JPH0931435A - 高反応性変性フェノール樹脂系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類とホル
ムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下
に重縮合させて得られた変性フェノール樹脂を、酸触媒
の存在下でフェノール類と反応させて低分子化した高反
応性変性フェノール樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂からな
る樹脂組成物を含む高反応性変性フェノール樹脂系接着
剤。 【効果】 高い耐水接着性と耐熱接着性、金属に対する
腐食性を持たない優れた防食性、金属等との高い接着
性、優れた寸法安定性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な高反応性変性フ
ェノール樹脂系接着剤に関する。より詳細には、本発明
は、石油系重質油類またはピッチ類を原料とする変性フ
ェノール樹脂をフェノール類で低分子化した新規な高反
応性変性フェノール樹脂を含む接着剤に関する。更に詳
細には、本発明の接着剤は、上記新規な高反応性変性フ
ェノール樹脂を必須の樹脂成分として用いたことによ
り、高い耐水接着性と耐熱接着性、金属に対する腐食性
を持たない優れた防食性、金属等との高い接着性、優れ
た寸法安定性を示すので、特に鉄道車輛等の車輛、航空
機、船舶、家電製品、電子部品等の組立に用いる接着剤
分野で好適な変性フェノール樹脂系接着剤を提供する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】従来、耐水接着性を示す接着剤
として、炭化水素樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物や
フェノール変性クマロン−インデン樹脂、フェノール変
性樹脂等が知られている。しかし、これらの材料は塗料
として用いた場合には、塗膜ふくれ等の改善には効果が
あるものの、より高度の接着性が要求される接着剤分野
への適用には不十分なものであった。また、これらの用
途に対しては、更に耐熱接着性、金属に対する腐食性等
の点も重要な課題であった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題に
ついて種々検討した結果、石油系重質油類またはピッチ
類を原料とする変性フェノール樹脂をフェノール類で低
分子化した高反応性変性フェノール樹脂をエポキシ樹脂
と配合した樹脂組成物が耐水接着性と耐熱接着性、金属
に対する腐食性を持たない優れた防食性、金属等との高
い接着性、優れた寸法安定性を示すことを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、本発明は； （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類とホルムアル
デヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮
合させて得られた変性フェノール樹脂を、酸触媒の存在
下でフェノール類と反応させて低分子化した高反応性変
性フェノール樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂からなる樹脂
組成物を含む高反応性変性フェノール樹脂系接着剤を提
供する。また、 上記樹脂組成物が更に硬化剤及び／又は硬化促進剤
（Ｃ）を含む点にも特徴を有する。また、 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）／エポキシ樹脂
（Ｂ）の配合割合が１０／９０〜９０／１０（重量部）
である点にも特徴を有する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。 （１） 接着剤用樹脂成分 高反応性変性フェノール樹脂成分（Ａ） （ｉ）なお、本明細書において、石油系重質油類または
ピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類と
を、酸触媒の存在下に重縮合させて得られた反応生成物
を「変性フェノール樹脂」と称し、本発明で接着剤を構
成する樹脂成分として用いるフェノール類で低分子化さ
れた変性フェノール樹脂を「高反応性変性フェノール樹
脂」（Ａ）と称し、それらは通常精製工程を経て不純物
のないものとして使用される。

【０００６】本発明に用いる高反応性変性フェノール樹
脂（Ａ）は、基本的には特定の重縮合工程で得られた変
性フェノール樹脂を、特定条件下でフェノール類での低
分子化工程により低分子化することからなる方法により
製造されたものである。本発明の接着剤を構成する樹脂
成分は、必須成分として上記高反応性変性フェノール樹
脂（Ａ）を使用する点に最大の特徴を有する。

【０００７】本発明の接着剤を構成する樹脂成分として
は、上記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）と後述する
エポキシ樹脂（Ｂ）を配合することを特徴とし、さら
に、該高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の機能を損な
わない範囲の少量で種々の後述の改質剤樹脂を添加して
も良い。もちろん、後述する硬化剤及び／又は硬化促進
剤（Ｃ）や、必要に応じて種々の添加剤を予め接着剤成
分に添加しても良い。

【０００８】（２） 変性フェノール樹脂の製造 本発明に係る接着剤を構成する１成分である高反応性変
性フェノール樹脂（Ａ）は、特定の重縮合工程で得られ
た変性フェノール樹脂を特定の条件下での低分子化工程
にて低分子化して製造される。上記変性フェノール樹脂
の製造方法は、特願平５−４０６４６号に記載の方法に
より行われることが望ましく、詳細には以下の方法によ
り行われる。

【０００９】 変性フェノール樹脂及びその製造方法 本発明に用いる変性フェノール樹脂原料は、以下に示す
石油系重質油類またはピッチ類、フェノール類及びホル
ムアルデヒド重合物とが酸触媒の存在下に重縮合させら
れる。 （イ）石油系重質油類またはピッチ類 原料として石油系重質油類またはピッチ類を用いること
を要する。該石油系重質油類またはピッチ類は、その芳
香族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値は、
次の式に示すものを用いることが望ましい。

【００１０】

【数１】 （ｆａ値は^１３Ｃ−ＮＭＲによって求めることが出来、
Ｈａ値は^１Ｈ−ＮＭＲによって求めることが出来る。） その芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、
好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５５
〜０．７５であり及び芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０
％、好ましくは２５〜６０％、さらに好ましくは２５〜
５０％であることが望ましい。

【００１１】原料の石油系重質油類またはピッチ類は、
これを構成する芳香族炭化水素の縮合環数は特に限定さ
れないが、好ましくは主として２〜４環の縮合多環芳香
族炭化水素である。５環以上の縮合多環芳香族炭化水素
の場合には、沸点が殆どの場合に４５０℃を超えるた
め、狭い沸点範囲のものを集め難く、品質が安定しない
問題がある。原料の石油系重質油類またはピッチ類は、
原油の蒸留残油、水添分解残油、接触分解残油、ナフサ
またはＬＰＧの熱分解残油およびこれら残油の減圧蒸留
物、溶剤抽出によるエキストラクト或いは熱処理物とし
て得られるものである。これらの中からｆａ値およびＨ
ａ値の適当なものを選んで使用するのが好ましい。

【００１２】（ロ）ホルムアルデヒド重合物 原料のホルムアルデヒド重合物としては、パラホルムア
ルデヒド、ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）の
ような線状重合物およびトリオキサンのような環状重合
物を挙げることができる。石油系重質油類またはピッチ
類（イ）とホルムアルデヒド重合物（ロ）の混合比は、
石油系重質油類またはピッチ類の平均分子量より計算さ
れる平均モル数１モルに対するホルムアルデヒド換算の
ホルムアルデヒド重合物のモル数として、１〜１５、好
ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１１であるこ
とを要する。

【００１３】この混合比が１未満の場合には、十分な物
性を有する接着剤が得られなくなることがあるため好ま
しくない。一方、この混合比が１５より大きい場合に
は、得られる接着剤の性能、変性フェノール樹脂の収量
ともに殆ど変わらなくなるので、ホルムアルデヒド重合
物をこれ以上多く使用することは無駄と考えられる。ま
た、過剰のホルムアルデヒド重合体は、後述する低分子
化工程において、変性フェノール樹脂の低分子化を阻害
する恐れがある。

【００１４】（ハ）フェノール類 原料のフェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒド
ロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、α−
ナフトール、β−ナフトールの群から選ばれた１種もし
くは２種以上のフェノール系化合物を挙げることができ
る。フェノール類の添加量は、石油系重質油類またはピ
ッチ類の平均分子量より計算される平均モル数１モルに
対するフェノール類のモル数として、０．３〜５、好ま
しくは０．５〜３であることを要する。

【００１５】この添加量が０．３未満の場合には、石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応
性が、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応性より
劣ることから、充分な架橋密度に至らず、十分な物性を
有する接着剤が得られなくなる。一方、フェノール類の
添加量が５を越える場合には、フェノール樹脂の変性に
よる改質効果が小さくなる傾向がある。

【００１６】フェノール類は滴下等の方法により逐次添
加することが望ましい。添加する速度は、反応混合物の
全重量に対して０．０５〜５重量％／分、好ましくは
０．１〜２重量％／分である。フェノール類を添加開始
する時期は特に限定されないが、 添加開始時期は石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応
が実質的に進行していない時点であっても良い。実際
上、残存する遊離ホルムアルデヒド量から推定したホル
ムアルデヒドの反応率が実質的に０である状態から、７
０％以下、好ましくは５０％以下である時点でフェノー
ル類を逐次添加を開始することが望ましい。

【００１７】（ニ）酸触媒 酸触媒として、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が使
用できるが、好ましくはブレンステッド酸が用いられ
る。ブレンステッド酸としては、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、塩酸、硫酸、ギ酸等が使用出来る
が、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸が特に優れている。
酸触媒の使用量は、製造原料である石油系重質油類また
はピッチ類とホルムアルデヒド重合物及びフェノール類
の合計量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜
２０重量％である。

【００１８】（ホ）反応条件 以上の原料と触媒を用いて重縮合工程で変性フェノール
樹脂を製造するには、例えば石油系重質油類またはピッ
チ類とホルムアルデヒド重合体とを上記割合となるよう
に混合物を酸触媒の存在下で加熱攪拌し、この混合物中
にフェノール類を上記割合となるまで逐次添加して、こ
れら原料を重縮合させることが好ましい。その際に、反
応温度は５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃で
ある。反応温度は、原料組成、反応時間、生成する樹脂
の性状等を考慮して決定する。反応時間は０．５〜１０
時間、好ましくは１〜５時間である。反応時間は、原料
組成、反応温度、フェノール類の添加速度、生成する樹
脂の性状等を考慮して決定する。

【００１９】反応を回分式で行う場合に一段階で行うこ
とが可能であり、一段階での実施が好ましい。また連続
式で行う場合には、従来の変性フェノール樹脂に用いら
れている、２種以上の反応生成物を一定量ずつ連続混合
するような制御の難しい装置を使用する必要がなく、中
間部に完全混合型の反応容器を置き、その中に添加する
フェノール類を一定量ずつ送り込むようにすればよい。
このような装置は比較的安価であり、操作性は良好であ
る。

【００２０】本発明では、このような重縮合反応は無溶
媒でも行うことができるが、その場合には反応の均一性
に留意する必要がある。適当な溶媒を用いて反応系の粘
度を低下させ、均一な反応が起こるようにしても良い。
このような溶媒としては特に限定されないが、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；
クロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ニ
トロベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素；ニトロ
エタン、ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族炭化水
素；パークレン、トリクレン、四塩化炭素のようなハロ
ゲン化脂肪族炭化水素等がを挙げることができる。

【００２１】 変性フェノール樹脂の精製工程 上記重縮合反応によって得られた変性フェノール樹脂
を、本発明の方法に従って低分子化工程で低分子化する
ことにより本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂を
調製できる。しかしながら、前記重縮合工程により得ら
れた変性フェノール樹脂は、目的とする変性フェノール
樹脂に加えて、酸触媒、未反応成分及び反応溶媒等が残
存する可能性があり、これらは、低分子化反応時の反応
条件及び反応に関与する原料、触媒等の量に影響を及ぼ
す。例えば、低分子化工程で用いられる変性フェノール
樹脂が、未反応成分として架橋剤であるホルムアルデヒ
ド重合体を多量に含む場合には、変性フェノール樹脂、
ホルムアルデヒド重合体及びフェノール類の重縮合反応
が先行して低分子化が阻害される恐れがある。

【００２２】従って、変性フェノール樹脂とフェノール
類との反応によって変性フェノール樹脂が効率的に低分
子化するように低分子化工程での反応条件を好適に設定
するには、低分子化工程で用いられる変性フェノール樹
脂が、低分子化反応を阻害するような量の酸触媒、ホル
ムアルデヒド重合体を含まないようにすることが望まし
い。即ち、重縮合工程の後に、変性フェノール樹脂に以
下の精製工程を任意の順序または場合によっては同時に
施すことが、フェノール類で低分子化させるのに反応を
制御する上で好ましい。

【００２３】（ｉ）特定の溶媒で処理・析出させ未反応
成分を含む溶媒可溶成分を除去する精製工程及び（ｉ
ｉ）特定の溶媒に溶解させて触媒残渣及び架橋剤を除去
する精製工程とを挙げることができる。すなわち、この
ような未反応成分等を除去する精製工程（ｉ）は、原料
の石油系重質油類またはピッチ類に含まれている反応性
が低く、未反応又は不十分にしか反応していない成分、
及び反応時に用いた溶媒を除去する工程からなる。

【００２４】具体的には、重縮合工程で得られる反応生
成物を、加熱反応終了後の任意の時期に、反応生成物を
炭素数１０以下の脂肪族炭化水素或いは炭素数１０以下
の脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含む特定の溶媒に投入し、樹脂主成分を析
出させ、該溶媒に可溶な成分、即ち未反応及び低反応で
残存する成分及び重縮合反応時の反応溶媒などを除去す
ることにより行われる。このような炭化水素溶媒の具体
例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素が挙げられ、特
にｎ−ヘキサンが好ましい。

【００２５】酸等の触媒残渣及び架橋剤を除去する精製
工程（ｉｉ）において、重縮合工程により得られた反応
混合物中に残存する酸等の触媒残渣及び架橋剤を除去す
るには、酸触媒及び架橋剤の溶解度が０．１以下、好ま
しくは０．０７以下で難溶であるが、大部分の変性フェ
ノール樹脂を溶解する抽出溶媒を用いて抽出処理を行う
ことによって行われる。該抽出溶媒としては、酸触媒及
び架橋剤の溶解度が０．１以下で難溶であるが、大部分
の変性フェノール樹脂を溶解する溶媒なら特に制限され
ないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類が好ましく、より好ましくはトルエンで
ある。

【００２６】本発明では、精製工程（ｉｉ）はその温度
等の条件に制限されず、溶媒の上記特性が十分に発揮さ
れる条件で行えばよい。また、精製工程（ｉｉ）は、反
応生成物を溶媒に投入しても、逆に溶媒を反応生成物に
投入してもよい。勿論、上記抽出処理だけでも酸等の触
媒残渣及び架橋剤の実質的な除去が可能であるが、所望
により、抽出処理による精製工程（ｉｉ）後の変性フェ
ノール樹脂に、その工程に続いて通常の中和処理及び／
又は水洗処理を施して樹脂中の酸等の触媒残渣を更に除
去してもよい。

【００２７】特に、上記抽出処理後に、抽出溶液に微量
の酸触媒などが残存する恐れのある場合には、上記中和
処理を行うことが好ましい。中和処理としては、精製工
程（ｉｉ）後の変性フェノール樹脂への塩基性物質の添
加を挙げることができる。この塩基性物質としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物；アンモニア、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジ
アミンなどを挙げることができる。

【００２８】本発明の精製工程において、このような精
製工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、任意の順序で行うことが
できる。しかしながら、精製工程（ｉｉ）後の変性フェ
ノール樹脂は通常溶媒に溶解したワニス状態であり、こ
のワニス状変性フェノール樹脂は、そのまま或いは有機
溶媒の濃縮や添加によって樹脂濃度を調整した上で、次
の低分子化工程の原料として用いることができる。ま
た、ワニス状変性フェノール樹脂は、変性フェノール樹
脂が不溶の溶媒、例えばｎ−ヘキサン中に投入して再析
出さた、粉末状の変性フェノール樹脂として採取して次
段の低分子化工程の原料として用いてもよい。

【００２９】 高反応性変性フェノール樹脂の製造 本発明の新規な高反応性変性フェノール樹脂は、特願平
６−２３６１７号に記載の方法、例えばこのような変性
フェノール樹脂、即ち重縮合工程で得られた反応生成物
を、そのまま或いは精製した後に、ホルムアルデヒド重
合体及び他の架橋剤の不存在下、かつ酸触媒の存在下で
フェノール類と反応させて低分子化して製造することが
できる。

【００３０】このような低分子化反応では、変性フェノ
ール樹脂が、その分子中に存在するアセタール結合及び
／又はメチレンエーテル結合などが切断・解離されて低
分子化し、かつこの解離末端部にフェノール類が結合し
て変性フェノール樹脂のフェノール含量を増加させるた
め、樹脂溶融粘度が低くかつエポキシ樹脂との反応性に
優れた高反応性変性フェノール樹脂が得られると考えら
れる。

【００３１】従って、低分子化工程に用いられる原料及
び酸触媒の量、その種類及びその組合せ、或いは反応温
度などの反応条件などは、上記変性フェノール樹脂の低
分子化及びエポキシ樹脂との反応活性の向上が実現でき
る範囲であれば、特に限定されない。しかし、低分子化
工程に用いられる酸触媒の種類やその量や反応温度など
及び／又は反応溶媒の種類や量等の反応条件を適切に選
択することが肝要である。なお、低分子化工程に用いら
れるフェノール類及び酸触媒としては、前記重縮合工程
に例示されている化合物を挙げることができる。

【００３２】本発明の低分子化工程では、フェノール類
は、変性フェノール樹脂の重量に対し１０重量％以上あ
れば十分に反応するが、あまりに過剰なフェノール類を
用いると多量の未反応のフェノール類が残るため、後処
理に必要なコストを増加させてしまうので、好ましくは
１０〜３００重量％である。また、フェノール類の添加
は、必ずしも逐次添加である必要はなく、反応開始時に
全量を反応系に導入してもよい。

【００３３】酸触媒の使用量は、変性フェノール樹脂の
重量に対して０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１
５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更によ
り好ましくは０．２〜１０重量％で用いられることが望
ましい。なお、低分子化工程において、反応溶媒は使用
しても、使用しなくとも良い。使用される反応溶媒は上
記低分子化反応を阻害しない限り特に限定されないが、
例えば重縮合反応時に用いられた溶媒やアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類：メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等のアルコール類：テトラヒドロフラン等の
エーテル類を挙げることができる。

【００３４】このような溶媒は変性フェノール樹脂に対
して好ましくは０〜３００重量％の量で用いられる。反
応温度は特に限定されないが、通常５０〜１２０℃、好
ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間も特に
限定されず、例えば１５分間〜３．０時間、好ましくは
３０分間〜２．０時間である。

【００３５】 高反応性変性フェノール樹脂の後処理 該高反応性変性フェノール樹脂は、未反応成分や酸等の
触媒残渣などが残存する可能性があるので、水洗等の方
法で精製処理し、未反応成分や酸等の触媒残渣などを除
去することが必要である。好ましくは、トルエンとメタ
ノール、エタノール等のアルコール類との混合溶媒又は
トルエンとアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類との混合溶媒を使用して反応
生成物を希釈した後、蒸留水及び／又は蒸留水とイソプ
ロピルアルコールとの混合液で洗浄処理してフェノール
類等の未反応成分や酸等の触媒残渣を除去する。

【００３６】さらに、高反応性変性フェノール樹脂は、
上述のように未反応成分や酸等の触媒残渣などを除去し
た後、抽出溶媒を脱溶媒するか、又は高反応性変性フェ
ノール樹脂が不溶の溶媒、即ち炭素数１０以下の脂肪族
若しくは脂環式炭化水素或いはこれらの混合溶媒で処理
して樹脂を析出することが好ましい。このような炭化水
素溶媒としては変性フェノール樹脂の精製工程に記載の
溶媒が挙げられ、特にｎ−ヘキサンが好ましい。

【００３７】 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の
特徴 （イ）高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）自体は変性フ
ェノール樹脂と比較して以下の点に特徴がある。 ・数平均分子量が低下し、数平均分子量として３００〜
８００の分子量を持ち、 ・エポキシ樹脂との反応性が向上し、 ・樹脂溶融粘度が低下する。 従って、該高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）はエポキ
シ樹脂（Ｂ）と混合して用いると、耐熱接着性、金属と
の接着性に優れ、酸を実質的に含まないので金属を腐食
することがなく、また耐水接着性に優れている。

【００３８】 エポキシ樹脂成分（Ｂ） 本発明の高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）を接着剤の
必須の樹脂成分として用いる場合には、エポキシ樹脂を
配合することが必要である。これによって得られた接着
剤は、さらに接着後の接着層の寸法安定性が良くなり、
金属との接着性等を向上させることができる。この場合
に、硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）をも配合するこ
とはより好ましい態様である。エポキシ樹脂としては、
例えばグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、
グリシジルアミン型、混合型、脂環式型のエポキシ樹脂
等を挙げることができる。

【００３９】さらに具体的には、グリシジルエーテル型
（フェノール系）としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂などが；グリシジルエーテル
型（アルコール系）としては、ポリプロピレングリコー
ル型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂などが；グリシジルエステル型としては、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキ
シ樹脂等が；

【００４０】グリシジルアミン型としては、ジアミノジ
フェニルメタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポ
キシ樹脂、ヒダントイン酸型エポキシ樹脂等が；混合型
としては、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ｐ−
オキシ安息香酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記
エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好
ましい。上記エポキシ樹脂を２種以上組み合わせたもの
も用いることができる。

【００４１】高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポ
キシ樹脂（Ｂ）との配合割合は特に制限されないが、高
反応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
の合計を１００重量部として、１０／９０〜９０／１０
（重量部）であることが好ましく、より好ましくは２０
／８０〜８０／２０（重量部）である。ここで、高反応
性変性フェノール樹脂（Ａ）の重量割合が１０重量部未
満では、得られる接着層の耐熱性、耐候性の向上効果が
十分でなく、９０重量部を超えると、エポキシ樹脂を配
合した効果が半減し、接着層の寸法安定性、金属との接
着性等に劣るようになる。

【００４２】 硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）の
添加 接着剤必須成分として用いる高反応性変性フェノール樹
脂（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）とともに硬化剤及び／又
は硬化促進剤（Ｃ）を添加することが望ましい。硬化剤
及び／又は硬化促進剤（Ｃ）として種々のものを用いる
ことができる。硬化剤としては、例えば、環状アミン
類、脂肪族アミン類、ポリアミド類、芳香族ポリアミン
類及び酸無水物等を挙げることができる。

【００４３】具体的には、例えば環状アミン類として
は、ヘキサメチレンテトラミンなど；脂肪族アミン類と
しては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、メンタンジアミン等；ポリアミド類として
は植物油脂肪酸（ダイマー又はトリマー酸）、脂肪族ポ
リアミン縮合物等；

【００４４】芳香族ポリアミン類としては、ｍ−フェニ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレ
ンジアミン等；酸無水物類としては、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシ
ニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙
げることができる。

【００４５】硬化促進剤としては、硬化反応を促進する
ものならば特に限定されず、例えば１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシク
ロアルケン及びその誘導体；トリエチレンジアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール
類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テ
トラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等
のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−
エチル−４−メチルイミダノール・テトラフェニルボレ
ート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート
などのテトラフェニルボロン塩、三フッ化ホウ素−アミ
ン錯体等のルイス酸及びトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジ
アミド、アジピン酸ジヒドラジド等のルイス塩基、その
他ポリメルカプタン、ポリサルファイド等を挙げること
ができる。また、これら硬化剤及び硬化促進剤を単独で
用いても、２種以上を組み合わせても良い。

【００４６】 接着剤の構成 （ｉ）各種改質剤樹脂、添加剤の添加 本発明の接着剤には、必要に応じて他の改質剤樹脂を高
反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の機能を損なわない範
囲の少量で加えても良い。これらの改質剤樹脂として
は、例えば熱硬化性アクリル樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ブロックイソシアネートなどを挙げること
ができる。さらに必要に応じて種々の添加剤を添加する
ことができる。これら添加剤としては、例えば各種キレ
ート剤、無機充填剤（タルク、クレイ、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸塩）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカ
ップリング剤等を挙げることができる。

【００４７】（ｉｉ）有機溶剤（希釈剤） 本発明の接着剤には、接着剤を構成する樹脂成分を溶解
し及び／又は得られた接着剤液を希釈するための有機溶
剤（希釈剤）は必要成分である。従って、本発明に用い
る有機溶剤（希釈剤）としては、使用する接着剤の樹脂
成分をなるべく可溶分として溶解でき及び／又は希釈で
きる良溶媒であればよく特に制限はなく、単一溶剤であ
っても混合溶剤であってもよい。この場合の接着剤中の
樹脂成分の含有量は接着剤１００重量部当たり通常５０
〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部である。

【００４８】高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）の良溶
媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド類；クロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチ
ルセロソルブなどのグリコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチ
レン、パークレンあるいはこれら混合物を挙げることが
できる。そのうち、芳香族炭化水素類、アミド類、ケト
ン類、アルコール類及びハロゲン化芳香族炭化水素類か
ら選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を使用することが
好ましい。

【００４９】一方、エポキシ樹脂（Ｂ）の良溶媒として
は、従来から広く使用されている有機溶剤の中から適宜
選択使用されるが、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類；トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、或いはそれらの混合物等が
好適である。

【００５０】（ｉｉｉ） 接着剤の調製 本発明の接着剤を製造するには、基本的には高反応性変
性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）及び必要
に応じて硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｃ）、更に上記
の各種改質剤樹脂を有機溶剤に溶解して接着剤溶液を調
製する。これに適切な添加剤を添加・混合して接着剤を
作製する。有機溶剤に上記高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）などの樹脂成分及び硬化剤
及び／又は硬化促進剤（Ｃ）を溶解するに当たって、そ
の操作及び条件については、用いる有機溶剤の種類、接
着剤樹脂成分の種類に応じて適宜選定すれば良い。

【００５１】例えば、常温ないし加温下で１０〜７０％
溶液となるような割合で、有機溶剤に上記高反応性変性
フェノール樹脂（Ａ）を加え、１０分〜１時間程度攪拌
した後、必要に応じて濾過等で不溶成分を除去し、さら
に必要に応じ適宜濃縮して高反応性変性フェノール樹脂
溶液を製造する。また、別に同様の操作でエポキシ樹脂
溶剤溶液を製造する。その後、両者を所定の割合で混合
して接着剤を得る。この混合方法が操作上好ましい。

【００５２】また、有機溶剤に上記高反応性変性フェノ
ール樹脂（Ａ）を加えた後に、引き続いてエポキシ樹脂
（Ｂ）を加えて接着剤溶液としてもよい。 あるいは逆
に、有機溶剤に上記エポキシ樹脂（Ｂ）を加えた後に、
高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）を加えてもよい。ま
た、高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）とを同時に有機溶剤に加えるか、または予め高反
応性変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と
を混合後、有機溶剤に加えてもよい。

【００５３】

【作用】接着剤の必須成分としての高反応性変性フェノ
ール樹脂（Ａ）は、 その骨格に疎水性の縮合多環芳
香族核を有しているため、通常のフェノール樹脂と比較
して水分が接着界面に侵入し難くなるため、耐水接着性
が良好となる。 骨格に耐熱性の縮合多環芳香族核を
有しているため、耐熱性に優れ、長時間高温雰囲気中に
あっても変質せず、耐熱接着性に優れる。 該樹脂中
に腐食性の酸を含まないため、金属に対して腐食性を持
たないという作用を有する。

【００５４】

【実施例】本発明は、下記の実施例により具体的に説明
されるが、これらは本発明の範囲を制限しない。以下の
実施例において、部は特に言及されない限り全て重量基
準であり、出発原料として使用する原料油の性状を表１
に示す。これらの原料油は、減圧軽油の流動接触分解
（ＦＣＣ）で得た塔底油を蒸留して得たものである。

【００５５】

【表１】

【００５６】（実施例１）表１に示す原料油３３４ｇ、
パラホルムアルデヒド３７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸１水和物１３７ｇ、及びｐ−キシレン６７８．５ｇを
ガラス製反応器に仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温
した。９５℃で１時間保持後、フェノール２０９ｇを
１．３ｇ／分の適下速度で適下し、フェノールの適下終
了後、さらに１５分間攪拌させた。次に反応混合物をｎ
−ヘキサン３３００ｇに注ぎ込み、反応生成物を析出さ
せ、濾過して未反応成分及び反応溶媒を除去した。１６
００ｇのｎ−ヘキサンで析出物を洗浄後、真空乾燥し、
酸含みの粗変性フェノール樹脂粉末を得た。

【００５７】この樹脂粉末を１０倍重量のトルエンに溶
解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を主成分とする
不溶物を濾過した。得られた樹脂トルエン溶液を樹脂濃
度が５０重量％になるまで濃縮し、酸不含変性フェノー
ル樹脂トルエン溶液を得た。該溶液中に微量のトリエチ
レンテトラミンを加えて中和した後、このトルエン溶液
を３．３倍重量のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、樹脂を析出
させ濾過した。その後、真空乾燥し酸不含変性フェノー
ル樹脂粉末５８０ｇを得た。得られた酸不含変性フェノ
ール樹脂粉末１００ｇとフェノール２００ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸５ｇを５００ｍｌガラス製反応容器に仕
込み、２５０〜３５０ｒｐｍの速度で攪拌させながら９
５℃まで昇温し、９５℃で９０分間保持反応して反応生
成物を得た。

【００５８】上記反応生成物を該生成物の２倍量のトル
エン／メチルイソブチルケトン混合液（混合比４／１）
に溶解して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を蒸
留水／イソプロパノール混合液で洗浄処理して反応生成
物に含まれていた酸及び未反応成分等を抽出除去した
後、エバポレーターでトルエン／メチルイソブチルケト
ン混合液を除去し、更に加熱下真空乾燥して１９０ｇの
実質的に酸を含まない高反応性変性フェノール樹脂粉末
を得た。この樹脂粉末に樹脂濃度が６０重量％になるよ
うにメチルエチルケトンを加え、高反応性変性フェノー
ル樹脂溶液３１７ｇを得た。

【００５９】一方、メチルエチルケトン７１ｇに２官能
エポキシ樹脂〔エピコート８２８、油化シェルエポキシ
（株）製〕２８５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール２．８５ｇを加えて溶解させたエポキシ樹脂溶液を
得た。得られたエポキシ樹脂溶液に上記高反応性変性フ
ェノール樹脂溶液を混合して、高反応性変性フェノール
樹脂４重量部、エポキシ樹脂６重量部の割合となる接着
剤樹脂溶液を得た。この接着剤溶液を以下のようにして
試験片を作製し、以下の試験を行った。その結果を表２
にまとめた。

【００６０】（イ）試験片の作製法 ２枚のアルミ板（２５×１２５×０．５ｍｍ）の各々に
バーコーターを用いて接着剤を塗布後、２枚を貼り合わ
せ、１８０℃、３時間熱硬化させ試験片を作製した。 （ロ）接着性試験 ＪＩＳ Ｋ−６８５４のＴ型剥離試験法に準拠し、「接
着剤の剥離接着強度」を測定、更にＪＩＳ Ｋ−６８５
０の「引張り剪断接着強度」を測定した（ここで、引張
り速度５０ｍｍ／分、雰囲気温度２５℃）。

【００６１】（ハ）耐水性試験 ＪＩＳ Ｋ−６８５７の「接着剤の耐水性試験法」によ
り処理した後、 （ロ）の試験法で接着性試験を行っ
た。 （ニ）耐熱性試験 試験片を１５０℃の雰囲気に保ち、 （ロ）の試験法で
接着性試験を行った。また、１５０℃の条件下でギヤオ
ーブン中に保存し、 （ロ）の試験法で接着性試験を行
った。

【００６２】（実施例２）実施例１と同様の操作を行い
実質的に酸を含まない変性フェノール樹脂粉末を得た。
得られた樹脂粉末１００ｇ、フェノール６６ｇ、トルエ
ン４０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを５００
ｍｌガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０ｒｐｍ
の速度で攪拌しながら９５℃まで昇温し、９５℃で６０
分間保持して反応させ、高反応性変性フェノール樹脂を
含む反応生成物を得た。上記反応生成物を該生成物の２
倍量のトルエン／メチルアルコール混合液（混合比４／
１）に溶解して樹脂溶液を調製した。

【００６３】得られた樹脂溶液を蒸留水／イソプロパノ
ール混合液で洗浄処理して反応生成物に含まれていた酸
及び未反応成分等を抽出除去した後、エバポレーターで
トルエン／メチルアルコール混合液を除去し、更に加熱
下真空乾燥して１４０ｇの実質的に酸を含まない高反応
性変性フェノール樹脂粉末を得た。この樹脂粉末に樹脂
濃度が６０重量％になるようにメチルエチルケトンを加
え、高反応性変性フェノール樹脂溶液２３３ｇを得た。

【００６４】一方、メチルエチルケトン７１ｇに実施例
１で用いた２官能エポキシ樹脂２８５ｇ、２−エチル−
４−メチルイミダゾール２．８５ｇを加えて溶解させた
エポキシ樹脂溶液を得た。得られたエポキシ樹脂溶液に
上記高反応性変性フェノール樹脂溶液を混合して、実施
例１と同様の操作で接着剤溶液を作製した。この接着剤
溶液を実施例１と同様にして試験片を作製し、試験を行
った。その結果を表２にまとめた。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】以上の通り、本発明の新規な高反応性変
性フェノール樹脂接着剤によると、高い耐水接着性と耐
熱接着性、金属に対する腐食性を持たない優れた防食
性、金属等との高い接着性、優れた寸法安定性を提供す
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）石油系重質油類またはピッチ類と
   ホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存
   在下に重縮合させて得られた変性フェノール樹脂を、酸
   触媒の存在下でフェノール類と反応させて低分子化した
   高反応性変性フェノール樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂か
   らなる樹脂組成物を含むことを特徴とする、高反応性変
   性フェノール樹脂系接着剤。
2. 【請求項２】 上記樹脂組成物が更に硬化剤及び／又は
   硬化促進剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１記
   載の高反応性変性フェノール樹脂系接着剤。
3. 【請求項３】 高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）／エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合が１０／９０〜９０／１０
   （重量部）であることを特徴とする、請求項１記載の高
   反応性変性フェノール樹脂系接着剤。