JPH0931231A - 高反応性変性フェノール樹脂系発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類と
ホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを、酸触媒の
存在下に重縮合させて得られた変性フェノール樹脂を酸
触媒の存在下でフェノール類と反応させて低分子化した
高反応性変性フェノール樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂から
なる樹脂組成物が硬化・発泡してなる、高反応性変性フ
ェノール樹脂系発泡体。記載の樹脂組成物に
（Ｃ）アミン系硬化剤及び／又は硬化促進剤、（Ｄ）発
泡剤を添加し、１２０〜３００℃で硬化と発泡を行い、
必要に応じて１３０〜３００℃で後硬化する、高反応性
変性フェノール樹脂系発泡体の製造方法。 【効果】 新規な高反応性変性フェノール樹脂をエポキ
シ樹脂と配合した樹脂組成物を用いることにより、耐熱
性、耐湿性、高温における寸法安定性、強度等の機械的
特性に優れ、発泡成形性が良好である特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規でかつ有用な高反
応性変性フェノール樹脂系発泡体及びその製造方法に関
する。より詳細には、本発明は、石油系重質油類または
ピッチ類を原料とする変性フェノール樹脂をフェノール
類で低分子化した新規な高反応性変性フェノール樹脂を
主体とする新規な高反応性変性フェノール樹脂系発泡体
及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明で
は、発泡体の樹脂原料として新規な高反応性変性フェノ
ール樹脂を用いることにより、樹脂溶融粘度が低くて発
泡成形性に優れ、かつ耐熱性、耐湿性、高温における寸
法安定性、強度等の機械的特性に優れている。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノール樹脂系発泡体は耐熱性
が良く、難燃性であり、しかも低温における断熱性にも
優れ、種々の断熱材、制振材、建築材、構造材等の用途
に広く用いられている。そのフェノール樹脂系発泡体の
強度特性等を高めるために、各種変性フェノール樹脂を
用いたものが開発されているが、特にノボラック型フェ
ノール樹脂系発泡体は、硬化剤、例えばヘキサメチレン
テトラミン等を用いて好適に製造されるために、酸によ
る金属などの材質の腐食の問題もなく、かつ独立気泡性
の高い発泡体が得られ、この種の発泡体に対する要望が
高まりつつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発泡体を構
成する主要樹脂成分として新規な高反応性変性フェノー
ル樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物を用い、発
泡成形性に優れ、かつ耐熱性、耐湿性、高温における寸
法安定性、強度等の機械的特性に優れた発泡体を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を種々検討した結果、発泡体の主要樹脂成分として、石
油系重質油類またはピッチ類を原料とする変性フェノー
ル樹脂をフェノール類で低分子化した新規な高反応性変
性フェノール樹脂をエポキシ樹脂と配合した樹脂組成物
を用いることにより、発泡成形性に優れ、かつ耐熱性、
耐湿性、高温における寸法安定性、強度等の機械的特性
に優れた発泡体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】即ち、本発明は： （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類とホルムアル
デヒド重合物とフェノール類とを、酸触媒の存在下に重
縮合させて得られた変性フェノール樹脂を酸触媒の存在
下でフェノール類と反応させて低分子化した高反応性変
性フェノール樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂とからなる樹脂
組成物が硬化・発泡してなる高反応性変性フェノール樹
脂系発泡体を提供する。また、 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）／エポキシ樹脂
（Ｂ）の配合割合が１０／９０〜９０／１０（重量部）
である点にも特徴を有する。また、 または記載の樹脂組成物に（Ｃ）アミン系硬化
剤及び／又は硬化促進剤、（Ｄ）発泡剤を添加し、１２
０〜３００℃で硬化と発泡を行い、必要に応じて１３０
〜３００℃で後硬化する、高反応性変性フェノール樹脂
系発泡体の製造方法を提供する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。 （１） 発泡体用樹脂成分 (i) なお、本明細書において、石油系重質油類またはピ
ッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを、
酸触媒の存在下に重縮合させて得られた反応生成物を
「変性フェノール樹脂」と称し、本発明で発泡体用樹脂
成分として用いるフェノール類で低分子化された変性フ
ェノール樹脂を「高反応性変性フェノール樹脂」と称
し、それらは通常精製工程を経て不純物のないものとし
て使用される。本発明に用いる高反応性変性フェノール
樹脂（Ａ）は、基本的には特定の重縮合工程で得られた
変性フェノール樹脂を、特定条件下でフェノール類での
低分子化工程により低分子化することからなる方法によ
り製造されるものである。

【０００７】本発明の発泡体用樹脂成分は、必須成分と
して上記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）を使用する
点に特徴を有する。本発明の発泡体用樹脂成分として
は、上記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）と後述する
エポキシ樹脂（Ｂ）を配合することを特徴とし、さらに
該高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の機能を損なわな
い範囲の少量で発泡体用樹脂原料として知られる種々の
フェノール系樹脂等の熱硬化性樹脂を配合しても良い。
もちろん、必要に応じて後述するアミン系硬化剤、硬化
促進剤や種々の添加剤を予め発泡体用樹脂組成物に添加
しても良い。

【０００８】（２） 変性フェノール樹脂の製造 本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）は、特
定の重縮合工程で得られた変性フェノール樹脂を特定の
条件下での低分子化工程にて低分子化して製造される。
上記変性フェノール樹脂の製造方法は、特願平５−４０
６４６号に記載の方法により行われることが望ましく、
詳細には以下の方法により行われる。 変性フェノール樹脂及びその製造方法 本発明に用いる変性フェノール樹脂原料は、以下に示す
石油系重質油類またはピッチ類、フェノール類及びホル
ムアルデヒド重合物とが酸触媒の存在下に重縮合させら
れる。

【０００９】（イ）石油系重質油類またはピッチ類 原料として石油系重質油類またはピッチ類を用いること
を要する。該石油系重質油類またはピッチ類は、その芳
香族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値は、
次の式に示すものを用いることが望ましい。

【数１】 （ｆａ値は¹³Ｃ−ＮＭＲによって求めることが出来、Ｈ
ａ値は¹ Ｈ−ＮＭＲによって求めることが出来る。） その芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、
好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５５
〜０．７５であり及び芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０
％、好ましくは２５〜６０％、さらに好ましくは２５〜
５０％であることが望ましい。

【００１０】原料の石油系重質油類またはピッチ類は、
これを構成する芳香族炭化水素の縮合環数は特に限定さ
れないが、好ましくは主として２〜４環の縮合多環芳香
族炭化水素である。５環以上の縮合多環芳香族炭化水素
の場合には、沸点が殆どの場合に４５０℃を超えるた
め、狭い沸点範囲のものを集め難く、品質が安定しない
問題がある。原料の石油系重質油類またはピッチ類は、
原油の蒸留残油、水添分解残油、接触分解残油、ナフサ
またはＬＰＧの熱分解残油およびこれら残油の減圧蒸留
物、溶剤抽出によるエキストラクト或いは熱処理物とし
て得られるものである。これらの中からｆａ値およびＨ
ａ値の適当なものを選んで使用するのが好ましい。

【００１１】（ロ）ホルムアルデヒド重合物 原料のホルムアルデヒド重合物としては、パラホルムア
ルデヒド、ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）の
ような線状重合物およびトリオキサンのような環状重合
物を挙げることができる。石油系重質油類またはピッチ
類（イ）とホルムアルデヒド重合物（ロ）の混合比は、
石油系重質油類またはピッチ類の平均分子量より計算さ
れる平均モル数１モルに対するホルムアルデヒド換算の
ホルムアルデヒド重合物のモル数として、１〜１５、好
ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１１であるこ
とを要する。この混合比が１未満の場合には、十分な物
性を有する発泡体が得られなくなることがあるため好ま
しくない。一方、この混合比が１５より大きい場合に
は、得られる発泡体の性能、変性フェノール樹脂の収量
ともに殆ど変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重合
物をこれ以上多く使用することは無駄と考えられる。ま
た、過剰のホルムアルデヒド重合体は、後述する低分子
化工程において、変性フェノール樹脂の低分子化を阻害
する恐れがある。

【００１２】（ハ）フェノール類 原料のフェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒド
ロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、α−
ナフトール、β−ナフトールの群から選ばれた１種もし
くは２種以上のフェノール系化合物を挙げることができ
る。フェノール類の添加量は、石油系重質油類またはピ
ッチ類の平均分子量より計算される平均モル数１モルに
対するフェノール類のモル数として、０．３〜５、好ま
しくは０．５〜３であることを要する。

【００１３】この添加量が０．３未満の場合には、石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応
性が、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応性より
劣ることから、充分な架橋密度に至らず、十分な物性を
有する発泡体が得られなくなる。一方、フェノール類の
添加量が５を越える場合には、フェノール樹脂の変性に
よる改質効果が小さくなる傾向がある。

【００１４】フェノール類は滴下等の方法により逐次添
加することが望ましい。添加する速度は、反応混合物の
全重量に対して０．０５〜５重量％／分、好ましくは
０．１〜２重量％／分である。フェノール類を添加開始
する時期は特に限定されないが、添加開始時期は石油系
重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応が
実質的に進行していない時点であっても良い。実際上、
残存する遊離ホルムアルデヒド量から推定したホルムア
ルデヒドの反応率が実質的に０である状態から、７０％
以下、好ましくは５０％以下である時点でフェノール類
を逐次添加を開始することが望ましい。

【００１５】（ニ）酸触媒 酸触媒として、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が使
用できるが、好ましくはブレンステッド酸が用いられ
る。ブレンステッド酸としては、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、塩酸、硫酸、ギ酸等が使用出来る
が、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸が特に優れている。
酸触媒の使用量は、製造原料である石油系重質油類また
はピッチ類とホルムアルデヒド重合物及びフェノール類
の合計量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜
２０重量％である。

【００１６】（ホ）反応条件 以上の原料と触媒を用いて重縮合工程で変性フェノール
樹脂を製造するには、例えば石油系重質油類またはピッ
チ類とホルムアルデヒド重合体とを上記割合となるよう
に混合物を酸触媒の存在下で加熱攪拌し、この混合物中
にフェノール類を上記割合となるまで逐次添加して、こ
れら原料を重縮合させることが好ましい。その際に、反
応温度は５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃で
ある。反応温度は、原料組成、反応時間、生成する樹脂
の性状等を考慮して決定する。反応時間は０．５〜１０
時間、好ましくは１〜５時間である。反応時間は、原料
組成、反応温度、フェノール類の添加速度、生成する樹
脂の性状等を考慮して決定する。反応を回分式で行う場
合に一段階で行うことが可能であり、一段階での実施が
好ましい。また連続式で行う場合には、従来の変性フェ
ノール樹脂に用いられている、２種以上の反応生成物を
一定量ずつ連続混合するような制御の難しい装置を使用
する必要がなく、中間部に完全混合型の反応容器を置
き、その中に添加するフェノール類を一定量ずつ送り込
むようにすればよい。このような装置は比較的安価であ
り、操作性は良好である。

【００１７】本発明では、このような重縮合反応は無溶
媒でも行うことができるが、その場合には反応の均一性
に留意する必要がある。適当な溶媒を用いて反応系の粘
度を低下させ、均一な反応が起こるようにしても良い。
このような溶媒としては特に限定されないが、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；
クロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ニ
トロベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素；ニトロ
エタン、ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族炭化水
素；パークレン、トリクレン、四塩化炭素のようなハロ
ゲン化脂肪族炭化水素等がを挙げることができる。

【００１８】 変性フェノール樹脂の精製工程 上記重縮合反応によって得られた変性フェノール樹脂
を、本発明の方法に従って低分子化工程で低分子化する
ことにより本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂を
調製できる。しかしながら、前記重縮合工程により得ら
れた変性フェノール樹脂は、目的とする変性フェノール
樹脂に加えて、酸触媒、未反応成分及び反応溶媒等が残
存する可能性があり、これらは、低分子化反応時の反応
条件及び反応に関与する原料、触媒等の量に影響を及ぼ
す。例えば、低分子化工程で用いられる変性フェノール
樹脂が、未反応成分として架橋剤であるホルムアルデヒ
ド重合体を多量に含む場合には、変性フェノール樹脂、
ホルムアルデヒド重合体及びフェノール類の重縮合反応
が先行して低分子化が阻害される恐れがある。

【００１９】従って、変性フェノール樹脂とフェノール
類との反応によって変性フェノール樹脂が効率的に低分
子化するように低分子化工程での反応条件を好適に設定
するには、低分子化工程で用いられる変性フェノール樹
脂が、低分子化反応を阻害するような量の酸触媒、ホル
ムアルデヒド重合体を含まないようにすることが望まし
い。即ち、重縮合工程の後に、変性フェノール樹脂に以
下の精製工程を任意の順序または場合によっては同時に
施すことが、フェノール類で低分子化させるのに反応を
制御する上で好ましい。

【００２０】（ｉ）特定の溶媒で処理・析出させ未反応
成分を含む溶媒可溶成分を除去する精製工程及び（ｉ
ｉ）特定の溶媒に溶解させて触媒残渣及び架橋剤を除去
する精製工程とを挙げることができる。すなわち、この
ような未反応成分等を除去する精製工程（ｉ）は、原料
の石油系重質油類またはピッチ類に含まれている反応性
が低く、未反応又は不十分にしか反応していない成分、
及び反応時に用いた溶媒を除去する工程からなる。具体
的には、重縮合工程で得られる反応生成物を、加熱反応
終了後の任意の時期に、反応生成物を炭素数１０以下の
脂肪族炭化水素或いは炭素数１０以下の脂環式炭化水素
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む
特定の溶媒に投入し、樹脂主成分を析出させ、該溶媒に
可溶な成分、即ち未反応及び低反応で残存する成分及び
重縮合反応時の反応溶媒などを除去することにより行わ
れる。このような炭化水素溶媒の具体例としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪
族又は脂環式炭化水素が挙げられ、特にｎ−ヘキサンが
好ましい。

【００２１】酸等の触媒残渣及び架橋剤を除去する精製
工程（ｉｉ）において、重縮合工程により得られた反応
混合物中に残存する酸等の触媒残渣及び架橋剤を除去す
るには、酸触媒及び架橋剤の溶解度が０．１以下、好ま
しくは０．０７以下で難溶であるが、大部分の変性フェ
ノール樹脂を溶解する抽出溶媒を用いて抽出処理を行う
ことによって行われる。該抽出溶媒としては、酸触媒及
び架橋剤の溶解度が０．１以下で難溶であるが、大部分
の変性フェノール樹脂を溶解する溶媒なら特に制限され
ないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類が好ましく、より好ましくはトルエンで
ある。

【００２２】本発明では、精製工程（ｉｉ）はその温度
等の条件に制限されず、溶媒の上記特性が十分に発揮さ
れる条件で行えばよい。また、精製工程（ｉｉ）は、反
応生成物を溶媒に投入しても、逆に溶媒を反応生成物に
投入してもよい。勿論、上記抽出処理だけでも酸等の触
媒残渣及び架橋剤の実質的な除去が可能であるが、所望
により、抽出処理による精製工程（ｉｉ）後の変性フェ
ノール樹脂に、その工程に続いて通常の中和処理及び／
又は水洗処理を施して樹脂中の酸等の触媒残渣を更に除
去してもよい。

【００２３】特に、上記抽出処理後に、抽出溶液に微量
の酸触媒などが残存する恐れのある場合には、上記中和
処理を行うことが好ましい。中和処理としては、精製工
程（ｉｉ）後の変性フェノール樹脂への塩基性物質の添
加を挙げることができる。この塩基性物質としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物；アンモニア、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジ
アミンなどを挙げることができる。

【００２４】本発明の精製工程において、このような精
製工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、任意の順序で行うことが
できる。しかしながら、精製工程（ｉｉ）後の変性フェ
ノール樹脂は通常溶媒に溶解したワニス状態であり、こ
のワニス状変性フェノール樹脂は、そのまま或いは有機
溶媒の濃縮や添加によって樹脂濃度を調整した上で、次
の低分子化工程の原料として用いることができる。ま
た、ワニス状変性フェノール樹脂は、変性フェノール樹
脂が不溶の溶媒、例えばｎ−ヘキサン中に投入して再析
出さた、粉末状の変性フェノール樹脂として採取して次
段の低分子化工程の原料として用いてもよい。

【００２５】（３）高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）
の製造 本発明の新規な高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）は、
特願平６−２３６１７号に記載の方法、例えばこのよう
な変性フェノール樹脂、即ち重縮合工程で得られた反応
生成物を、そのまま或いは精製した後に、ホルムアルデ
ヒド重合体及び他の架橋剤の不存在下、かつ酸触媒の存
在下でフェノール類と反応させて低分子化して製造する
ことができる。このような低分子化反応では、変性フェ
ノール樹脂が、その分子中に存在するアセタール結合及
び／又はメチレンエーテル結合などが切断・解離されて
低分子化し、かつこの解離末端部にフェノール類が結合
して変性フェノール樹脂のフェノール含量を増加させる
ため、樹脂溶融粘度が低くかつエポキシ樹脂との反応性
に優れた高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）が得られる
と考えられる。

【００２６】従って、低分子化工程に用いられる原料及
び酸触媒の量、その種類及びその組合せ、或いは反応温
度などの反応条件などは、上記変性フェノール樹脂の低
分子化及びエポキシ樹脂との反応活性の向上が実現でき
る範囲であれば、特に限定されない。しかし、低分子化
工程に用いられる酸触媒の種類やその量や反応温度など
及び／又は反応溶媒の種類や量等の反応条件を適切に選
択することが肝要である。なお、低分子化工程に用いら
れるフェノール類及び酸触媒としては、前記重縮合工程
に例示されている化合物を挙げることができる。

【００２７】本発明の低分子化工程では、フェノール類
は、変性フェノール樹脂の重量に対し１０重量％以上あ
れば十分に反応するが、あまりに過剰なフェノール類を
用いると多量の未反応のフェノール類が残るため、後処
理に必要なコストを増加させてしまうので、好ましくは
１０〜３００重量％である。また、フェノール類の添加
は、必ずしも逐次添加である必要はなく、反応開始時に
全量を反応系に導入してもよい。酸触媒の使用量は、変
性フェノール樹脂の重量に対して０．１重量％以上、好
ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜
１０重量％、更により好ましくは０．２〜１０重量％で
用いられることが望ましい。

【００２８】なお、低分子化工程において、反応溶媒は
使用しても、使用しなくとも良い。使用される反応溶媒
は上記低分子化反応を阻害しない限り特に限定されない
が、例えば重縮合反応時に用いられた溶媒やアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類：メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール等のアルコール類：テトラヒドロフラン
等のエーテル類を挙げることができる。このような溶媒
は変性フェノール樹脂に対して好ましくは０〜３００重
量％の量で用いられる。反応温度は特に限定されない
が、通常５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１２０℃で
ある。また、反応時間も特に限定されず、例えば１５分
間〜３．０時間、好ましくは３０分間〜２．０時間であ
る。

【００２９】（４）高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）
の後処理 該高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）は、未反応成分や
酸等の触媒残渣などが残存する可能性があるので、水洗
等の方法で精製処理し、未反応成分や酸等の触媒残渣な
どを除去することが必要である。好ましくは、トルエン
とメタノール、エタノール等のアルコール類との混合溶
媒又はトルエンとアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類との混合溶媒を使用し
て反応生成物を希釈した後、蒸留水及び／又は蒸留水と
イソプロピルアルコールとの混合液で洗浄処理してフェ
ノール類等の未反応成分や酸等の触媒残渣を除去する。

【００３０】さらに、高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）は、上述のように未反応成分や酸等の触媒残渣な
どを除去した後、抽出溶媒を脱溶媒するか、又は高反応
性変性フェノール樹脂（Ａ）が不溶の溶媒、即ち炭素数
１０以下の脂肪族若しくは脂環式炭化水素或いはこれら
の混合溶媒で処理して樹脂を析出することが好ましい。
このような炭化水素溶媒としては変性フェノール樹脂の
精製工程に記載の溶媒が挙げられ、特にｎ−ヘキサンが
好ましい。

【００３１】（５）高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）
の特徴 （イ）高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）自体は従来の
変性フェノール樹脂と比較して以下の点に特徴がある。 ・数平均分子量が低下し、数平均分子量として３００〜
８００の分子量を持ち、 ・エポキシ樹脂との反応性が向上し、 ・樹脂溶融粘度が低下する。従って、該高反応性変性フ
ェノール樹脂（Ａ）は樹脂溶融粘度が低いために成形性
に優れ、かつエポキシ樹脂との反応性が高いため、特に
エポキシ樹脂と組み合わせると、強度等の機械的特性に
優れた発泡体を提供することができる。また、該高反応
性変性フェノール樹脂（Ａ）は、実質的に酸を含まない
ため発泡体が接触する構造材等の金属部分に対する腐食
性を持たず、かつエポキシ樹脂（Ｂ）との反応性が向上
しているため耐熱性、寸法安定性が向上し、発泡体とし
て好都合な原料を提供できる。

【００３２】（ロ）エポキシ樹脂（Ｂ）の配合 本発明の高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）を発泡体用
の樹脂として用いる場合には、エポキシ樹脂（Ｂ）を配
合することが必要である。これによって得られた発泡体
は成形収縮が小さく、耐熱性、耐湿性等に優れ、各種物
性等を向上させることができる。この場合に、硬化剤及
び／又は硬化促進剤（Ｃ）をも配合することはより好ま
しい態様である。

【００３３】エポキシ樹脂としては、例えばグリシジル
エーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン
型、混合型、脂環式型のエポキシ樹脂等を挙げることが
できる。さらに具体的には、グリシジルエーテル型（フ
ェノール系）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂などが；グリシジルエーテル型
（アルコール系）としては、ポリプロピレングリコール
型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂などが；グリシジルエステル型としては、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ
樹脂等が；

【００３４】グリシジルアミン型としては、ジアミノジ
フェニルメタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポ
キシ樹脂、ヒダントイン酸型エポキシ樹脂等が；混合型
としては、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ｐ−
オキシ安息香酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記
エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好
ましい。上記エポキシ樹脂を２種以上組み合わせたもの
も用いることができる。

【００３５】高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポ
キシ樹脂（Ｂ）との配合割合は特に制限されないが、高
反応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
の合計を１００重量部として、１０／９０〜９０／１０
（重量部）であることが好ましく、より好ましくは２０
／８０〜８０／２０（重量部）である。ここで、高反応
性変性フェノール樹脂（Ａ）の重量割合が１０重量部未
満では、得られる発泡体の耐熱性、耐湿性の向上効果が
十分でなく、９０重量部を超えると、発泡体が脆くなる
傾向を示す。

【００３６】（ハ）アミン系硬化剤及び／又は硬化促進
剤（Ｃ）の配合 発泡体用樹脂として用いる高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）とともにアミン系硬化剤及
び／又は硬化促進剤（Ｃ）を添加することが望ましい。
アミン系硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）として種々
のものを用いることができる。アミン系硬化剤として
は、例えば、環状アミン類、脂肪族アミン類、ポリアミ
ド類、芳香族ポリアミン類等を挙げることができる。

【００３７】具体的には、例えば環状アミン類として
は、ヘキサメチレンテトラミンなど；脂肪族アミン類と
しては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、メンタンジアミン等；ポリアミド類として
は植物油脂肪酸（ダイマー又はトリマー酸）、脂肪族ポ
リアミン縮合物等；芳香族ポリアミン類としては、ｍ−
フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キ
シリレンジアミン等；

【００３８】硬化促進剤としては、硬化反応を促進する
ものならば特に限定されず、例えば１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシク
ロアルケン及びその誘導体；トリエチレンジアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール
類；

【００３９】トリブチルホスフィン、メチルジフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィ
ン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボ
レート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレー
ト；２−エチル−４−メチルイミダノール・テトラフェ
ニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニル
ボレートなどのテトラフェニルボロン塩、三フッ化ホウ
素−アミン錯体等のルイス酸及びトリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ジシ
アンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のルイス塩
基、その他ポリメルカプタン、ポリサルファイド等を挙
げることができる。また、これら硬化剤及び硬化促進剤
を単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。

【００４０】（ニ）その他の添加剤 また、本発明の発泡体用の樹脂組成物には、必要に応じ
て種々の添加剤、例えば難燃剤、光安定剤、酸化防止
剤、補強剤、充填剤、顔料、増量剤などを添加すること
ができる。

【００４１】（６）発泡体の製造 発泡体の製造法としては、基本的には、高反応性変性フ
ェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）からなる樹脂
組成物にアミン系硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）、
発泡剤（Ｄ）、更に必要に応じて整泡剤（Ｅ）や各種添
加剤を添加混合したものを、１２０〜３００℃で硬化と
発泡を行い、必要に応じて１３０〜２５０℃で後硬化す
ることからなる。

【００４２】 発泡体の製造 本発明において、高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）
は、変性フェノール樹脂を低分子化することにより得ら
れた高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）を未反応成分や
酸触媒などを除去した後、高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）中の抽出溶媒を脱溶媒するか、又は炭素数１０以
下の脂肪族若しくは脂環族炭化水素或いはこれらの混合
溶媒で処理して樹脂を粉末状に析出し、その後種々の加
工を施して成形粉（コンパウンド）の形で利用するのが
好ましい。本発明の発泡体の製造では、例えば押出発泡
法を用いればシート状に押出・発泡できるが、液状の組
成物を型内に充填し発泡させる場合にはその型の形状に
より種々の形状・大きさのものが選択できる。

【００４３】上記液状の組成物を使用する場合、高反応
性変性フェノール樹脂（Ａ）の溶液は、変性フェノール
樹脂を低分子化することにより得られた高反応性変性フ
ェノール樹脂（Ａ）を後処理した成形粉状のものを適切
な溶媒に溶解し及び／又は希釈して、適切な粘度に調整
すれば良い。高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）を溶解
及び／又は希釈する溶媒としては、使用する結合剤を構
成する樹脂分のなるべく多くの成分を可溶分として溶解
でき及び／又は希釈できればよく特に制限されなく、単
一溶媒であっても混合溶媒であってもよい。

【００４４】高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の良溶
媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミドなどのアミド
類；クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチ
ルセロソルブなどのグリコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチ
レン、パークレン或いはこれらの混合物を挙げることが
できる。そのうち、芳香族炭化水素類、アミド類、ケト
ン類、アルコール類及びハロゲン化芳香族炭化水素類か
ら選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を使用することが
好ましい。

【００４５】一方、エポキシ樹脂（Ｂ）の良溶媒として
は、従来から広く使用されている有機溶剤の中から適宜
選択使用されるが、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類或いはこれらの混合物が好適で
ある。

【００４６】また、発泡体の製造法において、発泡条件
は、高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）等が架橋する程
度の温度、例えば１２０〜３００℃、好ましくは１５０
〜２５０℃で、３分〜１５分、好ましくは５分〜１０分
であり、これらの条件は温度と時間の関数であるから、
具体的には上記範囲の適切な数値が選択されることにな
る。本発明の発泡体の製造においては、発泡成形後に、
必要なら１３０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０
℃の温度で、数時間後硬化することが望ましい。

【００４７】 発泡剤（Ｄ） 本発明の高反応性変性フェノール樹脂系発泡体の製造に
当たり、熱分解型発泡剤又は液体発泡剤のような発泡剤
を使用することができる。これら発泡剤の添加量は特に
制限されないが、一般に発泡体の所望の密度（倍率）等
に応じて適宜調節される。これら発泡剤の添加時期は、
その発泡剤の機能が十分に発揮できれば特に制限されな
いが、一般に未硬化の高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）に混合し、その後硬化剤及び／又は硬化促進剤
（Ｃ）を加え混合するなどの仕方が良い。

【００４８】（イ）熱分解型発泡剤 有機系熱分解型発泡剤及び／又は無機系熱分解型発泡剤
をそれら単独で使用しても良く、またこれら有機系熱分
解型発泡剤を他の有機系熱分解型発泡剤と併用又は無機
系熱分解型発泡剤と併用することはより好ましい態様で
ある。これらの熱分解型発泡剤は、一般に、高反応性変
性フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）を含む樹
脂成分１００重量部に対して０．２〜２０重量部、好ま
しくは２〜１０重量部の割合で用いられる。

【００４９】熱分解型発泡剤（Ｄ）が０．２重量部未満
では発泡倍率が低すぎて満足な発泡体が得られず、２０
重量部を越えると、逆に発泡倍率が高くなりすぎ、さら
に機械的強度も低下する。これらの熱分解型発泡剤
（Ｄ）はそのまま樹脂成分に混合しても良いが、樹脂成
分に予め混合すると特に本発明の高反応性変性フェノー
ル樹脂（Ａ）のポットライフを低下させたり、長期保存
中に徐々に分解したりする恐れがある場合には、水、ア
ルコール類などの希釈剤や溶剤中のスラリー（懸濁液）
状又は溶液状として添加すれば良い。

【００５０】また、樹脂成分への該熱分解型発泡剤
（Ｄ）とアミン系硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）と
の添加順序は特に制限されないが、例えば樹脂成分に同
時に添加しても良く、また予め樹脂成分とアミン系硬化
剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）を混合した後に、該熱分
解型発泡剤（Ｄ）を加えることもできる。樹脂、硬化
剤、発泡剤などをそれぞれ供給できる二成分又は多成分
発泡機を用いて発泡成形することができる。

【００５１】有機系熱分解型発泡剤には、例えばｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジッド、ｐ−トルエンスルホニ
ルアセトヒドラゾン、ベンゼンスルホニルヒドラジッ
ド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ッド、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド等を挙げるこ
とができ、特にベンゼンスルホニルヒドラジッド、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン等の使用が好ましい。

【００５２】無機系熱分解型発泡剤には、例えば炭酸亜
鉛、炭酸ニッケル、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、
炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム等
を挙げることができ、特に炭酸アンモニウムの使用が好
ましい。

【００５３】（ロ）液体発泡剤 液体発泡剤としては、一般に低沸点で蒸発熱が低くて蒸
発し易い有機系液体であれば特に限定されないが、例え
ば、石油エーテル、ナフサ、ペンタン、ヘキサン等の揮
発性石油類；酢酸エチル等の低分子量脂肪酸エステル；
メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；メチルア
ルコール、エチルアルコール等の低級脂肪族１価アルコ
ール；塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロフルオロ
メタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロメタ
ン、トリクロルエタン、ジクロルメチレン、トリフロロ
トリクロロメタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素などを
挙げることができる。

【００５４】液体発泡剤の添加量は、樹脂成分１００重
量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部である。液体発泡剤（Ｄ）が５重量部未満では発泡
倍率が低すぎて満足な発泡体が得られず、４０重量部を
越えると、逆に発泡倍率が高くなりすぎ、さらに機械的
強度も低下する。また、樹脂成分への該液体発泡剤
（Ｄ）とアミン系硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）と
の添加順序は特に制限されないが、例えば樹脂成分に液
体発泡剤を混ぜその後アミン系硬化剤及び／硬化促進剤
（Ｃ）を加えて高速攪拌機付き容器で攪拌混合するか或
いは３成分用ミキシングヘッドを用いて混合すればよ
い。また、予め樹脂成分とアミン系硬化剤及び／又は硬
化促進剤（Ｃ）を混合した後に、該液体発泡剤（Ｄ）を
加えることもできる。

【００５５】 整泡剤 本発明の発泡体の製造において、発泡剤（Ｄ）と共に必
要に応じて整泡剤（Ｅ）を用いることが望ましい。整泡
剤としては、気泡安定剤として働く種々のポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ヒマシ油エチレンオ
キサイド付加物等の非イオン系界面活性剤、又は金属石
鹸等のアニオン系界面活性剤又はレシチン等の両性界面
活性剤やシリコーン系整泡剤を挙げることができ、特に
シリコーン系整泡剤の使用が望ましい。

【００５６】（７）発泡体の特性 本発明の発泡体は、下記の特性を有する点で従来の変性
フェノール樹脂系発泡体では得られない特異な特性を有
する。樹脂溶融粘度が低くて発泡成形性に優れ、耐熱
性、耐湿性、高温における寸法安定性、強度等の機械的
特性に優れている。

【００５７】

【実施例】以下に、本発明は実施例によりさらに詳細か
つ具体的に説明されるが、これらは本発明の範囲を制限
するものでない。以下において、部は特に断りのない限
り全て重量基準であるものとする。なお、反応原料とし
て使用する原料油の性状を表１に示す。この原料油は、
減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）で得た塔底油を蒸留
して得たものである。

【表１】

【００５８】＜高反応性変性フェノール樹脂の合成＞ （製造例１）表１に示す原料油３３４ｇ、パラホルムア
ルデヒド３７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１
３７ｇ及びｐ−キシレン６７８．５ｇをガラス製反応器
に仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃で
１時間保持後、フェノール２０９ｇを１．３ｇ／分の滴
下速度で滴下し、フェノールの滴下終了後、さらに１５
分間攪拌反応させた。次に、反応混合物を３，３００ｇ
のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、反応生成物を析出させ、濾
過して未反応成分及び反応溶媒を除去した。１，６００
ｇのｎ−ヘキサンで析出物を洗浄後、真空乾燥し、酸含
みの粗変性フェノール樹脂を得た。

【００５９】この樹脂を１０倍重量のトルエン（トルエ
ンに対するｐ−トルエンスルホン酸１水和物の溶解度
は、０．０１以下）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸
１水和物を主成分とする不溶分（未反応のパラホルムア
ルデヒドも含まれる）を濾過した。得られた樹脂トルエ
ン溶液を樹脂濃度が５０重量％になるまで濃縮し、ワニ
ス状の変性フェノール樹脂を得た。さらに微量のトリエ
チレンテトラミンを加えて中和した。この変性フェノー
ル樹脂ワニスを３．３倍重量のｎ−ヘキサンに注ぎ込
み、樹脂を析出させ、濾過した。その後、真空乾燥して
粉末状の酸不含の変性フェノール樹脂５８０ｇを得た。

【００６０】得られた変性フェノール樹脂１００ｇとフ
ェノール２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇを５０
０ｍｌ容のガラス製反応器に仕込み、２５０〜３５０ｒ
ｐｍの速度で攪拌させながら９５℃まで昇温し、９５℃
で９０分保持反応して反応生成物を得た。上記反応生成
物を該生成物の２倍重量部のトルエン／メチルイソブチ
ルケトン混合液（混合比４／１）に溶解して樹脂溶液を
調製した。得られた樹脂溶液を蒸留水／イソプロパノー
ル混合液で水洗処理して、未反応のフェノール類及び残
存している酸を除去した後、エバポレーターでトルエン
／メチルイソブチルケトン混合液を除去し、更に加熱下
真空乾燥して１９０ｇの実質的に酸を含まない高反応性
変性フェノール樹脂粉末を得た。

【００６１】＜高反応性変性フェノール樹脂からの発泡
体の製造＞ （実施例１）製造例１で得られた高反応性変性フェノー
ル樹脂粉末４０重量部及びビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート
８２８〕６０重量部を卓上ニーダーを用いて室温で混合
攪拌した後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル
イミダゾール〔和光製薬（株）製、１級〕０．６重量
部、発泡剤としてジニトロソペンタメチレンテトラミン
５重量部、シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製Ｌ−５
４２０）１重量部を添加混練して、硬化性樹脂含有組成
物を得た。該硬化性樹脂含有組成物を所定の成形型に充
填し、１５０℃にて１０分間加熱硬化・発泡させた。さ
らに、得られた発泡体を２００℃で３時間後硬化した。
その発泡体の切片を切り出し、その特性を測定し、以下
表２に示した。

【００６２】（実施例２）製造例１で得られた高反応性
変性フェノール樹脂粉末４３重量部及びフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製、
商品名Ｅ １５２〕５７重量部を卓上ニーダーを用いて
室温で混合攪拌した後、硬化促進剤として２−エチル−
４−メチルイミダゾール〔和光製薬（株）製、１級〕
０．６重量部、発泡剤としてジクロロメタン２０重量
部、シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製Ｌ−５４２
０）４重量部を添加混練して、硬化性樹脂含有組成物を
得た。該硬化性樹脂含有組成物を所定の成形型に充填
し、１５０℃にて１０分間加熱硬化・発泡させた。さら
に、得られた発泡体を２００℃で３時間後硬化した。そ
の発泡体の切片を切り出し、その特性を測定し、以下表
２に示した。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の発泡体は、
新規な高反応性変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂と配
合した樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、耐湿
性、高温における寸法安定性、強度等の機械的特性に優
れ、かつ発泡成形性が良好である特徴を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類と
   ホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを、酸触媒の
   存在下に重縮合させて得られた変性フェノール樹脂を酸
   触媒の存在下でフェノール類と反応させて低分子化した
   高反応性変性フェノール樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂とか
   らなる樹脂組成物が硬化・発泡してなることを特徴とす
   る、高反応性変性フェノール樹脂系発泡体。
2. 【請求項２】 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）／エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合が１０／９０〜９０／１０
   （重量部）であることを特徴とする、請求項１記載の高
   反応性変性フェノール樹脂系発泡体。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の樹脂組成物に
   （Ｃ）アミン系硬化剤及び／又は硬化促進剤、（Ｄ）発
   泡剤を添加し、１２０〜３００℃で硬化と発泡を行い、
   必要に応じて１３０〜３００℃で後硬化することを特徴
   とする、高反応性変性フェノール樹脂系発泡体の製造方
   法。