JPH09314288A - 耐久性に優れた連続鋳造用鋳型 - Google Patents
耐久性に優れた連続鋳造用鋳型Info
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- JPH09314288A JPH09314288A JP4216497A JP4216497A JPH09314288A JP H09314288 A JPH09314288 A JP H09314288A JP 4216497 A JP4216497 A JP 4216497A JP 4216497 A JP4216497 A JP 4216497A JP H09314288 A JPH09314288 A JP H09314288A
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Abstract
しい熱サイクルにも十分に耐える耐クラック性を与え、
鋳型寿命を大幅に延長することのできる連続鋳造用鋳型
を提供する。 【解決手段】 鋳型基材の表面に、Al,4A族元素,
5A族元素,6A族元素及びFeよりなる群から選択さ
れる少なくとも1種の窒化物を含む窒素含有被覆層が存
在する連続鋳造用鋳型である。上記窒素含有被覆層にお
いて、Ti及び/又はCrを含むものや、該被覆層の厚
さが0.5〜20μmであるものは本発明の好ましい実
施態様である。
Description
鋳造に用いられる内面被覆鋳型の改良に関し、特に、鋳
型内面の耐久性を高めて寿命延長を図ることのできる技
術に関するものである。
在最も汎用されているのは、熱伝導率が大きくて高い冷
却効率の得られる銅あるいは銅合金製の鋳型である。そ
して連続鋳造に当たっては、溶鋼の酸化を防止すると共
に鋳型と溶鋼材或いは鋳片との直接的な接触を抑え、更
には、鋳型内面と凝固殻との間に潤滑性を持たせるた
め、大抵の場合はフラックスが使用される。しかしなが
ら、このフラックス層の厚さは非常に薄く、鋳型と溶鋼
或いは鋳片との直接的な接触を完全に回避することはで
きず、鋳型内面はかなり摩耗することが知られている。
を使用したときに混入してくる亜鉛に起因する鋳型内面
の溶損も、鋳型寿命短縮の大きな原因になることが確認
されている。即ち溶鋼中に亜鉛が混入していると、これ
が鋳型のメニスカス部分に凝縮して溶融亜鉛による侵食
を起こすのである。そこで通常は、銅または銅合金鋳型
の内面に保護皮膜を形成することによって、上記の様な
溶損の軽減を図っている。こうした保護皮膜に求められ
る要求特性としては、溶鋼と接触する鋳型メニスカス側
では溶鋼温度に耐える耐熱性(即ち、高融点)と耐溶融
亜鉛性が、また凝固殻と接触する鋳型出側では優れた耐
摩耗性(即ち、高硬度)が必要となる。
について種々の提案がなされている。例えば特公平4
−2377号公報にはCoまたはCo−Ni系合金より
なる保護皮膜、特公昭55−40341号公報にはN
i(またはCo)/Ni(またはCo)−P(または
B)よりなる2層めっき構造の保護皮膜、特公昭54
−37562号公報にはNi/Crよりなる2層めっき
構造の保護皮膜、特公昭52−50734号公報には
Ni/Ni(またはCo)−P(またはB)/Crより
なる3層めっき構造の保護皮膜、特公平6−2675
4号公報にはNi−P/Co/Crよりなる3層めっき
構造の保護皮膜、などが提案されている。
々以下の様な不都合を伴っている。まず、上記の様な
NiやCo等の単体の金属を主たる保護皮膜成分とする
ものでは、これらの融点が鋼の融点よりも低い(鉄の融
点は1536℃、Ni,Coの融点は夫々1453℃、
1492℃)為、溶鋼が鋳型表面に飛散した際に表面と
溶着してしまう。また、この様な保護皮膜は、皮膜硬度
が低いため、耐摩耗性に劣る。
等を含有するものは融点が一層低くなるため、溶鋼との
接触によって保護皮膜が容易に侵食される。尚、この様
な2層めっき構造からなる保護皮膜にすれば、上記の
様な単層構造からなる保護皮膜に比べ、皮膜硬度はある
程度高くなり(めっきままで550〜700Hv,40
0〜500℃熱処理後では750〜850Hv)、耐摩
耗性は幾分改善されるものの未だ不十分である。更に、
溶鋼中に亜鉛が含まれている場合、上記保護皮膜を構成
するめっき成分のうちNi,Co,Ni−Co,Ni−
P,Co,P,Ni−B,Co−Bなどは溶融亜鉛によ
って容易に侵食を受けるので、満足のいく溶損防止効果
は期待できない。
rめっきを形成したものでは、Crの融点が1875℃
と非常に高い為、溶鋼温度にも十分に耐え、しかも耐溶
融亜鉛性にも優れているところから、優れた溶損抑制効
果が期待される。しかしながら、Crめっきの場合、め
っきままでの皮膜硬度は900〜1000Hvと非常に
硬いが、高温で焼入れすると硬度が低下する(400℃
では750〜800Hv)ことが知られている。連続鋳
造用鋳型を使用する際には、高温の溶鋼との接触による
急速加熱と溶鋼を凝固させる為の水冷などによる急速冷
却との熱サイクル(熱衝撃)を受けており、Cr系めっ
きの場合にはめっきままの状態で皮膜には強い引張応力
が作用していることから、鋳型表面に形成されたCr系
めっき皮膜がこの様な厳しい熱サイクルに曝されると、
該めっき皮膜にクラックが容易に発生して皮膜の剥離が
生じ、或いは該クラックを通して溶融亜鉛の侵入が起こ
り侵食されてしまう等の問題がある。
来技術の問題点に着目してなされたものであって、その
目的は、耐摩耗性や耐溶融亜鉛性を高めると共に、厳し
い熱サイクルにも十分に耐える耐クラック性を与え、鋳
型寿命を大幅に延長することのできる連続鋳造用鋳型を
提供しようとするものである。
のできた本発明に係る連続鋳造用鋳型は、鋳型基材の表
面に、Al,4A族元素,5A族元素,6A族元素及び
Feよりなる群から選択される少なくとも1種の窒化物
を含む窒素含有被覆層が存在するところに要旨を有する
ものである。上記窒素含有被覆層において、Ti及び/
又はCrを含むものや、該被覆層の厚さが0.5〜20
μmであるものは本発明の好ましい実施態様である。
含有被覆層との間に下地層を施したものは、めっき密着
性等を高めて前記被覆層の損傷や剥離を一段と改善する
ことができるので好ましい。ここで、下地層構成材とし
ては、4A族元素,5A族元素,6A族元素及び8族元
素よりなる群から選択される少なくとも1種の元素を主
成分として含有する金属または該金属を含む合金めっき
層が好ましく、中でも、鉄族元素を主成分とする金属ま
たは該金属を含む合金めっき層を下地層として形成した
ものは、耐久性の非常に優れたものとなる。尚、上記合
金めっき層中には、C,P,Bよりなる群から選択され
る少なくとも1種の元素を含有することが好ましい。具
体的には、上記下地層として、C,P,Bよりなる群か
ら選択される少なくとも1種の元素を、好ましくは総量
で0.1〜40重量%含む含むFe合金めっき層を使用
することが推奨される。
型基材の表面に、C,P,Bよりなる群から選択される
少なくとも1種の元素を含むFe合金めっき層が存在す
るものであっても良い。上記Fe合金めっき層におい
て、C,P,Bよりなる群から選択される少なくとも1
種の元素の含有量を総量で0.1〜40重量%に調整す
ること(より好ましくは、Cの含有量を3〜20重量%
に調整すること)は、耐久性向上作用を一層改善するこ
とができるので非常に有用である。更に、鋳型基材と上
記Fe合金めっき層との間に下地層(好ましくは、4A
族元素,5A族元素,6A族元素及び8族元素よりなる
群から選択される少なくとも1種の元素を主成分として
含有する金属または該金属を含む合金めっき層)が少な
くとも1層以上形成されているものは、めっき密着性等
を高めて前記被覆層の損傷や剥離を一段と改善すること
ができるので好ましい。
基材がCuまたはCu合金からなる鋳型に好適に適用す
ることができる。以下、本発明の代表例として、Cuま
たはCu合金からなる鋳型機材を使用した場合について
説明する。
を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、鋳型基材の表面に
特定の窒素含有被覆層を施すことにより、耐摩耗性およ
び耐溶融亜鉛性を著しく向上させ、熱サイクルを受けた
時に生じるクラックを著しく抑制し得ることを見出し、
本発明を完成したのである。
層は、Al;Ti,Zr等の4A族元素;V,Nb,T
a等の5A族元素;Cr,Mo,W等の6A族元素;F
eよりなる群から選択される少なくとも1種の窒化物を
含むものである。これらの窒化物は、総じてNi,C
o,Cr等の純金属やNi−P,Co−P等の合金めっ
きに比べて硬度が高く、従って優れた耐摩耗性を有して
いる。このことは、本発明に用いられる代表的な化合物
の硬度を、純金属の硬度と対比して示した下記表によっ
て確認することができる。
純金属や合金めっきに比べ、溶融亜鉛に対して非常に安
定である。即ち、NiやCoなどの金属は溶融亜鉛に対
する溶解度が高く、溶融亜鉛中に速やかに固溶する。C
rはNiやCoに比べて溶解度が小さく、従って溶出速
度も小さいが、前述した様にクラックの発生によりCr
めっき層の下方より侵食が進んでしまう。更にNi−P
等の合金めっきは、これら純金属に比べて安定である
が、実操業レベルにおける要求特性を満足するには不十
分である。これに対して本発明に用いられる窒化物は安
定性に極めて優れる結果、高い耐溶融亜鉛性を発揮する
のである。
耗性および耐溶融亜鉛性の両方に優れているが、なかで
もTi及び/又はCrを含むものは上記両特性を顕著に
発揮することができるという点で特に有用である。例え
ばCrN及びTiNの硬度は前記表1に示す様に、夫々
1500〜2000HV及び2000〜2500HVで
あり、本発明に用いられる他の窒化物の硬度に比べても
格段に優れていることが分かる。更に、Ti及び/又は
Crの窒化物は本発明に用いられる窒化物のなかでも最
も化学的に安定である。即ち、該窒化物の形成に必要な
自由エネルギーは約−140kcal/molと大きな
負の値を有することから、該窒化物が優先的に形成され
る。これらの窒化物は緻密で且つ亜鉛に侵食され難いと
いう性質を備えている為、溶融亜鉛に対する保護皮膜と
して極めて優れた作用を発揮するのである。
は上述した窒化物の形態のみが存在する訳ではない。即
ち、被覆層中の添加元素全てが、必ずしも窒化物の形で
存在する必要はなく、本発明の作用を損なわない範囲で
あれば、窒素が固溶した状態で存在していても良く、他
の存在形態を排除するものではない。従って、上記被覆
層中におけるこれら元素の含有量も、必ずしも窒化物を
形成するのに必要な量を添加する必要はなく、使用する
元素の種類に応じて本発明の作用を損なわない範囲内で
適宜加減することが可能である。
20μmとすることが好ましい。厚さが0.5μm未満
では、皮膜が剥離したり割れが生じる等、皮膜欠陥の発
生が多くなり、実用レベルでの使用に適しない。この様
な皮膜欠陥は被覆層を厚くすると共に減少するが、層の
厚さが15〜20μmになると、該欠陥減少作用は飽和
してしまい、経済的に無駄であるのでその上限を20μ
mにすることが好ましい。
はCu合金からなる連続鋳造鋳型基材における溶鋼と直
接接触する保護皮膜として、前述した窒素含有被覆層を
形成することによってその目的を達成することができる
が、更に窒素含有被覆層の耐クラック性や密着性、耐熱
摩耗性などを向上させることを目的として、これら鋳型
基材と窒素含有被覆層の間に、下地層を少なくとも1層
以上形成することが好ましい。この様な下地層として
は、CuあるいはCu合金製鋳造基材および被覆層との
密着性が良好で且つCuと被覆層の間の熱膨張率を有し
ており、しかも溶融亜鉛に対して比較的侵食を受けにく
いという要件を満足するものが推奨される。その様な例
としては、4A族元素,5A族元素,6A族元素及び8
族元素よりなる群から選択される少なくとも1種の元素
を主成分として含有する金属または該金属を含む合金め
っき層が挙げられ、具体的にはFe,Co,Ni,T
i,Zr,V,Nb,Mo等を主成分として含有する金
属または該金属を含む合金めっき層である。そのうち、
上述した密着性向上効果と耐摩耗性向上効果を有効に発
揮し得るものとして、鉄族金属または該鉄族金属を主成
分とする合金、例えば熱膨張率が約12×10-6/℃で
あるNi,Coや、Fe−W,Fe−Co,Fe−P,
Fe−C,Fe−B,Ni−P,Ni−W,Ni−B,
Co−P,Co−Ni−P,Co−W等が挙げられる。
選択される少なくとも1種の元素を含むFe合金めっき
層(以下、C,P,BをまとめてXで代表させることに
より、この様な合金めっき層をFe−Xめっきと呼ぶ場
合がある)は、従来のNi−XめっきやCo−Cめっき
等に比べ、特に有用である。その理由として、まずFe
−Xめっきの硬度が高いことが挙げられる。即ち、Fe
−Xめっきの硬度は、めっきままでは650〜850H
v、400〜500℃の熱処理では850から1050
Hvであり、Ni−PめっきやNi−Bめっきの硬度
(前記表1参照)に比べて総じて高い。このうち400
〜500℃の熱処理においては、Crめっきの場合(7
50〜800Hv)と比較しても、高硬度である。ま
た、前述した様にNiやCoの融点はFeよりも低く、
これら単体金属にPやBを含有させる(Ni−PやNi
−Bなど)と融点は一層低くなる為、溶鋼との接触によ
り保護皮膜が容易に浸食され易くなるのに対し、Feに
CやP等を含有させたFe−PやFe−Bでは、前記N
i−PやNi−B等の場合に比べて、融点の低下はあま
り顕著でないため、耐熱性の点でも優れている。更に、
Fe−Xめっきは潤滑性に優れると共に、靭性も良好で
あり、加熱・冷却の熱サイクル下においてもクラックが
生じないため、高温での耐摩耗性に格段に優れているこ
と等が挙げられる。
e−Xめっきにおいて、Xの含有量を0.1〜40重量
%にすることが好ましい。0.1重量%未満では、硬度
が低下し、耐摩耗性が不十分である。より好ましくは3
重量%以上であり、更に好ましくは5重量%以上であ
る。一方、40重量%を超えると皮膜生成が困難にな
り、靭性が低下するため実用的でない。より好ましくは
20重量%以下である。
類としてはCが好ましい。前述した様にFe−Xは、溶
融亜鉛への溶解性が低く、Ni合金めっきやCo合金め
っきと同等以上の耐溶融亜鉛性を有しているが、なかで
もFe−Cめっきは、耐溶融亜鉛性が非常に優れている
からである。この様な作用はC量が増加するにつれ高く
なるが、3重量%以上になると、その作用が顕著に現れ
る。但し、20重量%以下では皮膜自体が安定せず、靭
性が低下する場合があるので、その上限を20重量%以
下にすることが好ましい。
にすることが好ましい。5μm未満では、上述した皮膜
特性を長時間有効に発揮することができない。より好ま
しくは10μm以上である。
i合金めっきやCo合金めっき等と同等以上の耐溶融亜
鉛性を有し、また、Crめっきの様にクラックを通して
溶融亜鉛に浸食されることもないため、該Fe−Xめっ
きを最上層に施しても良い。即ち、鋳型基材の表面に、
C,P,Bよりなる群から選択される少なくとも1種の
元素を総量で0.1〜40重量%含むFe合金めっき層
を施した連続鋳造用鋳型も本発明の範囲内に含まれる。
上述したFe−Xめっきによる作用を有効に発揮させる
為に、前記窒素含有被覆層を設けた連続鋳造用鋳型の場
合と同様、Cの含有量を3〜20重量%(より好ましく
は5〜20重量%)にしたり、該めっき層の厚さを5μ
m以上(より好ましくは10μm以上)にすることが好
ましい。
元素,6A族元素及び8族元素よりなる群から選択され
る少なくとも1種の元素を主成分として含有する金属ま
たは該金属を含む合金めっき層を設けることは、上記窒
素含有被覆層の場合と同様、耐久性を一層改善すること
ができるので、非常に有用である。
方法は一切制限がなく、例えば真空蒸着法、イオンプレ
ーティング法、スパッタリング法、湿式めっき法、気相
めっき法、電気めっき法、無電解めっき法などを任意に
選択して採用することができる。経済的観点から言えば
湿式めっき法や電気めっき法を採用することが好まし
く、なかでも成膜速度の大きさを考慮すれば電気めっき
法の採用が推奨される。
明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を
受けるものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲
で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それら
は全て本発明の技術範囲に包含される。
を施して表面処理試験片を作製した。このうちFe−X
めっきを被覆するに当たっては、FeSO4 とFeCl
2 を混合しためっき浴中に酸化抑制剤、pH調整剤や応
力緩和剤などを添加した後、P,B,Cを析出するため
の成分(次亜燐酸、オルトホウ酸、アスコルビン酸及び
それらの塩など)を添加し、温度を40〜60℃に保ち
つつ1〜50A/dm 2 の電流密度で60〜600分処
理することにより行った。
通常のSargent浴(クロム酸:100〜400g
/L、硫酸:1〜4g/L)を用い、電気めっきにより
温度を45〜55℃に保ちつつ40〜80A/dm2 の
電流密度で処理した後、試験片全体にショットピーニン
グを施し、Crめっきに圧縮応力を付与した。
皮膜を形成するに当たっては、アークイオンプレーティ
ング装置を用い、ターゲットとしてCrやTi等を使用
し、1×10-2Torr程度のN2 ガス中にて、アーク
電流100〜175A、バイアス電圧50〜75Vを印
加することにより成膜を行った。この様にして得られた
各試験片について、下記の評価項目を測定した。これら
の結果を表2に併記する。尚、表中の( )は各被覆層
の厚さ(μm)を表す。
浴に浸漬し、浸漬後のめっき皮膜の減肉量を測定するこ
とにより耐溶融亜鉛性を評価した。 温 度:500℃ 時 間:30分間
し熱サイクルを負荷した後、単位長さ(1mm)当たり
のクラック本数を測定することにより耐クラック性を評
価した。 温 度:500℃−室温 回 数:10回
使用し、高温ピンオンディスク試験機にて該ピン材の摩
耗量を測定することにより耐摩耗性を評価した。 相手材:普通鋼 温 度:500℃ 荷 重:10kgf 速 度:10m/min 時 間:10時間
できる。No.1〜7は、本発明で規定する窒素含有被覆
層のみを有する実施例であるが、いずれも硬度が高いた
め摩耗量が少なく、優れた耐溶融亜鉛性を有すると共
に、熱サイクルを与えたときのクラック数も少ない。な
かでもクロム窒化物やチタン窒化物を使用したものは、
これらの効果が最大限に発揮され、減肉量は0になる。
て、Co系めっき層やNi系めっき層、Fe系めっき層
を形成して熱膨張差を緩和したものは減肉量の他、クラ
ック数も0にすることができた。
P,C,B)めっきを施した実施例であるが、この様な
めっき層を単独で施した場合であっても、摩耗量やクラ
ック数の点で優れていることが分かる。
ない比較例;No.23はCrのみを施した従来例;No.
24はNi−Pめっきよりなる従来例;No.25及び2
6は、最表面にNi−Pめっきを施した2層めっき構
造;No.27は、Cr/Ni−P/Niよりなる3層め
っき構造を有する従来例であるが、いずれも耐摩耗性お
よび耐溶融亜鉛性(減肉量)が格段に低下し、耐クラッ
ク性も劣悪であることが分かる。
続鋳造用鋳型の表面に、所定の窒素含有被覆層、若しく
は、C,P,Bの少なくとも1種の元素を所定量含むF
e合金めっき層を存在させることによって、耐クラック
性や耐溶融亜鉛性を著しく向上するとができ、鋳型寿命
を大幅に延長し得ることになった。また、鋳型基材と前
記窒素含有被覆層若しくはFe合金めっき層との間に下
地めっき層を形成することにより、基材と被覆層の密着
性を高めると共に熱膨張差に起因する層間剥離を抑制
し、耐摩耗性を一段と抑えることができる。
Claims (15)
- 【請求項1】 鋳型基材の表面に、Al,4A族元素,
5A族元素,6A族元素及びFeよりなる群から選択さ
れる少なくとも1種の窒化物を含む窒素含有被覆層が存
在するものであることを特徴とする耐久性に優れた連続
鋳造用鋳型。 - 【請求項2】 前記窒素含有被覆層が、Ti及び/又は
Crを含むものである請求項1に記載の連続鋳造用鋳
型。 - 【請求項3】 前記窒素含有被覆層の厚さが0.5〜2
0μmである請求項1または2に記載の連続鋳造用鋳
型。 - 【請求項4】 鋳型基材と前記窒素含有被覆層との間に
下地層が少なくとも1層以上形成されている請求項1〜
3のいずれかに記載の連続鋳造用鋳型。 - 【請求項5】 前記下地層が、4A族元素,5A族元
素,6A族元素及び8族元素よりなる群から選択される
少なくとも1種の元素を主成分として含有する金属また
は該金属を含む合金めっき層である請求項4に記載の連
続鋳造用鋳型。 - 【請求項6】 前記下地層が、鉄族元素を主成分として
含有する金属または該金属を含む合金めっき層である請
求項5に記載の連続鋳造用鋳型。 - 【請求項7】 前記下地層は、C,P,Bよりなる群か
ら選択される少なくとも1種の元素を含むものである請
求項4〜6のいずれかに記載の連続鋳造用鋳型。 - 【請求項8】 前記下地層は、C,P,Bよりなる群か
ら選択される少なくとも1種の元素を含むFe合金めっ
き層である請求項4に記載の連続鋳造用鋳型。 - 【請求項9】 鋳型基材がCuまたはCu合金からなる
請求項1〜8のいずれかに記載の連続鋳造用鋳型。 - 【請求項10】 鋳型基材の表面に、C,P,Bよりな
る群から選択される少なくとも1種の元素を含むFe合
金めっき層が存在するものであることを特徴とする耐久
性に優れた連続鋳造用鋳型。 - 【請求項11】 前記Fe合金めっき層は、C,P,B
よりなる群から選択される少なくとも1種の元素を総量
で0.1〜40重量%含むものである請求項10に記載
の連続鋳造用鋳型。 - 【請求項12】 前記Fe合金めっき層は、Cを3〜2
0重量%含むものである請求項11に記載の連続鋳造用
鋳型。 - 【請求項13】 鋳型基材と前記Fe合金めっき層との
間に下地層が少なくとも1層以上形成されている請求項
10〜12のいずれかに記載の連続鋳造用鋳型。 - 【請求項14】 前記下地層が、4A族元素,5A族元
素,6A族元素及び8族元素よりなる群から選択される
少なくとも1種の元素を主成分として含有する金属また
は該金属を含む合金めっき層である請求項13に記載の
連続鋳造用鋳型。 - 【請求項15】 鋳型基材がCuまたはCu合金からな
る請求項10〜14のいずれかに記載の連続鋳造用鋳
型。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04216497A JP3896185B2 (ja) | 1996-03-29 | 1997-02-26 | 耐久性に優れた連続鋳造用鋳型 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7758096 | 1996-03-29 | ||
| JP8-77580 | 1996-03-29 | ||
| JP04216497A JP3896185B2 (ja) | 1996-03-29 | 1997-02-26 | 耐久性に優れた連続鋳造用鋳型 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09314288A true JPH09314288A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3896185B2 JP3896185B2 (ja) | 2007-03-22 |
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ID=26381822
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| JP04216497A Expired - Fee Related JP3896185B2 (ja) | 1996-03-29 | 1997-02-26 | 耐久性に優れた連続鋳造用鋳型 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3896185B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003064077A1 (fr) * | 2002-01-29 | 2003-08-07 | Jfe Steel Corporation | Feuille de cuivre de moule pour coulee continue et son procede de fabrication |
| JP2008137057A (ja) * | 2006-12-05 | 2008-06-19 | Mishima Kosan Co Ltd | 連続鋳造用鋳型 |
| KR20250076580A (ko) | 2022-11-04 | 2025-05-29 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 몰드 동판, 연속 주조용 주형 및 슬래브의 주조 방법 |
-
1997
- 1997-02-26 JP JP04216497A patent/JP3896185B2/ja not_active Expired - Fee Related
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