JPH07304255A

JPH07304255A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH07304255A
Application number: JP6120478A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsumoto; 隆志松本; Hiroe Nonaka; 弘恵野中; Yoshihiro Yamaguchi; 能弘山口
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた熱応答性を有すると同時に、地肌のか
ぶりが少なく保存安定性（耐湿度、耐可塑剤）に優れた
安価な感熱記録材料を提供すること。【構成】常温で無色又は淡色のロイコ染料と加熱によ
り上記ロイコ染料と反応して発色せしめる有機酸性物質
とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
録材料において、上記感熱発色層に、4-ヒドロキシ-4'-
イソプロポキシジフェニルスルホンと下記化学式【化１】で表されるようなスルホン酸エステル誘導体を含有せし
めた感熱記録材料。【効果】感熱記録材料用画像安定剤として優れた熱応
答性を有し、画像安定性（耐湿度性、耐可塑剤性）を改
善できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、感熱記録材料に係
り、特に記録像の熱応答性及び地肌のかぶりが少ない保
存安定性（耐湿性、耐可塑剤性）に優れた感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の多用化に伴って情報量が増
大し、これらの情報を記録するための情報記録の分野に
おいても、種々の記録方式及び記録材料が研究され実用
に供されている。なかでも、感熱記録方式は、感熱記
録材料を単に加熱するだけで記録画像を得ることがで
き、繁雑な現像工程を必要としない、感熱記録材料の
製造や保存管理は他の記録材料に比較して容易かつ安価
である、感熱記録材料の支持体として多くの場合に安
価な紙が使用されるが、この場合には得られた記録材料
が普通紙に近い感触になる等の利点があり、コンピュー
ターのアウトプット、電卓等のプリンター、各種計測機
器のレコーダー、ファクシミリ、自動発券機、感熱複写
機、ラベル等の多くの分野で採用されている。

【０００３】しかし、これらのＯＡ機器の普及に伴い、
最近では感熱紙の販売競争が激化し、感熱紙メ−カ−が
コスト競争を強いられるようになった。また、ＯＡ機器
メ−カ−にとっては一般家庭へのワ−ドプロセッサの普
及がほぼ一段落し、複数台数を普及させるために従来の
機能と差別化した高機能が求められるようになった。そ
の一つとして従来の感熱記録材料を、ＰＯＳシステムな
どでラベル等に利用される場合、特にス−パ−マ−ケッ
ト等で使用されるラベルは、水、ラップフィルム類、油
類に接触することが多く、記録画像が著しく褪色してし
まうという欠陥があった。このため従来どうりに熱応答
性が良く安価で印字画像の安定化ができる薬剤が望まれ
るようになった。

【０００４】そこで、このような従来の感熱記録材料に
おける問題点を解決するための試みとして、その感熱発
色層中に種々の物質を添加し記録画像の保存安定性の向
上を図ることが提案されている。特公昭６３−４６０６
７号公報では顕色剤としてフェノ−ル骨格を持つジフェ
ニルスルホン誘導体と増感剤としてフタル酸類のジベン
ジルエステルを含有せしめる方法が、特開昭５９−７３
９９０号、特開昭６１−１６０２９２号、特開昭６０−
１７６７９４号、特開平１−２０９１８４号、特開平４
−３７５８９号公報ではスルホン酸エステルを増感剤と
して保存安定化を図ることが提案されている。しかしな
がら、市販品顕色剤の代表としてビスフェノ−ルＡとス
ルホン酸エステルの組み合わせ、顕色剤としてフェノ−
ル骨格を持つジフェニルスルホン誘導体と市販増感剤を
組み合わせたいずれの技術においても保存安定性は向上
するものの、満足のゆくものではなく各薬剤の性能を充
分引き出しているとは言えなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる観点
に鑑みて創案されたもので、その目的とするところは、
優れた熱応答性を有すると同時に、地肌のかぶりが少な
く保存安定性（耐湿度、耐可塑剤）に優れた安価な感熱
記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は常温
で無色又は淡色のロイコ染料と加熱により上記ロイコ染
料と反応して発色せしめる有機酸性物質とを含有する感
熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料におい
て、上記感熱発色層に、下記式（１）

【化４】で表される4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニル
スルホンと、下記一般式（２）

【化５】（但し、式中Ｒ₁はアリ−ル基、炭素数１〜８のアルキ
ル基又はシクロアルキル基、Ｘ₁はベンゼン環、ナフタ
レン環、炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル
基、Ｙ₁はベンゼン環、ナフタレン環、炭素数１〜８の
アルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ₂はアリ−ル基、
炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基を示
し、ｊは０〜５の整数、ｋは０〜５の整数を示す。）で
表されるスルホン酸エステル誘導体から選択された１種
又は２種以上の化合物を含有せしめたことを特徴とする
感熱記録材料である。

【０００７】本発明において、発色剤として使用される
ロイコ染料は、常温において無色又は淡色であり、加熱
下に酸性物質と反応して発色する物質であり、3,3-ビス
（p-ジメチルアミノフェニル）-6- ジメチルアミノフタ
リド等のトリアリルメタン系染料や、4,4'- ビスジメチ
ルアミノベンズヒドリドベンジルエーテル等のジフェニ
ルメタン系染料や、ベンゾイルロイコメチレンブルー等
のチアジン系染料や、3-メチルスピロジナフトピラン等
のスピロ系染料や、フルオラン系染料、その他のロイコ
オーラミン系、インドリン系、インジゴ系等の各染料等
を挙げることができる。これらの発色剤は、使用に際し
ては、選ばれた１種又は２種以上を用いることができ
る。

【０００８】また、上記ロイコ染料と共に使用される有
機酸性物質は、加熱によりロイコ染料と接触し顕色剤と
なる物質であり、本発明では上記式（１）で表される4-
ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルスルホンを使
用する。その他、種々のフェノール化合物や有機酸類等
を有機酸性物質として挙げることができ、これらは4-ヒ
ドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルスルホンと併用
することもできる。

【０００９】本発明では、感熱発色層に上記式（１）で
表される4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルス
ルホンと共に、上記一般式（２）で表されるスルホン酸
エステル誘導体から選択された化合物を増感剤として１
種又は２種以上配合する。好ましくは、下記一般式
（３）

【化６】で表されるスルホン酸エステル誘導体から選択された化
合物を１種又は２種以上配合する。

【００１０】上記一般式（２）においてＲ₁はアリ−ル
基、炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基、
Ｘ₁はベンゼン環、ナフタレン環、炭素数１〜８のアル
キル基又はシクロアルキル基、Ｙ₁はベンゼン環、ナフ
タレン環、炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキ
ル基、Ｒ₂はアリ−ル基、炭素数１〜８のアルキル基又
はシクロアルキル基を示し、ｊは０〜５の整数、ｋは０
〜５の整数を示す。上記一般式（３）において、Ｒ₃は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ₂はベンゼン環、ナフタ
レン環又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ₂はベンゼン
環、ナフタレン環又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₄
はアリ−ル基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌ
は０〜５の整数、ｍは０〜５の整数を示す。ここで、Ｘ
₁、Ｙ₁、Ｘ₂及びＹ₂がベンゼン環又はナフタレン環
であるとき、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは１以上の整数をとるこ
とができるが、５以下である必要がある。また、Ｘ₁と
Ｙ₁、Ｘ₂とＹ₂は同一であっても、異なってもよい。

【００１１】好ましい具体例としては、上記一般式
（３）で表されるスルホン酸エステル誘導体のうち融点
が７０〜１１０℃の化合物が好ましく、より具体的には
以下のような（化合物１）、（化合物２）、（化合物
３）、（化合物４）、（化合物５）、（化合物６）及び
（化合物７）が挙げられる。

【化７】（化合物１）融点＝９５℃

【化８】（化合物２）融点＝１０５℃

【化９】（化合物３）融点＝８９℃

【化１０】（化合物４）融点＝７８℃

【化１１】（化合物５）融点＝７５℃

【化１２】（化合物６）融点＝９８℃

【化１３】（化合物７）融点＝１０３℃

【００１２】これらの化合物は、フェノ−ル類化合物を
水酸化ナトリウムと水やＴＨＦ等の溶媒中でフェノレ−
トとし、これにスルホン酸クロリドを反応させること
で、得られる。例えばフェノ−ルをＴＨＦ中で水酸化ナ
トリウムと反応させ、これにパラトルエンスルホン酸ク
ロリドを反応させるとパラトルエンスルホン酸フェニル
エステルを合成することができる。そして、使用に際し
ては、これらのうち選ばれた１種又は２種以上を用いる
ことができる。また、これらの使用量については、使用
するロイコ染料、増感剤及び有機酸性物質の種類等によ
っても異なるが、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤、
増感剤は通常それぞれ１〜６重量部、好ましくは１．５
〜２．５重量部である。

【００１３】また、これらの他、発色部の保存安定性を
はかることを目的に添加されるもので、熱応答性がやや
劣るが、エポキシ樹脂、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸
亜鉛などの有機酸性物質の金属塩を併用してもよい。更
に、本発明の感熱記録材料には、その用途等に応じて種
々の添加剤を添加することができる。このような添加剤
としては、例えば、微粒子状に分散したロイコ染料と有
機酸性物質とを互いに隔離した状態で固着させるポリビ
ニルアルコール（PVA)、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリル酸カゼイン、ゼラチ
ン、デンプンあるいはこれらの誘導体等の結着剤や、感
熱発色層の白色度、筆記具の滑り性、スティッキングを
目的に添加される炭酸カルシウム、カオリン、クレー、
タルク、酸化チタン等の白色顔料などがある。これらの
添加剤は、混合されて又は別個に、紙フィルム等の支持
体上に塗布されて感熱発色層を形成する。また、この感
熱発色層は、保護層などの他の層を有していてもよい。

【００１４】

【作用】本発明の感熱記録材料においては、この感熱発
色層を構成するロイコ染料が有機酸性物質により発色し
た際、その感熱発色層中に含有されているスルホン酸エ
ステル誘導体が、印字画像の堅牢性を生じさせると考え
られる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて、本発
明を具体的に説明する。実施例１（１）Ａ液の調製上記スルホン酸エステル（化合物１）１１．５重量部、
4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルスルホン１
１．５重量部、5wt%-PVA水溶液４６重量部及び水４６重
量部とをサンドミルを用いて粉砕混合し平均粒径０．６
μｍのＡ液を調製した。（２）Ｂ液の調製 7'- アニリノ-3'-（ジブチルアミノ）-6'-メチルフルオ
ラン５．５重量部及び5wt%-PVA水溶液４９．５重量部を
ペイントシェーカーを用いて粉砕混合し、平均粒径０．
８μｍのＢ液を調製した。（３）感熱記録紙の調製Ａ液２０重量部、Ｂ液１０重量部、パラフィンワックス
エマルジョン（中京油脂製：ハイドリンＺ−７）１重量
部、パラフィンワックスエマルジョン（中京油脂製：ハ
イドリンＰ−７）４重量部、５０％炭酸カルシウム分散
液１０重量部及び10wt%-PVA 水溶液１１．５重量部を混
合して塗液を調製し、この塗液を基紙上に塗布して乾燥
し、乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ²の感熱記録紙を得た。こ
のようにして得られた感熱記録紙について、動的発色試
験を感度及び耐湿度性試験用に２４Ｖ、１．０ｍｓで印
字を行い、耐可塑剤性試験用に２７Ｖ、１．９ｍｓで印
字を行い、同時に地肌の発色濃度測定を行った。耐湿度
性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２に
示す。

【００１６】なお、動的発色試験は印字試験機（大倉電
気製）を使用し、発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−
９１４を使用して測定する方法で行った。（４）耐湿度性試験方法動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温恒湿器（４０
℃、相対湿度９０％）に１０時間保存し、その後印字部
の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用し
て測定する方法で行った。残存率は下記数式（１）によ
り算出した。残存率＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ ──（１）（式中、Ａは耐湿度性試験後の動的発色濃度を示し、Ｂ
は耐湿度性試験後の地肌の発色濃度から耐湿度性試験前
の地肌の発色濃度を差し引いた値を示し、Ｃは耐湿度性
試験前の動的発色濃度を示す。）（５）耐可塑剤性試験方法動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラップを
印字面全面に密着させる。この試験用感熱記録紙を乾燥
器（５０℃）に１０時間保存し、その後印字部の発色濃
度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定す
る方法で行った。残存率は下記数式（２）により算出し
た。残存率＝（Ｄ−Ｅ）／Ｆ ──（２）（式中、Ｄは耐可塑剤試験後の動的発色濃度を示し、Ｅ
は耐可塑剤性試験後の地肌の発色濃度から耐可塑剤性試
験前の地肌の発色濃度を差し引いた値を示し、Ｆは耐可
塑剤性試験前の動的発色濃度を示す。）

【００１７】実施例２実施例１のＡ液の調製の際に、上記（化合物１）に代え
て（化合物２）を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色
試験を行った。耐湿度性試験の結果を表１に、耐可塑剤
性試験の結果を表２に示す。

【００１８】実施例３実施例１のＡ液の調製の際に、上記（化合物１）に代え
て（化合物３）を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色
試験を行った。耐湿度性試験の結果を表１に、耐可塑剤
性試験の結果を表２に示す。

【００１９】比較例１実施例１のＡ液の調製の際に、上記4-ヒドロキシ-4'-イ
ソプロポキシジフェニルスルホン１１．５重量部に代え
てビスフェノ−ルＡ１１．５重量部とする以外は、実施
例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の
場合と同様に発色試験を行った。耐湿度性試験の結果を
表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２に示す。

【００２０】比較例２実施例２のＡ液の調製の際に、上記4-ヒドロキシ-4'-イ
ソプロポキシジフェニルスルホン１１．５重量部に代え
てビスフェノ−ルＡ１１．５重量部とする以外は、実施
例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の
場合と同様に発色試験を行った。耐湿度性試験の結果を
表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２に示す。

【００２１】比較例３実施例３のＡ液の調製の際に、上記4-ヒドロキシ-4'-イ
ソプロポキシジフェニルスルホン１１．５重量部に代え
てビスフェノ−ルＡ１１．５重量部とする以外は、実施
例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の
場合と同様に発色試験を行った。耐湿度性試験の結果を
表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２に示す。

【００２２】比較例４実施例１のＡ液の調製の際に、上記（化合物１）１１．
５重量部に代えてパラベンジルビフェニル１１．５重量
部とする以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録紙
を調製し、実施例１の場合と同様に発色試験を行った。
耐湿度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を
表２に示す。

【００２３】比較例５実施例１のＡ液の調製の際に、上記（化合物１）１１．
５重量部に代えてメタトリフェニル１１．５重量部とす
る以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製
し、実施例１の場合と同様に発色試験を行った。耐湿度
性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結果を表２に
示す。

【００２４】比較例６実施例１のＡ液の調製の際に、上記（化合物１）１１．
５重量部に代えてジベンジルテレフタレ−ト１１．５重
量部とする以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を調製し、実施例１の場合と同様に発色試験を行っ
た。耐湿度性試験の結果を表１に、耐可塑剤性試験の結
果を表２に示す。（以下、余白）

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明のスルホン酸エステル誘導体は、
感熱記録材料用画像安定剤として優れた熱応答性を有
し、画像安定性（耐湿度性、耐可塑剤性）を改善したも
のである。（以下、余白）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】常温で無色又は淡色のロイコ染料と加熱
により上記ロイコ染料と反応して発色せしめる有機酸性
物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感
熱記録材料において、上記感熱発色層に、下記式（１）【化１】で表される4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニル
スルホンと、下記一般式（２）【化２】（但し、式中Ｒ₁はアリ−ル基、炭素数１〜８のアルキ
ル基又はシクロアルキル基、Ｘ₁はベンゼン環、ナフタ
レン環、炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル
基、Ｙ₁はベンゼン環、ナフタレン環、炭素数１〜８の
アルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ₂はアリ−ル基、
炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基を示
し、ｊは０〜５の整数、ｋは０〜５の整数を示す。）で
表されるスルホン酸エステル誘導体から選択された１種
又は２種以上の化合物を含有せしめたことを特徴とする
感熱記録材料。
【請求項２】スルホン酸エステル誘導体が、下記一般
式（３）【化３】（但し、式中Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ₂は
ベンゼン環、ナフタレン環又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｙ₂はベンゼン環、ナフタレン環又は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ₄はアリ−ル基又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、ｌは０〜５の整数、ｍは０〜５の整数
を示す。）で表されるスルホン酸エステル誘導体から選
択された１種又は２種以上の化合物である請求項１記載
の感熱記録材料。