
重量％、粘度１００ｍＰａ・Ｓのコア・シェル重合体エ
マルジョンを本発明による水分散性組成物として得た。

【００３８】実施例２〜５表１に示す単量体組成にて実施例１と同様にして、本発
明によるコア・シェル重合体のエマルジョンを本発明に
よる水分散性組成物として調製した。

【００３９】実施例６〜１２表２に示す単量体組成にて実施例１と同様にしてコア・
シェル重合体のエマルジョンを調製し、これにコロイダ
ルシリカを配合して、本発明による水分散性組成物を調
製した。

【００４０】比較例１表２に用いた単量体組成を示すように、シェル層の調製
に際して、シラン化合物を単量体成分として用いなかっ
た以外は、実施例１と同様にして、コア・シェル重合体
のエマルジョンを得た。このエマルジョンにコロイダル
シリカを配合して、水分散性組成物を調製した。得られ
た水分散性組成物は、５０℃で７日間放置したとき、増
粘したほか、基質への密着性に劣るものであった。

【００４１】比較例２実施例１と同様にして乳化重合によってシード粒子を調
製した後、コア層の調製に際して、油溶性の重合開始剤
を添加することなく、スチレンの乳化物を３時間を要し
て滴下し、引続き、乳化重合を行なって、重合体のエマ
ルジョンを得、これにコロイダルシリカを配合して、水
分散性組成物を調製した。得られた水分散性組成物は、
成膜性及び基質への密着性に劣るものであった。

【００４２】比較例３表２に示すように、均質な重合体のエマルジョンを調製
し、これにコロイダルシリカを配合して、水分散性組成
物を調製した。得られた水分散性組成物は、増粘したほ
か、成膜性及び基質への密着性に劣るものであった。

【００４３】比較例４表２に示すように、コア層が親水性のメタクリル酸メチ
ルからなるコア・シェル重合体のエマルジョンを調製
し、このエマルジョンにコロイダルシリカを配合して、
水分散性組成物を調製した。得られた組成物は、成膜性
及び基質への密着性に劣るものであった。

【００４４】比較例５実施例１と同様のセパラブル・フラスコに脱イオン水４
０重量部を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、８０
℃まで昇温した。これに過硫酸アンモニウム0.４重量部
を仕込み、更に、予め脱イオン水４０重量部とドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.５重量部との混合物に
スチレン６０重量部を攪拌下に加えて調製した単量体の
乳化物を連続的に３時間を要して滴下した。これに引続
き、予め脱イオン水２０重量部とドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム0.５重量部との混合物にアクリル酸エ
チル２8.５重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸１
重量部及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.５重量部を攪拌下に加えて調製した単量体混合物
の乳化物を連続的に１時間を要して滴下し、この後、更
に、２時間熟成した。

【００４５】この後、実施例１と同様にして処理して、
コア・シェル重合体のエマルジョンを得た。この従来の
方法に従って、コア層のための重合体粒子を乳化重合に
て調製し、これをシードとして、シェル層を形成するた
めの乳化重合を行なって得たコア・シェル重合体は、コ
ア・シェル構造が不完全であって、コロイダルシリカを
配合しても、得られる水分散性組成物は、成膜性、密着
性のいずれにも劣るものであった。

【００４６】以上の水分散性組成物について、コア・シ
ェル重合体の調製に用いた単量体の成分割合、得られた
コア・シェル重合体のシェル層及びコア層のそれぞれの
ガラス転移温度、シェル／コア重量比、コロイダルシリ
カの配合量を表１及び表２に示す。更に、得られた水分
散性組成物の安定性、成膜性及び皮膜の耐水密着性を調
べた結果を表１及び表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】これら特性の評価は次のようにして行なっ
た。即ち、成膜性は、組成物をガラス板に厚さ0.３ｍｍ
に塗布し、２５℃で乾燥し、連続皮膜を形成したときを
○とし、連続皮膜を形成しないときを×とした。基質へ
の密着性は、上記成膜性の評価と同じ方法にてガラス板
上に成膜し、室温で７日間放置した後、ＪＩＳＫ５４
００に準拠して碁盤目試験を行なった。枡目１００個の
うち、剥離しない枡目が９５個以上を◎、８０〜９４個
を○、５０〜７９個を△、４９個以下を×とした。

【００５０】基質への耐水密着性は、上記成膜性の評価
と同じ方法にてガラス板上に成膜し、室温水に７日間放
置した後、ＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目試験を
行なった。枡目１００個のうち、剥離しない枡目が９５
個以上を◎、８０〜９４個を○、５０〜７９個を△、４
９個以下を×とした。貯蔵安定性は、組成物を５０℃の
雰囲気下に７日間放置し、組成物の状態を目視にて観察
し、ゲル化、増粘、沈降等がないときを○とした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）(a) 分子内に重合性二重結合を有す
るシラン化合物0.０５〜５重量％と炭素数１〜６のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５
０〜９9.９５重量％とその他の共重合性ビニル単量体０
〜４9.０５重量％との共重合体からなるシェル層と、
(b) 芳香族ビニル単量体５０〜１００重量％と炭素数８
〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル０〜５０重量％との共重合体からなるコア層
とからなるコア・シェル重合体１００重量部と、（Ｂ）コロイダルシリカ０〜５００重量部とを含む水分
散性組成物。
【請求項２】シェル層が(a) シラン化合物と(b) 炭素数
１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルと(c) スチレン及びアクリル酸から選ばれる
少なくとも１種のビニル単量体との共重合体からなり、
コア層がスチレンの重合体からなる請求項１に記載の水
分散性組成物。
【請求項３】シェル層が０℃以下のガラス転移温度を有
し、コア層が８０〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を
有する請求項１又は２に記載の水分散性組成物。
【請求項４】コア・シェル重合体１００重量部に対し
て、コロイダルシリカ５〜５００重量部とを含む請求項
１又は２に記載の水分散性組成物。
【請求項５】コア・シェル重合体１００重量部に対し
て、コロイダルシリカ１０〜２００重量部とを含む請求
項１又は２に記載の水分散性組成物。
【請求項６】分子内に重合性二重結合を有するシラン単
量体0.０５〜５重量％と炭素数１〜６のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９9.９
５重量％とその他の共重合性ビニル単量体０〜４9.０５
重量％とを乳化共重合させて、シェル層となるシード粒
子のエマルジョンを調製し、次いで、このエマルジョン
に油溶性の重合開始剤を加え、これを上記シード粒子に
吸収させた後、(b) 芳香族ビニル単量体５０〜１００重
量％と炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル０〜５０重量％とを加え、上
記シード粒子の内部で重合させて、コア層を形成させる
ことによって得られるコア・シェル重合体を含む請求項
１乃至５のいずれかに記載の水分散性組成物。
【請求項７】(a) 分子内に重合性二重結合を有するシラ
ン単量体0.０５〜５重量％と炭素数１〜６のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９
9.９５重量％とその他の共重合性ビニル単量体０〜４9.
０５重量％とを乳化共重合させて、シェル層となるシー
ド粒子のエマルジョンを調製し、次いで、このエマルジ
ョンに油溶性の重合開始剤を加え、これを上記シード粒
子に吸収させた後、(b) 芳香族ビニル単量体５０〜１０
０重量％と炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％とを加
え、上記シード粒子の内部で重合させて、コア層を形成
させることを特徴とするコア・シェル重合体を含む水分
散性組成の製造方法。
【請求項８】(a) 分子内に重合性二重結合を有するシラ
ン単量体0.０５〜５重量％と炭素数１〜６のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９
9.９５重量％とその他の共重合性ビニル単量体０〜４9.
０５重量％とを乳化共重合させて、シェル層となるシー
ド粒子のエマルジョンを調製し、次いで、このエマルジ
ョンに油溶性の重合開始剤を加え、これを上記シード粒
子に吸収させた後、(b) 芳香族ビニル単量体５０〜１０
０重量％と炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％とを加
え、上記シード粒子の内部で重合させて、コア層を形成
させ、かくして、コア・シェル重合体を含む水分散性組
成物を調製し、次いで、これにコロイダルシリカを加え
ることを特徴とする水分散性組成物の製造方法。