JPH0931408A - 高反応性変性フェノール樹脂系防食塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類とホル
ムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下
に重縮合させて得られた変性フェノール樹脂を、酸触媒
の存在下でフェノール類と反応させて低分子化した高反
応性変性フェノール樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂からな
る樹脂組成物を含む防食塗料。 【効果】 耐候性、防食性（耐薬品性）、耐熱性などに
優れかつ酸を実質的に含まないので防食（防錆）処理す
る金属を腐食することがなく、金属との高い接着性、加
熱時の優れた機械的特性を示す塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な高反応性変性フ
ェノール樹脂系防食塗料に関する。より詳細には、本発
明は、石油系重質油類またはピッチ類を原料とする変性
フェノール樹脂をフェノール類で低分子化した新規な高
反応性変性フェノール樹脂を含む防食塗料に関する。更
に詳細には、本発明の防食塗料は、上記新規な高反応性
変性フェノール樹脂を必須のビヒクル成分として用いる
ことにより、耐候性、防食性（耐薬品性）、耐熱性など
に優れかつ酸を実質的に含まないので防食（防錆）処理
する金属を腐食することがなく、金属との高い接着性、
加熱時の優れた機械的特性を示す特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術】従来、海洋鋼構造物、淡水、海水に接す
る鋼管、水道管、下水管等の鋼板内面、船舶等の鋼板表
面を防食するために、種々の防食塗料が知られている。
これらとして、例えば、コールタールエナメル、タール
エポキシ、エポキシ樹脂などの塗料が知られている。

【０００３】特に、エポキシ樹脂系防食塗料がその高い
接着性、耐熱性、寸法安定性の故に注目を集めている。
このエポキシ樹脂系防食塗料の防食性を更に高めるため
に、コールタール、ピッチ、アスファルト等の歴青物質
の他、石油樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂などを配
合することも試みられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
防食塗料は耐候性、防食性（耐薬品性）、耐熱性、接着
性等の点でいまだ十分ではない。本発明は、防食性、耐
熱性、耐候性等が大幅に改善された防食塗料を提供する
ことを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて種々検討した結果、防食塗料のビヒクルとして石油
系重質油類またはピッチ類を原料とする変性フェノール
樹脂をフェノール類で低分子化した新規な高反応性変性
フェノール樹脂を用いることにより、耐候性に優れ、か
つ耐熱性に優れ、加熱時の優れた機械的特性を示し、更
に酸を実質的に含まないので防食（防錆）処理する金属
を腐食することがなく、金属との高い接着性を示す防食
塗料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】すなわち、本発明は： （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類とホルムアル
デヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮
合させて得られた変性フェノール樹脂を、酸触媒の存在
下でフェノール類と反応させて低分子化した高反応性変
性フェノール樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂からなる樹脂
組成物を含む高反応性変性フェノール樹脂系防食塗料を
提供する。また、 上記樹脂組成物は更に硬化剤及び／又は硬化促進剤
（Ｃ）を含む点にも特徴を有する。また、 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）／エポキシ樹脂
（Ｂ）の配合割合が１０／９０〜９０／１０（重量部）
である点にも特徴を有する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 （１） 防食塗料用ビヒクル 高反応性変性フェノール樹脂成分（Ａ） （ｉ） なお、本明細書において、石油系重質油類また
はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類と
を、酸触媒の存在下に重縮合させて得られた反応生成物
を「変性フェノール樹脂」と称し、本発明で防食塗料用
ビヒクルとして用いるフェノール類で低分子化された変
性フェノール樹脂を「高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）」と称し、それらは通常精製工程を経て不純物の
ないものとして使用される。

【０００８】本発明に用いる高反応性変性フェノール樹
脂（Ａ）は、基本的には特定の重縮合工程で得られた変
性フェノール樹脂を、特定条件下でフェノール類での低
分子化工程により低分子化することからなる方法により
製造されたものである。本発明の防食塗料用ビヒクル
は、必須成分として上記高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）を使用する点に特徴を有する。

【０００９】本発明の防食塗料用ビヒクルとしては、上
記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）と後述するエポキ
シ樹脂（Ｂ）を配合することを特徴とし、さらに該高反
応性変性フェノール樹脂（Ａ）の機能を損なわない範囲
の少量で防食塗料用ビヒクルとして知られるコールター
ル、ピッチ、アスファルト等の歴青物質の他、石油樹
脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂や多環芳香族炭化水素
系変性フェノール樹脂のようなフェノール樹脂等の熱硬
化性樹脂を配合しても良い。もちろん、後述する硬化剤
及び／又は、硬化促進剤（Ｃ）や必要に応じて種々の添
加剤を防食塗料用ビヒクルに添加しても良い。

【００１０】（２） 変性フェノール樹脂の製造 本発明に係る積層板を構成するマトリックスの１成分で
ある高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）は、特定の重縮
合工程で得られた変性フェノール樹脂を特定の条件下で
の低分子化工程にて低分子化して製造される。上記変性
フェノール樹脂の製造方法は、特願平５−４０６４６号
に記載の方法により行われることが望ましく、詳細には
以下の方法により行われる。 変性フェノール樹脂及びその製造方法 本発明に用いる変性フェノール樹脂原料は、以下に示す
石油系重質油類またはピッチ類、フェノール類及びホル
ムアルデヒド重合物とが酸触媒の存在下に重縮合させら
れる。

【００１１】（イ）石油系重質油類またはピッチ類 原料として石油系重質油類またはピッチ類を用いること
を要する。該石油系重質油類またはピッチ類は、その芳
香族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値は、
次の式に示すものを用いることが望ましい。

【数１】 （ｆａ値は^１３Ｃ−ＮＭＲによって求めることが出来、
Ｈａ値は^１ Ｈ−ＮＭＲによって求めることが出来
る。） その芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、
好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５５
〜０．７５であり及び芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０
％、好ましくは２５〜６０％、さらに好ましくは２５〜
５０％であることが望ましい。

【００１２】原料の石油系重質油類またはピッチ類は、
これを構成する芳香族炭化水素の縮合環数は特に限定さ
れないが、好ましくは主として２〜４環の縮合多環芳香
族炭化水素である。５環以上の縮合多環芳香族炭化水素
の場合には、沸点が殆どの場合に４５０℃を超えるた
め、狭い沸点範囲のものを集め難く、品質が安定しない
問題がある。原料の石油系重質油類またはピッチ類は、
原油の蒸留残油、水添分解残油、接触分解残油、ナフサ
またはＬＰＧの熱分解残油およびこれら残油の減圧蒸留
物、溶剤抽出によるエキストラクト或いは熱処理物とし
て得られるものである。これらの中からｆａ値およびＨ
ａ値の適当なものを選んで使用するのが好ましい。

【００１３】（ロ） ホルムアルデヒド重合物 原料のホルムアルデヒド重合物としては、パラホルムア
ルデヒド、ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）の
ような線状重合物およびトリオキサンのような環状重合
物を挙げることができる。石油系重質油類またはピッチ
類（イ）とホルムアルデヒド重合物（ロ）の混合比は、
石油系重質油類またはピッチ類の平均分子量より計算さ
れる平均モル数１モルに対するホルムアルデヒド換算の
ホルムアルデヒド重合物のモル数として、１〜１５、好
ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１１であるこ
とを要する。

【００１４】この混合比が１未満の場合には、十分な物
性を有する防食塗料が得られなくなることがあるため好
ましくない。一方、この混合比が１５より大きい場合に
は、得られる防食塗料の性能、変性フェノール樹脂の収
量ともに殆ど変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重
合物をこれ以上多く使用することは無駄と考えられる。
また、過剰のホルムアルデヒド重合体は、後述する低分
子化工程において、変性フェノール樹脂の低分子化を阻
害する恐れがある。

【００１５】（ハ） フェノール類 原料のフェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒド
ロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、α−
ナフトール、β−ナフトールの群から選ばれた１種もし
くは２種以上のフェノール系化合物を挙げることができ
る。フェノール類の添加量は、石油系重質油類またはピ
ッチ類の平均分子量より計算される平均モル数１モルに
対するフェノール類のモル数として、０．３〜５、好ま
しくは０．５〜３であることを要する。

【００１６】この添加量が０．３未満の場合には、石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応
性が、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応性より
劣ることから、充分な架橋密度に至らず、十分な物性を
有する防食塗料が得られなくなる。一方、フェノール類
の添加量が５を越える場合には、フェノール樹脂の変性
による改質効果が小さくなる傾向がある。

【００１７】フェノール類は滴下等の方法により逐次添
加することが望ましい。添加する速度は、反応混合物の
全重量に対して０．０５〜５重量％／分、好ましくは
０．１〜２重量％／分である。フェノール類を添加開始
する時期は特に限定されないが、 添加開始時期は石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応
が実質的に進行していない時点であっても良い。実際
上、残存する遊離ホルムアルデヒド量から推定したホル
ムアルデヒドの反応率が実質的に０である状態から、７
０％以下、好ましくは５０％以下である時点でフェノー
ル類を逐次添加を開始することが望ましい。

【００１８】（ニ） 酸触媒 酸触媒として、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が使
用できるが、好ましくはブレンステッド酸が用いられ
る。ブレンステッド酸としては、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、塩酸、硫酸、ギ酸等が使用出来る
が、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸が特に優れている。
酸触媒の使用量は、製造原料である石油系重質油類また
はピッチ類とホルムアルデヒド重合物及びフェノール類
の合計量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜
２０重量％である。

【００１９】（ホ）反応条件 以上の原料と触媒を用いて重縮合工程で変性フェノール
樹脂を製造するには、例えば石油系重質油類またはピッ
チ類とホルムアルデヒド重合体とを上記割合となるよう
に混合物を酸触媒の存在下で加熱攪拌し、この混合物中
にフェノール類を上記割合となるまで逐次添加して、こ
れら原料を重縮合させることが好ましい。その際に、反
応温度は５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃で
ある。反応温度は、原料組成、反応時間、生成する樹脂
の性状等を考慮して決定する。

【００２０】反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは
１〜５時間である。反応時間は、原料組成、反応温度、
フェノール類の添加速度、生成する樹脂の性状等を考慮
して決定する。反応を回分式で行う場合に一段階で行う
ことが可能であり、一段階での実施が好ましい。また連
続式で行う場合には、従来の変性フェノール樹脂に用い
られている、２種以上の反応生成物を一定量ずつ連続混
合するような制御の難しい装置を使用する必要がなく、
中間部に完全混合型の反応容器を置き、その中に添加す
るフェノール類を一定量ずつ送り込むようにすればよ
い。このような装置は比較的安価であり、操作性は良好
である。

【００２１】本発明では、このような重縮合反応は無溶
媒でも行うことができるが、その場合には反応の均一性
に留意する必要がある。適当な溶媒を用いて反応系の粘
度を低下させ、均一な反応が起こるようにしても良い。
このような溶媒としては特に限定されないが、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；
クロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ニ
トロベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素；ニトロ
エタン、ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族炭化水
素；パークレン、トリクレン、四塩化炭素のようなハロ
ゲン化脂肪族炭化水素等がを挙げることができる。

【００２２】 変性フェノール樹脂の精製工程 上記重縮合反応によって得られた変性フェノール樹脂
を、本発明の方法に従って低分子化工程で低分子化する
ことにより本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂を
調製できる。しかしながら、前記重縮合工程により得ら
れた変性フェノール樹脂は、目的とする変性フェノール
樹脂に加えて、酸触媒、未反応成分及び反応溶媒等が残
存する可能性があり、これらは、低分子化反応時の反応
条件及び反応に関与する原料、触媒等の量に影響を及ぼ
す。例えば、低分子化工程で用いられる変性フェノール
樹脂が、未反応成分として架橋剤であるホルムアルデヒ
ド重合体を多量に含む場合には、変性フェノール樹脂、
ホルムアルデヒド重合体及びフェノール類の重縮合反応
が先行して低分子化が阻害される恐れがある。

【００２３】従って、変性フェノール樹脂とフェノール
類との反応によって変性フェノール樹脂が効率的に低分
子化するように低分子化工程での反応条件を好適に設定
するには、低分子化工程で用いられる変性フェノール樹
脂が、低分子化反応を阻害するような量の酸触媒、ホル
ムアルデヒド重合体を含まないようにすることが望まし
い。即ち、重縮合工程の後に、変性フェノール樹脂に以
下の精製工程を任意の順序または場合によっては同時に
施すことが、フェノール類で低分子化させるのに反応を
制御する上で好ましい。

【００２４】（ｉ）特定の溶媒で処理・析出させ未反応
成分を含む溶媒可溶成分を除去する精製工程及び（ｉ
ｉ）特定の溶媒に溶解させて触媒残渣及び架橋剤を除去
する精製工程とを挙げることができる。すなわち、この
ような未反応成分等を除去する精製工程（ｉ）は、原料
の石油系重質油類またはピッチ類に含まれている反応性
が低く、未反応又は不十分にしか反応していない成分、
及び反応時に用いた溶媒を除去する工程からなる。

【００２５】具体的には、重縮合工程で得られる反応生
成物を、加熱反応終了後の任意の時期に、反応生成物を
炭素数１０以下の脂肪族炭化水素或いは炭素数１０以下
の脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含む特定の溶媒に投入し、樹脂主成分を析
出させ、該溶媒に可溶な成分、即ち未反応及び低反応で
残存する成分及び重縮合反応時の反応溶媒などを除去す
ることにより行われる。このような炭化水素溶媒の具体
例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素が挙げられ、特
にｎ−ヘキサンが好ましい。

【００２６】酸等の触媒残渣及び架橋剤を除去する精製
工程（ｉｉ）において、重縮合工程により得られた反応
混合物中に残存する酸等の触媒残渣及び架橋剤を除去す
るには、酸触媒及び架橋剤の溶解度が０．１以下、好ま
しくは０．０７以下で難溶であるが、大部分の変性フェ
ノール樹脂を溶解する抽出溶媒を用いて抽出処理を行う
ことによって行われる。該抽出溶媒としては、酸触媒及
び架橋剤の溶解度が０．１以下で難溶であるが、大部分
の変性フェノール樹脂を溶解する溶媒なら特に制限され
ないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類が好ましく、より好ましくはトルエンで
ある。

【００２７】本発明では、精製工程（ｉｉ）はその温度
等の条件に制限されず、溶媒の上記特性が十分に発揮さ
れる条件で行えばよい。また、精製工程（ｉｉ）は、反
応生成物を溶媒に投入しても、逆に溶媒を反応生成物に
投入してもよい。勿論、上記抽出処理だけでも酸等の触
媒残渣及び架橋剤の実質的な除去が可能であるが、所望
により、抽出処理による精製工程（ｉｉ）後の変性フェ
ノール樹脂に、その工程に続いて通常の中和処理及び／
又は水洗処理を施して樹脂中の酸等の触媒残渣を更に除
去してもよい。

【００２８】特に、上記抽出処理後に、抽出溶液に微量
の酸触媒などが残存する恐れのある場合には、上記中和
処理を行うことが好ましい。中和処理としては、精製工
程（ｉｉ）後の変性フェノール樹脂への塩基性物質の添
加を挙げることができる。この塩基性物質としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物；アンモニア、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジ
アミンなどを挙げることができる。

【００２９】本発明の精製工程において、このような精
製工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、任意の順序で行うことが
できる。しかしながら、精製工程（ｉｉ）後の変性フェ
ノール樹脂は通常溶媒に溶解したワニス状態であり、こ
のワニス状変性フェノール樹脂は、そのまま或いは有機
溶媒の濃縮や添加によって樹脂濃度を調整した上で、次
の低分子化工程の原料として用いることができる。ま
た、ワニス状変性フェノール樹脂は、変性フェノール樹
脂が不溶の溶媒、例えばｎ−ヘキサン中に投入して再析
出さた、粉末状の変性フェノール樹脂として採取して次
段の低分子化工程の原料として用いてもよい。

【００３０】 高反応性変性フェノール樹脂の製造 本発明の新規な高反応性変性フェノール樹脂は、特願平
６−２３６１７号に記載の方法、例えばこのような変性
フェノール樹脂、即ち重縮合工程で得られた反応生成物
を、そのまま或いは精製した後に、ホルムアルデヒド重
合体及び他の架橋剤の不存在下、かつ酸触媒の存在下で
フェノール類と反応させて低分子化して製造することが
できる。このような低分子化反応では、変性フェノール
樹脂が、その分子中に存在するアセタール結合及び／又
はメチレンエーテル結合などが切断・解離されて低分子
化し、かつこの解離末端部にフェノール類が結合して変
性フェノール樹脂のフェノール含量を増加させるため、
樹脂溶融粘度が低くかつエポキシ樹脂との反応性に優れ
た高反応性変性フェノール樹脂が得られると考えられ
る。

【００３１】従って、低分子化工程に用いられる原料及
び酸触媒の量、その種類及びその組合せ、或いは反応温
度などの反応条件などは、上記変性フェノール樹脂の低
分子化及びエポキシ樹脂との反応活性の向上が実現でき
る範囲であれば、特に限定されない。しかし、低分子化
工程に用いられる酸触媒の種類やその量や反応温度など
及び／又は反応溶媒の種類や量等の反応条件を適切に選
択することが肝要である。なお、低分子化工程に用いら
れるフェノール類及び酸触媒としては、前記重縮合工程
に例示されている化合物を挙げることができる。

【００３２】本発明の低分子化工程では、フェノール類
は、変性フェノール樹脂の重量に対し１０重量％以上あ
れば十分に反応するが、あまりに過剰なフェノール類を
用いると多量の未反応のフェノール類が残るため、後処
理に必要なコストを増加させてしまうので、好ましくは
１０〜３００重量％である。また、フェノール類の添加
は、必ずしも逐次添加である必要はなく、反応開始時に
全量を反応系に導入してもよい。

【００３３】酸触媒の使用量は、変性フェノール樹脂の
重量に対して０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１
５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更によ
り好ましくは０．２〜１０重量％で用いられることが望
ましい。なお、低分子化工程において、反応溶媒は使用
しても、使用しなくとも良い。使用される反応溶媒は上
記低分子化反応を阻害しない限り特に限定されないが、
例えば重縮合反応時に用いられた溶媒やアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類：メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等のアルコール類：テトラヒドロフラン等の
エーテル類を挙げることができる。

【００３４】このような溶媒は変性フェノール樹脂に対
して好ましくは０〜３００重量％の量で用いられる。反
応温度は特に限定されないが、通常５０〜１２０℃、好
ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間も特に
限定されず、例えば１５分間〜３．０時間、好ましくは
３０分間〜２．０時間である。

【００３５】 高反応性変性フェノール樹脂の後処理 該高反応性変性フェノール樹脂は、未反応成分や酸等の
触媒残渣などが残存する可能性があるので、水洗等の方
法で精製処理し、未反応成分や酸等の触媒残渣などを除
去することが必要である。好ましくは、トルエンとメタ
ノール、エタノール等のアルコール類との混合溶媒又は
トルエンとアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類との混合溶媒を使用して反応
生成物を希釈した後、蒸留水及び／又は蒸留水とイソプ
ロピルアルコールとの混合液で洗浄処理してフェノール
類等の未反応成分や酸等の触媒残渣を除去する。

【００３６】さらに、高反応性変性フェノール樹脂は、
上述のように未反応成分や酸等の触媒残渣などを除去し
た後、抽出溶媒を脱溶媒するか、又は高反応性変性フェ
ノール樹脂が不溶の溶媒、即ち炭素数１０以下の脂肪族
若しくは脂環式炭化水素或いはこれらの混合溶媒で処理
して樹脂を析出することが好ましい。このような炭化水
素溶媒としては変性フェノール樹脂の精製工程に記載の
溶媒が挙げられ、特にｎ−ヘキサンが好ましい。

【００３７】 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の
特徴 （イ） 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）自体は変性
フェノール樹脂と比較して以下の点に特徴がある。 ・数平均分子量が低下し、数平均分子量として３００〜
８００の分子量を持ち、 ・エポキシ樹脂との反応性が向上し、 ・樹脂溶融粘度が低下する。 従って、該高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）はエポキ
シ樹脂（Ｂ）と混合して用いると、塗膜の耐候性、耐熱
性、金属との接着性に優れ、酸を実質的に含まないので
防食（防錆）処理する金属を腐食することがなく、加熱
時の優れた機械的特性を示す。

【００３８】 エポキシ樹脂成分（Ｂ） 本発明の高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）を防食塗料
用ビヒクルの必須成分として用いる場合には、エポキシ
樹脂を配合することが必要である。これによって得られ
た防食塗料は更に塗膜の寸法安定性が良く、耐熱性等に
優れたものとできる。この場合に、硬化剤及び／又は硬
化促進剤（Ｃ）をも配合することはより好ましい態様で
ある。エポキシ樹脂としては、例えばグリシジルエーテ
ル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、混
合型、脂環式型のエポキシ樹脂等を挙げることができ
る。

【００３９】さらに具体的には、グリシジルエーテル型
（フェノール系）としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂などが；グリシジルエーテル
型（アルコール系）としては、ポリプロピレングリコー
ル型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂などが；

【００４０】グリシジルエステル型としては、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキ
シ樹脂等が；グリシジルアミン型としては、ジアミノジ
フェニルメタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポ
キシ樹脂、ヒダントイン酸型エポキシ樹脂等が；混合型
としては、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ｐ−
オキシ安息香酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記
エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好
ましい。上記エポキシ樹脂を２種以上組み合わせたもの
も用いることができる。

【００４１】高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポ
キシ樹脂（Ｂ）との配合割合は特に制限されないが、高
反応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
の合計を１００重量部として、１０／９０〜９０／１０
（重量部）であることが好ましく、より好ましくは２０
／８０〜８０／２０（重量部）である。ここで、高反応
性変性フェノール樹脂（Ａ）の重量割合が１０重量部未
満では、得られる塗膜の耐熱性、耐候性の向上効果が十
分でなく、９０重量部を超えると、エポキシ樹脂を配合
した効果が半減し、塗膜の寸法安定性、金属との接着性
等に劣るようになる。

【００４２】 硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）の
添加 防食塗料ビヒクルの必須成分として用いる高反応性変性
フェノール樹脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）とともに硬
化剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）を添加することが望ま
しい。硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）として種々の
ものを用いることができる。硬化剤としては、例えば、
環状アミン類、脂肪族アミン類、ポリアミド類、芳香族
ポリアミン類及び酸無水物等を挙げることができる。

【００４３】具体的には、例えば環状アミン類として
は、ヘキサメチレンテトラミンなど；脂肪族アミン類と
しては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、メンタンジアミン等；ポリアミド類として
は植物油脂肪酸（ダイマー又はトリマー酸）、脂肪族ポ
リアミン縮合物等；

【００４４】芳香族ポリアミン類としては、ｍ−フェニ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレ
ンジアミン等；酸無水物類としては、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシ
ニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙
げることができる。

【００４５】硬化促進剤としては、硬化反応を促進する
ものなら特に限定されず、例えば１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシクロ
アルケン及びその誘導体；トリエチレンジアミン、ベン
ジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；ト
リブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフ
ェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテト
ラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−エチル
−４−メチルイミダノール・テトラフェニルボレート、
Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどの
テトラフェニルボロン塩、三フッ化ホウ素−アミン錯体
等のルイス酸及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド、
アジピン酸ジヒドラジド等のルイス塩基、その他ポリメ
ルカプタン、ポリサルファイド等を挙げることができ
る。また、これら硬化剤及び硬化促進剤を単独で用いて
も、２種以上を組み合わせても良い。

【００４６】 防食塗料 （イ） 各種添加剤の添加 本発明の防食塗料には、得られた塗膜の強度や寸法安定
性などの諸物性を高めるために、必要に応じて各種添加
剤を添加することが望ましい。特に、塗膜の内部応力を
緩和するために、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、ケ
イ酸塩等の無機充填剤（体質顔料）；クロム酸バリウ
ム、クロム酸亜鉛、燐酸亜鉛、塩基性硫酸等の防食顔
料；ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の着色
顔料などを適宜使用することができる。

【００４７】この場合に、これらの顔料若しくは充填剤
は、塗膜の重量当たり１０〜７０重量％、好ましくは４
０〜６０重量％で配合することが望ましい。その他の添
加剤としては、クマロン樹脂、石油樹脂等の粘稠化剤、
よう変剤、消泡剤、ダレ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。

【００４８】（ロ） 有機溶剤（希釈剤） 本発明の防食塗料には、ビヒクルを構成する樹脂成分を
溶解し及び／又は得られたビヒクル液を希釈するための
有機溶剤（希釈剤）は必要な成分である。従って、本発
明に用いる有機溶剤（希釈剤）としては、使用するビヒ
クル成分をなるべく可溶分として溶解でき及び／又は希
釈できる良溶媒であればよく特に制限はなく、単一溶剤
であっても混合溶剤であってもよい。

【００４９】高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の良溶
媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド類；クロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチ
ルセロソルブなどのグリコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチ
レン、パークレンあるいはこれら混合物を挙げることが
できる。そのうち、芳香族炭化水素類、アミド類、ケト
ン類、アルコール類及びハロゲン化芳香族炭化水素類か
ら選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を使用することが
好ましい。

【００５０】一方、エポキシ樹脂（Ｂ）の良溶媒として
は、従来から広く使用されている有機溶剤の中から選択
し使用されるが、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類；トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、或いはそれらの混合物等が
好適である。

【００５１】（ハ） 防食塗料の調製 本発明の意図を損なわない範囲で防食塗料用ビヒクルと
して知られたコールタール、ピッチ、アスファルト等の
歴青物質の他、石油樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂
や多環芳香族炭化水素系変性フェノール樹脂などの熱硬
化性樹脂を配合しても良い。本発明の防食塗料を製造す
るには、基本的には高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）
とエポキシ樹脂（Ｂ）及び必要に応じて硬化剤及び／又
は硬化促進剤（Ｃ）を有機溶剤に溶解してビヒクル溶液
を調製する。これに適切な添加剤を添加・混合して防食
塗料を作製する。

【００５２】有機溶剤に上記高反応性変性フェノール樹
脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）などの樹脂成分及び硬化
剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）を溶解するに当たって、
その操作及び条件については、用いる有機溶剤の種類、
ビヒクル成分の種類に応じて適宜選定すれば良い。例え
ば、常温ないし加温下で１０〜７０％溶液となるような
割合で、有機溶剤に上記高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）を加え、１０分〜１時間程度攪拌した後、必要に
応じて濾過等で不溶成分を除去し、さらに必要に応じ適
宜濃縮して高反応性変性フェノール樹脂ビヒクルを製造
する。また、別に同様の操作でエポキシ樹脂ビヒクルを
製造する。その後、両者ビヒクルを所定の割合で混合し
て防食塗料用ビヒクルを得る。この混合方法が操作上好
ましい。

【００５３】また、上記高反応性変性フェノール樹脂ビ
ヒクルを製造した後に、引き続いてエポキシ樹脂を加え
てビヒクルとしてもよい。 あるいは逆に、有機溶剤に
上記エポキシ樹脂を加えた後に、高反応性変性フェノー
ル樹脂を加えてもよい。また、高反応性変性フェノール
樹脂とエポキシ樹脂とを同時に有機溶剤に加えるか、ま
たは予め高反応性変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂と
を混合後、有機溶剤に加えてもよい。また、硬化剤及び
／又は硬化促進剤（Ｃ）はエポキシ樹脂ビヒクルの製造
時、両者ビヒクルの混合時などのいずれの段階で添加し
ても良い。

【００５４】

【実施例】本発明は、下記の実施例により具体的に説明
されるが、これらは本発明の範囲を制限しない。以下の
実施例において、部は特に言及されない限り全て重量基
準であり、原料として使用する原料油の性状を表１に示
す。これらの原料油は、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣ
Ｃ）で得た塔底油を蒸留して得たものである。

【００５５】

【表１】

【００５６】（実施例１）表１に示す原料油３３４ｇ、
パラホルムアルデヒド３７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸１水和物１３７ｇ、及びｐ−キシレン６７８．５ｇを
ガラス製反応器に仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温
した。９５℃で１時間保持後、フェノール２０９ｇを
１．３ｇ／分の適下速度で適下し、フェノールの適下終
了後、さらに１５分間攪拌させた。次に反応混合物をｎ
−ヘキサン３３００ｇに注ぎ込み、反応生成物を析出さ
せ、濾過して未反応成分及び反応溶媒を除去した。１６
００ｇのｎ−ヘキサンで析出物を洗浄後、真空乾燥し、
酸含みの粗変性フェノール樹脂粉末を得た。

【００５７】この樹脂粉末を１０倍重量のトルエンに溶
解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を主成分とする
不溶物を濾過した。得られた樹脂トルエン溶液を樹脂濃
度が５０重量％になるまで濃縮し、変性フェノール樹脂
トルエン溶液を得た。該溶液中に微量のトリエチレンテ
トラミンを加えて中和した後、このトルエン溶液を３．
３倍重量のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、樹脂を析出させ濾
過した。その後、真空乾燥し変性フェノール樹脂粉末５
８０ｇを得た。

【００５８】得られた変性フェノール樹脂粉末１００ｇ
とフェノール２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇを
５００ｍｌガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０
ｒｐｍの速度で攪拌させながら９５℃まで昇温し、９５
℃で９０分間保持反応して反応生成物を得た。上記反応
生成物を該生成物の２倍量のトルエン／メチルイソブチ
ルケトン混合液（混合比４／１）に溶解して樹脂溶液を
調製した。

【００５９】得られた樹脂溶液を蒸留水／イソプロパノ
ール混合液で洗浄処理して反応生成物に含まれていた酸
及び未反応成分等を抽出除去した後、エバポレーターで
トルエン／メチルイソブチルケトン混合液を除去し、更
に加熱下真空乾燥して１９０ｇの実質的に酸を含まない
高反応性変性フェノール樹脂粉末を得た。この樹脂粉末
に樹脂濃度が６０重量％になるようにメチルエチルケト
ンを加え、高反応性変性フェノール樹脂溶液３１７ｇを
得た。

【００６０】一方、メチルエチルケトン７１ｇに２官能
エポキシ樹脂〔エピコート８２８、油化シェルエポキシ
（株）製〕２８５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール２．８５ｇを加えて溶解させたエポキシ樹脂溶液を
得た。得られたエポキシ樹脂溶液に上記高反応性変性フ
ェノール樹脂溶液を混合して、高反応性変性フェノール
樹脂４重量部、エポキシ樹脂６重量部の割合となるビヒ
クル溶液を得た。このビヒクル溶液にタルク粉２８．８
重量部、酸化チタン５．０重量部、よう変剤０．９重量
部を配合して防食塗料を作製した。この防食塗料を鉄板
に塗装して塗膜を形成し、１８０℃、３時間熱硬化後、
下記の試験を行い、その結果を表２にまとめた。

【００６１】（イ） 塩水促進試験： ７日間塩水に浸
漬後、ふくれの発生の有無の試験。 （ロ） 耐原油促進試験：７日間原油に浸漬後の重量変
化の有無の試験。 （ハ） 塩水噴霧試験：３０日間噴霧後のクロスカット
部の剥離幅ｍｍによる試験。 （ニ） 温度勾配試験：塗膜側を６０℃、鉄板側を１５
℃に保持してふくれが発生する期間（日）。 （ホ） 耐候性試験 ：ウエザーメーターでの塗膜の黄
変度の多少よる試験。

【００６２】（実施例２）実施例１と同様の操作を行い
実質的に酸を含まない変性フェノール樹脂粉末を得た。
得られた樹脂粉末１００ｇ、フェノール６６ｇ、トルエ
ン４０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを５００
ｍｌガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０ｒｐｍ
の速度で攪拌しながら９５℃まで昇温し、９５℃で６０
分間保持して反応させ、高反応性変性フェノール樹脂を
含む反応生成物を得た。上記反応生成物を該生成物の２
倍量のトルエン／メチルアルコール混合液（混合比４／
１）に溶解して樹脂溶液を調製した。

【００６３】得られた樹脂溶液を蒸留水／イソプロパノ
ール混合液で洗浄処理して反応生成物に含まれていた酸
及び未反応成分等を抽出除去した後、エバポレーターで
トルエン／メチルアルコール混合液を除去し、更に加熱
下真空乾燥して１４０ｇの実質的に酸を含まない高反応
性変性フェノール樹脂粉末を得た。この樹脂粉末に樹脂
濃度が６０重量％になるようにメチルエチルケトンを加
え、高反応性変性フェノール樹脂溶液２３３ｇを得た。

【００６４】一方、メチルエチルケトン３１ｇに４官能
エポキシ樹脂〔アラルダイトＭＹ９５１２、日本チバガ
イギー（株）製〕５０ｇ、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．３ｇを加えて溶解させたエポキシ樹脂溶液
を得た。得られたエポキシ樹脂溶液に上記高反応性変性
フェノール樹脂溶液を混合して、実施例１と同様の操作
で防食塗料を作製した。この防食塗料を鉄板に塗装して
塗膜を形成し、１８０℃、３時間熱硬化後実施例１と同
様の試験を行い、その結果を表２にまとめた。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】以上の通り、本発明の新規な防食塗料に
よると、耐候性、防食性（耐薬品性）、耐熱性などに優
れかつ酸を実質的に含まないので防食（防錆）処理する
金属を腐食することがなく、金属との高い接着性、加熱
時の優れた機械的特性を示す塗膜が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】（２） 変性フェノール樹脂の製造 本発明に係る防食塗料を構成する１成分である高反応性
変性フェノール樹脂（Ａ）は、特定の重縮合工程で得ら
れた変性フェノール樹脂を特定の条件下での低分子化工
程にて低分子化して製造される。上記変性フェノール樹
脂の製造方法は、特願平５−４０６４６号に記載の方法
により行われることが望ましく、詳細には以下の方法に
より行われる。 変性フェノール樹脂及びその製造方法 本発明に用いる変性フェノール樹脂原料は、以下に示す
石油系重質油類またはピッチ類、フェノール類及びホル
ムアルデヒド重合物とが酸触媒の存在下に重縮合させら
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類と
   ホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存
   在下に重縮合させて得られた変性フェノール樹脂を、酸
   触媒の存在下でフェノール類と反応させて低分子化した
   高反応性変性フェノール樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂か
   らなる樹脂組成物を含むことを特徴とする、高反応性変
   性フェノール樹脂系防食塗料。
2. 【請求項２】 上記樹脂組成物は更に硬化剤及び／又は
   硬化促進剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１記
   載の高反応性変性フェノール樹脂系防食塗料。
3. 【請求項３】 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）／エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合が１０／９０〜９０／１０
   （重量部）であることを特徴とする、請求項１記載の高
   反応性変性フェノール樹脂系防食塗料。