JPH09319047A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形
成が可能な撮影用感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主
薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色
素を形成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも
一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗設した感光材
料であって、感光材料と、支持体上に塩基及び／又は塩
基プレカーサーを含有する処理材料とを、感光材料の露
光後、これら材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１
／１０から１倍に相当する水を感光材料と処理材料の間
に存在させた状態で貼り合わせて加熱することにより画
像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも一層の感光性層中に５０モル％以上の塩
化銀よりなるハロゲン化銀粒子であってかつ粒子の主た
る外表面が（１００）面で構成され、さらに投影面の縦
横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト
比２以上の平板粒子よりなる乳剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像を記録する新規
なハロゲン化銀カラー写真感光材料と、それを用いたカ
ラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は
近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画
像を入手することが可能となっている。たとえば通常カ
ラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用い
て撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録され
た画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることで
カラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に
発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規
模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボ
の普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるよう
になっている。

【０００３】現在普及しているカラー写真の原理は、減
色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガ
では透過支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を
付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光
性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる
色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形
成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。
撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは
芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中
で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現
像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する
現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリン
グ反応によって各色素が形成される。現像によって生じ
た金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれ
ぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画
像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有
する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料
であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルム
を通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と
漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現
した。色素画像よりなるカラープリントを得ることがで
きる。

【０００４】これらのシステムは現在広く普及している
が、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつあ
る。第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理
を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御す
る必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とす
る。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白
剤である鉄キレート化合物など環境的にその排出の規制
が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には
専用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技
術開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理
には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対し
ては未だ不十分といわざるを得ない。

【０００５】これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提
案がなされている。特に現像処理の簡易迅速性を目的と
して、塩化銀含有量の高い所謂高塩化銀乳剤を利用する
技術が種々提案されている。高塩化銀乳剤を用いること
で現像速度が速まり、かつ処理液の再利用性が高まるな
どの利点が得られる。このため、近年ではカラー印画紙
等のプリント用感光材料は高塩化銀乳剤を用いるタイプ
が主流を占めるに至っている。

【０００６】高塩化銀乳剤の持つ迅速現像性の利点を撮
影用感光材料に応用する技術として、ＵＳ５２６４３３
７号、ＵＳ５２９２６３２号、ＵＳ５３１０６３５号あ
るいはＷＯ９４／２２０５４号等の特許明細書には（１
００）面で構成された平板状の高塩化銀乳剤を撮影用写
真感光材料に用いる技術が開示されている。高塩化銀乳
剤を用いることで高い現像速度が得られ、かつ撮影用感
光材料とプリント用感光材料を同一の処理液を用いて処
理することができる等の利点も得られる。

【０００７】しかしながら、上記の明細書にも記載され
ているように、高塩化銀乳剤の現像特性から種々の問題
が生じる。第一に、良好な粒状度を得ようとすると現像
を開始した粒子の現像を途中で抑制することが必要とな
るが、高塩化銀乳剤は個々の粒子の現像速度が高いた
め、感光した粒子の現像開始時期がばらつき易く、現像
初期に高感度な写真応答を得ることが困難である。第二
に、高塩化銀乳剤粒子の高い現像性を利用しようとする
と粒状が悪化し易い。したがって、高塩化銀乳剤を用い
て撮影用写真材料に要求される広い露光ラチチュードや
優れた粒状性等の特性を達成することは技術的難度が高
く、上記の技術をもってしても解決されているとはいえ
ない状況であり、これら高塩化銀乳剤を用いた撮影用感
光材料を実現するためには多くの原理的な課題が残され
ている。

【０００８】これらとは別の試みとして、現存のカラー
画像形成システムにおいて用いられている発色現像主薬
や漂白剤を使用しないシステムを構築することで環境上
の負荷を軽減し、簡易性を改良する技術も報告されてい
る。例えば、ＩＳ＆Ｔ's ４８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ １８０
頁には、現像反応で生成した色素を媒染層に移動させた
後、剥離することで現像銀や未反応のハロゲン化銀を除
去し、従来カラー写真処理に必須であった漂白定着浴を
不要にするシステムが開示されている。しかしながら、
ここで提案されている技術では発色現像主薬を含有する
処理浴での現像処理は依然として必要であり、環境上の
問題は解決されているとは言い難い。

【０００９】発色現像主薬を含む処理液の不要なシステ
ムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラ
フィーシステムが提供されている。このシステムは、塩
基プレカーサーを含有する感光材料に少量の水を供給
し、受像材料と貼り合わせ、加熱することで現像反応を
生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を用い
ない点で環境上有利である。しかしながら、この方式は
形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像
として鑑賞する用途に用いるものであるため、撮影用の
記録材料として利用できるシステムの開発が望まれてい
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】これまでに述べてきた
ことから明らかなように、本発明の第一の目的は、簡
易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な
撮影用感光材料を提供することにある。さらに、簡易、
迅速な処理であっても良好な粒状性と露光ラチチュード
を与えることのできる優れたカラー写真感光材料を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記１）〜６）によって効果的に達成された。 １）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬、現像主
薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成す
る化合物、およびバインダーよりなる少なくとも一層の
写真感光性層を含む写真構成層を塗設したハロゲン化銀
カラー写真感光材料であって、該感光材料と、支持体上
に塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理
層を含む構成層を塗設した処理材料とを、感光材料の露
光後、これら材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１
／１０から１倍に相当する水を感光材料または処理材料
に存在させた状態で、貼り合わせて加熱することにより
画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、少なくとも一層の感光性層中に５０モル％以上の
塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であってかつ粒子の主
たる外表面が（１００）面で構成され、さらに投影面の
縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペク
ト比２以上の平板状粒子よりなる乳剤を含有しているこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】２）該水を露光後に感光材料または処理材
料に供給された後に該感光材料と該処材料とを貼り合わ
せることを特徴とする１）に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 ３）該ハロゲン化銀乳剤として同一の波長領域に感光性
を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類
のハロゲン化銀乳剤が含まれており、これら各乳剤の感
光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数の比
が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤の塗布銀
量を平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも
大きくなっていることを特徴とする１）又は２）記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】４）該現像主薬が下記一般式Ｉ、II、III
あるいはIVで表される化合物であることを特徴とする
１）、２）または３）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド
基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミ
ド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルフ
ァモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を
表し、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基または複素環基を
表す。Ｚは（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚ
がベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数
（σ）の合計値は１以上である。Ｒ ₆ はアルキル基を表
す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキ
ル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ
₇ 、Ｒ₈ は水素原子または置換基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が
互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。さ
らに、一般式Ｉ〜IVの各々には分子に油溶性を付与する
ため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含
む。

【００１９】５）前記１）、３）または４）のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、支持体上に
塩基及び／または塩基プレカーサーを含有する処理層を
含む構成層を塗設した処理材料を、該感光材料と該処理
材料の最大膨潤に要する水量の合計の１／１０から１倍
に相当する水を該感光材料と該処理材料との間に存在さ
せた状態で貼り合わせて６０℃以上１００℃以下の温度
で５秒以上６０秒以内加熱することにより画像を形成さ
せるカラー画像形成方法。 ６）前記２）のハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
露光した後、支持体上に塩基及び／または塩基プレカー
サーを含有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料
を、該感光材料と該処理材料の最大膨潤に要する水量の
合計の１／１０から１倍に相当する水を該感光材料また
は該処理材料に供給後、貼り合わせて６０℃以上１００
℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱することにより
画像を形成させるカラー画像形成方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明においては、少なくとも一
層の感光性層中に５０モル％以上の塩化銀よりなるハロ
ゲン化銀粒子であってかつ粒子の主たる外表面が（１０
０）面で構成され、さらに投影面の縦横比が１：１から
１：２の矩形であるようなアスペクト比２以上の平板状
粒子よりなる乳剤を用いるが、乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の５０％以上が上記の規定を満た
せばよい。さらに、投影面積の７０％以上が上記の規定
を満たすことが好ましい。上限は１００％である。本発
明にいうアスペクト比とは、投影面積と等価な円の直径
を粒子厚みで除した値をいう。本発明のハロゲン化銀粒
子は、粒子の主たる外表面が（１００）面で構成される
ため、投影面は矩形を呈する。このとき、投影面である
矩形の縦横の辺の比が１：１から１：２の範囲にあるこ
とも必要である。すなわち、棒状や立方体に近い直方体
の粒子からなる乳剤を用いると、本発明の効果は得られ
ない。投影面が正方形に近い平板状の粒子が好ましい。
これらハロゲン化銀粒子の形状は、ハロゲン化銀粒子
と、大きさの標準として用いる参照用のラテックス球と
を同時に重金属などでシャドゥイングを施したカーボン
レプリカ法で電子顕微鏡観察することで測定できる。

【００２１】本発明に用いる乳剤のハロゲン組成は塩化
銀を５０モル％以上１００モル％以下含有する塩臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀が用いられ
る。本発明の乳剤は沃化銀を含んでもよいが、沃化銀含
有率は好ましくは６モル％以下、より好ましくは２モル
％以下である。ハロゲン化銀粒子の内部にハロゲン組成
の異なる複数の層よりなる積層構造を有する粒子よりな
るハロゲン化銀乳剤を用いることも好ましい。本発明に
おいて用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、投影面
積と等しい円の直径で表したときに好ましくは０．１〜
１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ、特に好まし
くは０．５〜４μｍである。

【００２２】本発明に用いる、５０モル％以上の塩化銀
よりなるハロゲン化銀粒子であってかつ粒子の主たる外
表面が（１００）面で構成され、さらに投影面の縦横比
が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２
以上の平板状粒子よりなる乳剤を製造するには公知の製
法を始めとして種々の方法を用いることかできる。例え
ば特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−８８０１７
号、特開昭６３−２４２３８号および、特願平５−２６
４０５９号などに記載されている方法を任意に用いるこ
とができる。本発明の平板状粒子を調製するうえでは、
平板成長する核を生成する方法がポイントであり、上記
の文献の製造方法にあるように、粒子形成の初期に沃化
物イオンや臭化物イオンを添加したり、特定の面に選択
吸着性を呈する化合物を添加したりすることが有用であ
る。

【００２３】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが３以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ４以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版第１章に詳しく述べられてい
る。

【００２４】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。

【００２５】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００２６】本発明の感光材料は、支持体上に感光性ハ
ロゲン化銀、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応によって色素を形成する化合物、およびバイン
ダーよりなる少なくとも一層の写真感光性層を含む写真
構成層を塗設して構成する。感光材料を像様に露光した
後、画像を形成するには、露光後の感光材料と、支持体
上に塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処
理材料とを、これら材料の全塗布膜の最大膨潤に要する
水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料または処
理材料に供給後、貼り合わせて加熱することにより発色
現像を行う。

【００２７】前述のＵＳ５２６４３３７号、ＵＳ５２９
２６３２号、ＵＳ５３１０６３５号あるいはＷＯ９４／
２２０５４号等の特許明細書にも（１００）面で構成さ
れた平板状の高塩化銀乳剤が開示されているが、通常の
芳香族第一級アミン現像主薬を含んだ発色現像浴を用い
た液現像方式では、これらの乳剤の呈する粒状は撮影用
の感光材料に要求されるレベルよりも顕著に劣る。

【００２８】また、１辺の長さが他の２辺の長さの算術
平均の２倍以上または０．５倍以下の（１００）面から
なるハロゲン化銀粒子を含有した感光材料を熱現像する
技術が特公平７−１２００１４号明細書に開示されてい
るが、臭化銀もしくは塩臭化銀乳剤を用いたプリント用
感光材料の熱現像時の被りを低減する技術であること、
および、該特許明細書に添付された粒子写真から明らか
なように、該ハロゲン化銀粒子の形状は直方体よりなり
本発明に規定する平板状粒子とは形状が異なることか
ら、本発明とは別個の技術である。

【００２９】（１００）面で構成された平板状の高塩化
銀乳剤と現像主薬とを含む感光材料を、本発明に規定す
る現像方式によって発色現像することではじめて、高塩
化銀乳剤の迅速な現像性を維持したまま、撮影用写真材
料に要求される優れた粒状性を達成できる。

【００３０】本発明においてオリジナルのシーンを記録
し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を構
成するには、基本的に減色法の色再現を用いることがで
きる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有す
る少なくとも３種の感光層を設置し、各感光層には自身
の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼン
タそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含
有させることで原シーンのカラー情報を記録することが
できる。このようにして得られた色素画像を通して同様
の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露
光することでオリジナルのシーンを再現することができ
る。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られた
色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この
情報を基に鑑賞用の画像を再現することもできる。本発
明の感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有
する感光層を設けることも可能である。また、感光波長
領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を
持たせることも可能である。このような場合には、上述
のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処
理を施すことでオリジナルの色情報を再現することがで
きる。

【００３１】本発明においては、同一の波長領域に感光
性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種
類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが好ましい。本
発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというの
は、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指
す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であって
も主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領
域に感光性を有する乳剤と見なす。本発明においてこれ
らの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影
面積の異なる複数の乳剤を含有させるには、乳剤ごとに
別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光層に上記複
数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。このとき、乳
剤間の平均粒子投影面積の差は少なくとも１．２５倍の
差を有するように使用することが好ましい。さらに好ま
しくは１．４倍以上である。最も好ましくは１．６倍以
上である。用いる乳剤が３種類以上の場合は、最も平均
粒子投影面積の小さい乳剤と最も大きい乳剤との間で上
記の関係を満足することが好ましい。本発明においてこ
れらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投
影面積の異なる複数の乳剤を含有させるには、乳剤ごと
に別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光層に上記
複数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。これらの乳
剤を別個の層に含有させた場合は、平均粒子投影面積の
大きい乳剤を上層（光の入射方向に近い位置）に配置す
ることが好ましい。これらの乳剤を別個の感光層中に含
有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相
を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発
色するカプラーを混合して感光層ごとの発色色相を異な
るものとしたり、それぞれの感光層に発色色相の吸収プ
ロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。

【００３２】本発明においては、これらの同一の波長領
域に感光性を有する乳剤を塗布するにあたって、平均粒
子投影面積の異なる少なくとも二種類の乳剤が含まれて
おり、これらの乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロ
ゲン化銀粒子個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳
剤ほど、乳剤の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比
よりも大きくなるように構成することが好ましい。詳し
くは、平均粒子投影面積の最も小さい乳剤を乳剤ａと
し、乳剤ｂ、乳剤ｃ、・・・と面積は大きいとしたと
き、乳剤ａの単位面積当たりのハロゲン化銀粒子の個数
をＫａ、乳剤ｂの個数をＫｂ、乳剤ｃの個数をＫｃと
し、その比を最も平均粒子投影面積の最も小さい乳剤ａ
の個数Ｋａを１として、乳剤ｂ、ｃ・・それぞれのＰを
Ｐｂ、Ｐｃ、・・とする。また、乳剤ａ、乳剤ｂ、乳剤
ｃ・・の塗布銀量を平均粒子面積の３／２乗で除した値
ＨをＨａ、Ｈｂ、Ｈｃ・・とし、それらの比を最も平均
粒子投影面積の最も小さい乳剤ａの値Ｈａを１として、
乳剤ｂ、ｃ・・それぞれのＱをＱｂ、Ｑｃ、・・とす
る。その場合、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、比
Ｐが、比Ｑより大きいとは、ＰａとＱａの比較よりも、
ＰｂがＱｂより大きいであることをいい、更に平均粒子
投影面積の大きい乳剤ｃのＰｃとＱｃの関係は、Ｐｂと
Ｑｂの差よりも更に大きな大小関係となることをいう。
すなわち、・・・＞Ｐｃ／Ｑｃ＞Ｐｂ／Ｑｂ＞Ｐａ／Ｑ
ａの関係であることをいう。こうした構成をとることで
高温に加熱した現像条件においても良好な粒状性を有す
る画像を得ることができる。また、高い現像性と広い露
光ラチチュードを同時に満足することもできる。

【００３３】従来写真撮影に用いられてきたカラーネガ
ティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成するた
めにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、現像主
薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性の
化合物を放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの技
術を組み込んできた。本発明の感光材料においては、Ｄ
ＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られ
る。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度は
ますます優れたものになる。

【００３４】本発明の感光材料は露光を施された後、塩
基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理材料と、
感光材料及び処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に
要する水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料及
び／又は処理材料に存在させた状態で、好ましくは、供
給後に貼り合せ、加熱することにより現像される。本発
明は、上記のような熱現像において良好な粒状性と露光
ラチチュードを達成する目的でなされたものであり、液
現像を行うことによる環境負荷を軽減することを目指す
ものであるが、本発明の感光材料をアルカリ処理液を用
いたアクチベータ法あるいは現像主薬／塩基を含む処理
液で現像することで画像を形成することも可能である。

【００３５】本発明において、現像によって生じた現像
銀や未現像のハロゲン化銀はこれらを除去することなく
画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取
り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時ある
いは現像後にこれらを除去する手段を適用することがで
きる。現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、
ハロゲン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理材
料に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化
剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を
含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせる
ことができる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化
剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有さ
せた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去
あるいはハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせる
こともできる。本発明においては、撮影とそれに続く画
像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程
度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像の
ハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画
像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記の
ような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化さ
せて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好
ましい。本発明に規定する、５０モル％以上の塩化銀よ
りなるハロゲン化銀粒子であってかつ粒子の主たる外表
面が（１００）面よりなりさらに粒子外形を規定する互
いに直交する三種の辺のうち最も短い辺の長さが残りの
二辺の長さの平均値に対して０．５以下であるような平
板状粒子よりなる乳剤を用いると、上述のようなヘイズ
を顕著に低減させることが可能となる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤と共に併用する
ことのできるハロゲン化銀乳剤としては、具体的には、
米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２
８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下
ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同
No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、
同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同
No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６
５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，
５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１
０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie etPhis
que Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duff
in, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press,
1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulusion,Focal Press, 196
4)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化
銀乳剤の中から選ぶことができる。

【００３７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００３８】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００３９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１，
３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５
３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。

【００４０】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulusi
on, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法か好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールドダブルジェット法も用いることができる。

【００４１】また、粒子成長を速めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましく
は２．５〜６．０である。

【００４２】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００４３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７
号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５
４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３
４号などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用い
てもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光
増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。増感色素
とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増
感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特
許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５
号等に記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加
する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米
国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。ま
たこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの
有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活
性剤の１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン
化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。

【００４４】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
No. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３
０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １. 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２. 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３. 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４. 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５. カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６. 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７. 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８. 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12. スタチツク防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 13. マツト剤 ８７８〜８７９頁

【００４５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１〜
４ｇ／m²が適当である。

【００４６】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その令としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられ
る。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好
ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質ま
たはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキスト
ラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビ
ニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、
米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４
５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−
ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこ
のビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの
共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミタゲルＬ−５
Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもてきる。特にゼラチンと上記バイ
ンダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々
の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カ
ルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチン
から選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好まし
い。本発明において、バインダーの塗布量は１m²あたり
２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下にするのが適当
である。

【００４７】本発明に使用できるカプラーは４当量カプ
ラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基
がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例
は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Pro
cess」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１
頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４
６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８
号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５
号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０
号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０
−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６
２４９号、特願平６−２７０７００号、同６−３０７０
４９号、同６−３１２３８０号等に詳しく記載されてい
る。

【００４８】また、以下のようなカプラーを用いること
が好ましい。 イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式
（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４
９６Ａ号の式（1)、(2) で表わされるカプラー、特願平
４−１３４５２３号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わさ
れるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の
４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平
４−２７４４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表わさ
れるカプラー：ＥＰ４９８，３８Ａ１号の４０頁のクレ
ーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の
４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７
６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（I
V）で表わされるカプラー。 マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号、同６−４
３６１１号、同５−２０４１０６号、特開平４−３６２
６号に記載のカプラー。 シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号、特開平４
−４３３４５号、特願平４−２３６３３号。 ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号。

【００４９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２
５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，
５３３号に記載のものが好ましい。

【００５０】また、本発明の感光材料には、以下のよう
な機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な
吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７
Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該Ｅ
Ｐに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ
４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアン
カプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の（2)、ＷＯ９２
／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色
のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合
物）。本発明には現像主薬の酸化体との反応により、写
真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化
合物を用いるのが好ましい。現像主薬酸化体と反応して
写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラー
を含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制
剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記
載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３
６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる
化合物、特開平５−３０７２４８号の式（1)で表わされ
る化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の
式（Ｉ）、（II）、(III) で表わされる化合物、特開平
６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化
合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号
のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。

【００５１】本発明の感光材料では、銀現像によって生
成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素
を生成する事の出来る発色現像主薬を内蔵することが必
要である。この場合、米国特許第３，５３１，２５６号
の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールま
たは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号
の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカ
プラーの組合せを使用することが出来る。米国特許第
４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等
に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４
当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生
保存に優れており、好ましい組合せである。発色現像主
薬を内蔵する場合は、発色現像主薬のプレカーサーを用
いても良い。例えば、ＵＳ３，３４２，５９７号記載の
インドアニリン系化合物、ＵＳ３，３４２，５９９号、
リサーチ・ディスクロージャーNo. １４，８５０及び同
No.１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１
３，９２４記載のアルドール化合物、ＵＳ３，７１９，
４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８
号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

【００５２】また、特願平７−１８０，５６８号に記載
のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２
８７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬
とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するの
に好ましい。

【００５３】本発明においては、現像主薬として一般式
Ｉ、II、III あるいはIVで表される化合物を用いること
が好ましい。これらの中でも特に一般式ＩあるいはIIの
化合物が好ましく用いられる。以下にこれらの現像主薬
について詳細に説明する。

【００５４】一般式Ｉで表される化合物はスルホンアミ
ドフェノールと総称される化合物であり、当該分野では
公知の化合物である。本発明に使用する場合、置換基Ｒ
₁ 〜Ｒ₅ の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基
を有するものが好ましい。

【００５５】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイ
ルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベン
ゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば
メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ
基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスル
ホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカル
バモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカ
ルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェ
ニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、
エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカル
バモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルフ
ァモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルフ
ァモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルス
ルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリ
ールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル
基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニル
スルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル
基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル
基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）
を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中で、Ｒ₂ およびＲ₄ は好ましく
は水素原子である。また、Ｒ₁〜Ｒ₄ のハメット定数σ
_p 値の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ₅ はア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オク
チル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４
−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフ
ェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニ
ル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキ
シフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）
基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。

【００５６】一般式IIで表される化合物はカルバモイル
ヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該
分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、
Ｒ₅又は環の置換基に炭素数８以上のバラスト基を有す
るものが好ましい。

【００５７】式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表
す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必
要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或い
はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が
好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリ
ジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノ
キサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換
基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例え
ばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブ
チルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モル
ホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例
えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモ
イル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェ
ニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチ
ルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペ
リジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイル
基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスル
ファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチ
ルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルフ
ァモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキル
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルス
ルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル
基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル
基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置
換基のハメット定数σ値の合計は、１以上となることが
好ましい。

【００５８】一般式III で表される化合物はカルバモイ
ルヒドラジンと総称される化合物である。一般式IVで表
される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合
物である。両者とも、当該分野では公知の化合物であ
る。本発明に使用する場合、Ｒ ₅ 〜Ｒ₈ の少なくとも１
つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好まし
い。

【００５９】式中、Ｒ₆ はアルキル基（例えばメチル
基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、またはアルキル置換もしくはアリール置換の３
級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好
ましい。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子、または置換基（上記Ｚ
のベンゼン環の置換基として挙げたものをその例として
挙げることができる）を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合
して２重結合または環を形成してもよい。なお、一般式
Ｉ〜IVの化合物の中でも、特に生保存性の観点から本発
明ではＩ、IIの化合物が好ましい。

【００６０】上記においてＲ₁ 〜Ｒ₈ の各基は可能な置
換基を有しているものを含み、置換基としては上記Ｚの
ベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、一般式Ｉ〜IVで表される化合物の具体例を示す
が、本発明の化合物はもちろんこれによって限定される
ものではない。

【００６１】

【化９】

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】上記の化合物は、一般的に公知の方法で合
成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列
挙する。

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、
耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電
子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤およ
び／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いるこ
とができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３
９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載の
ものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、
同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入
する方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはその
プレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカー
サーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはその
プレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子
供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝
達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフ
ェノール類である。また特開平３−１６０，４４３号記
載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられ
る。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など
種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体
的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，
０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，
４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤
が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元剤化合物も用いられる。

【００７７】それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プ
レカーサーも用いることができる。その他、下記の様な
還元剤を感材に内蔵しても良い。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２
４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，
４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，
４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１
９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１
２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−
１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２
−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６
２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(4
0)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元
剤や還元剤プレカーサーがある。また、米国特許第３，
０３９，８６９号に開示されているもののような種々の
還元剤の組合せも用いることができる。現像主薬あるい
は還元剤は、後述する処理シートに内蔵しても良いが、
感光材料に内蔵しても良い。本発明に於いては現像主薬
および、還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０．
１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。

【００７８】本発明においてはカプラーとして、４当量
カプラーと２当量カプラーを主薬の種類によって使い分
けることができる。使い分けることによって、現像主薬
の酸化体の層間移動に由来する色にごりを防止すること
ができる。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者
ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（4th Ed. T.H.James 編集、Macmillan,1977) ２９１
頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４
３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５
３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１
号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同
６０−６６２４９号及び前掲した文献・特許に詳しく記
載されている。

【００７９】カプラー、現像主薬、耐拡散性還元剤など
の疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。この場合には、米国特許第４，５５
５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５
ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、
バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以
下、特に０．３cc以下が適当である。特公昭５１−３
９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載され
ている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２
号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法
も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、
前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有さ
せることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分
散する際には、種々の界面活性剤を用いることができ
る。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(3
8)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特
願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公
開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル
型界面活性剤も使用できる。

【００８０】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【００８１】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１
−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，
５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４
号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、
米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１
９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載
のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わ
せた層などを設けることができる。

【００８２】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、ある
いは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／
１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材
から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像
時に反応して無色の化合物に変わっても良い。

【００８３】本発明の感光材料中に使用できる染料とし
ては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像
液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫
酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの
染料も用いることができる。具体的には、欧州特許出願
ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５
２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平
６−２５９８０５号に記載されているような、固体分散
した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料
が、処理液で現像される場合にも用いることができる
が、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する
場合に特に好ましい。また、媒染剤とバインダーに染料
を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料
は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，
５０，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２
５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特
開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げるこ
とができる。また、還元剤と反応して拡散性色素を放出
する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性
色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シートに
転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第
４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９
号に記載されている他、特願平６−２５９８０５号の段
落番号００８０−００８１に記載されている。

【００８４】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行
い場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好
ましい。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、
吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、
「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garn
er「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１
９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁
（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８
頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載が
ある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノール
ホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好まし
く用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の
金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレ
ジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等
が有利であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記
の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩について
は、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，
９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等
に記載されたものを用いることができる。

【００８５】本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されてい
ることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特許第４，
６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、
特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６
１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０
４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、親水
性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは
０．００５〜０．５ｇが用いられる。

【００８６】感光材料には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同
４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開
昭６４−１３，５６４号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁お
よび(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５
７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号
（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１
×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０
^-2モルが好ましく用いられる。

【００８７】本発明の感光材料は露光を施された後、塩
基及び／又は塩基プレカーサーを含有する処理材料と、
感光材料及び処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に
要する水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料及
び／又は処理材料に存在させた状態で、好ましくは供給
後に貼り合せ、加熱することにより現像される。本発明
は、上記のような熱現像において良好な粒状性と露光ラ
チチュードを達成する目的でなされたものであり、液現
像を行うことによる環境負荷を軽減することを目指すも
のであるが、本発明の感光材料をアルカリ処理液を用い
たアクチベータ法あるいは現像主薬／塩基を含む処理液
で現像することで画像を形成することも可能である。

【００８８】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）
の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４
０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprogra
phy 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３
２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同
第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０
８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−
１７０２９）に記載されている。

【００８９】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まな
い処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この
場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発
色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例
えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良
い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，
４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文
献に例示されている。

【００９０】現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方
法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １
８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載されている。次に、本発明
において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材及び
処理方法について詳細に説明する。

【００９１】本発明の感光材料には銀現像及び色素形成
反応を促進する目的で塩基又は塩基プレカーサーを用い
ることが好ましい。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号および
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。
また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特
許第４，７４０，４４５号に記載されているような、水
に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生
させる方法でも良い。塩基又は塩基プレカーサーの使用
量は０．１〜２０ｇ／m²、好ましくは１〜１０ｇ／m²で
ある。

【００９２】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国
特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９
５９号に記載されているような極性を有する有機化合物
が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド
等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、ス
ルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特
公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポ
リオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレン
グリコール類が挙げられる。熱溶剤が水不溶性の場合
は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する
層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良
い。熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０
重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００
重量％である。

【００９３】熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２
５０℃であるが、特に６０℃から１００℃が有用であ
る。

【００９４】熱現像工程において必要とされる塩基を供
給するために、塩基又は塩基プレカーサーを含有する処
理層を有する処理材料が用いられる。処理材料にはこの
他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の
揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料
に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材
（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不
要成分を除去したりする機能を持たせても良い。処理材
料の支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを
用いることが出来る。処理材料には、前述の染料の除去
その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５
０，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５
６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開
昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げること
が出来る。また、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素
受容性の高分子化合物を用いても良い。また前記した熱
溶剤を含有させてもよい。

【００９５】処理材料の処理層には、塩基又は塩基プレ
カーサーを含有させる。塩基としては有機塩基、無機塩
基のいずれでもよく、塩基プレカーサーとしては前述し
たものが使用しうる。塩基又は塩基プレカーサーの使用
量は０．１〜２０ｇ／m²、好ましくは１〜１０ｇ／m²で
ある。

【００９６】処理材料を用いて熱現像するに際し、現像
促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促
進の目的で少量の水を用いる。具体的には、米国特許第
４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号、特開
昭６１−２３８０５６号等に記載されている。水には無
機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活
性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、
防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。水としては一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光材料および処理材料を用
いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良
いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料
から溶出した成分を含む水を使用することになる。また
特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５
５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５
５５号等に記載の装置や水を用いても良い。水は感光材
料、処理材料またはその両者に付与する方法を用いるこ
とができる。その使用量は感光材料および処理材料の
（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるに要する
量の１／１０〜１倍に相当する量である。

【００９７】水を付与するタイミングとしては、感光材
料を露光した後、加熱現像を行うまでのいずれの時点で
も良い。好ましくは加熱現像を施す直前が選ばれる。本
発明に規定する上記の水量は、感光材料と処理材料とを
貼り合わせて加熱現像を施す時点において必要な量を規
定している。従って、例えば本発明の規定よりも多い量
の水をいったん感光材料ないしは処理材料に供給した
後、貼り合わせるまでの間にスクイーズ等の手段によっ
て余剰の水分を除去し、加熱現像を行う方法も本発明の
範囲に含めることができる。通常は、必要な水量を感光
材料あるいは処理材料、またはそれら両者に供給した後
に、あるいは必要な量となるように上述のような手段で
調節した後に、感光材料と処理材料とを貼り合わせて加
熱現像を施すが、感光材料と処理材料とを貼り合わせた
後に、両者の間の空隙に水分を供給することで必要な水
量を存在させることもできる。水分を付与する方法につ
いても様々な方法を用いることができる。水の付与方法
としては、感光材料または処理材料を水に浸漬し、スク
イーズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただ
し、一定量の水を塗りきりで感光材料または処理材料に
付与する方が好ましい。また、水を噴射する複数のノズ
ル孔が一定の間隔で感光材料または処理材料の搬送方向
と交差する方向に沿って直線状あるいは複数列をなすよ
うに並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上の感光
材料または処理材料に向かって変位させるアクチュエー
タとを有するインクジェット方式の記録ヘッドと類似の
水塗布装置により水を噴射する方法が特に好ましい。ま
た、スポンジ等により水塗布する方法も装置が簡易であ
り、好ましく用いられる。水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（5)頁、特開昭６
３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水
和物の形で予め感光材料もくしは処理材料またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度
は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３
０℃〜６０℃であれば良い。

【００９８】少量の水の存在下に熱現像を行う場合、欧
州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，
４４５号に記載されているように、水に難溶な塩基性金
属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イ
オンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成
化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用
するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金
属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添加
するのが、生保存性の点で望ましい。少量の水の存在下
に熱現像を行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、
米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているよう
に、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属化合
物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと
水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せを用い、これにより塩基を発生させる
方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶
な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理
材料に添加するのが、生保存性の点で望ましい。

【００９９】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用で
きる。加熱温度としては７０℃〜１００℃が好ましい。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７
号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５
３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９
４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，
０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４
２１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装
置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては
富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同
ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、
同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、
同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー
２０００などが使用できる。

【０１００】本発明の感光材料およびまたは処理シート
は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であっても良い。この発熱の発熱要素に
は、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利
用できる。

【０１０１】本発明においては、現像によって生じた現
像銀や未現像のハロゲン化銀を除去することなく画像情
報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込む
こともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現
像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲ
ン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理材料に漂
白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、ある
いは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させ
ておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることがで
きる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハ
ロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二
の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいは
ハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもで
きる。本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現
像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれ
らの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン
化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバッ
クグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯
化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中
から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。
また、ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で高
アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の
高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。

【０１０２】本発明の処理材料において使用できる漂白
剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用でき
る。このような漂白剤は米国特許第１，３１５，４６４
号および同１，９４６，６４０号、およびPhotographic
Chemistry,vol2,chapter30,Foundation Press, Londo
n, England に記載されている。これらの漂白剤は写真
銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白
剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属
フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶な
物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキ
サケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベ
ンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安
息香酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキ
ロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエ
チレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩
がある。定着剤としては、前記の感光材料を現像する処
理材料（第一の処理材料）に含ませることの出来るハロ
ゲン化銀溶剤をする事が出来る。第二の処理材料に用い
うるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、
第一の処理材料と同じ物を用いることが出来る。漂白剤
の塗布量は、張り合わせられる感光材料の含有銀量に応
じて変えられるべきであるが、感光材料の単位面積当た
りの塗布銀量の０．０１モル〜１０モル／感光材料の塗
布銀モルの範囲で使用される。好ましくは０．１から３
モル／感光材料の塗布銀モルであり、さらに好ましくは
０．１〜２モル／感光材料の塗布銀モルである。

【０１０３】ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを
使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜
硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸
塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，
６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、
６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−
１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願
平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの
如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開昭
５３−１４４３１９号記載の下記一般式（Ｉ）の化合物
を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ
（AnalyticaChemica Acta)248巻 604〜614 頁（1991
年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソ
イオンチオレート化合物も好ましい。特願平６−２０６
３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化
合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。

【０１０４】一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ¹) (Ｒ²)−Ｃ（＝
Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ¹ 及び
Ｒ² は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
Ｒ³ は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ¹ とＲ² また
はＲ² とＲ³ は互いに結合して５員または６員のヘテロ
環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用し
て用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラ
シルやヒダントインのような５ないし６員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダント
インはカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時
の光沢低下が改善できる点で好ましい。

【０１０５】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、０．０１〜１００ミリモル／m²であり、好ましくは
０．１〜５０ミリモル／m²である。より好ましくは１０
〜５０ミリモル／m²である。感光材料の塗布銀量に対し
てモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０
〜１０倍で、より好ましくは１／３〜３倍である。ハロ
ゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール
等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加しても
よいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよ
い。

【０１０６】また、処理材料に物理現像核およびハロゲ
ン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光材料のハ
ロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定しても良い。物
理現像核、感材より拡散してきた可溶性銀塩を還元して
物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。
物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、
鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウム
などの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の
貴金属、あるいはこれらの硫酸、セレン、テルル等のカ
ルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公
知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質
は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ
素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、
金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化
物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不
溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化
物のコロイド分散物をつくることによって得られる。こ
れら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で
形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、
米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。
必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている
過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。これ
らの物理現像核の大きさは、２〜２００nmの粒径のもの
が好ましく用いられる。これらの物理現像核は、処理層
に、通常、１０^-3〜１００mg／m²、好ましくは、１０^-2
〜１０mg／m²含有させる。物理現像核は、別途調製して
塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダー
を含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウ
ム、または、塩化金と還元剤等を反応させて作成しても
よい。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウ
ム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した物
理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、
硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点で、好
ましく用いられる。

【０１０７】第一の処理材料、第二の処理材料ともに、
最低一つのタイミング層を有することが出来る。このタ
イミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化
合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまで
の間、漂白・定着反応を一時的に遅延させることが可能
である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセ
テートからなることが出来る。この層はまた、例えば米
国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９
６号および、同第４，２２９，５１６号に記載されてい
るようなバリアータイミング層であっても良い。このタ
イミング層を塗布する場合、５〜５０ミクロン、好まし
くは１０〜３０ミクロンの膜厚で塗布される。

【０１０８】本発明においては、現像後の感光材料を第
２の処理材料を用いて漂白・定着する方法として、感光
材料及び第２の処理材料双方のバック層を除く全塗布膜
を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当す
る水を感光材料または第２の処理材料に与えた後、感光
材料と第２の処理材料を感光層と処理層が向かい合う形
で重ね合わせ、４０℃から１００℃の温度で５秒から６
０秒間加熱する。水の量、水の種類、水の付与方法、お
よび感光材料と処理材料を重ね合わせる方法については
第一の処理材料と同様のものを用いることができる。

【０１０９】より具体的には特開昭５９−１３６７３３
号、米国特許第４，１２４，３９８号、特開昭５５−２
８０９８号に記載されている漂白・定着シートを用いる
ことが出来る。

【０１１０】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７
３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載され
ている。感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離
性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１１１】感材には滑り性がある事が好ましい。滑り
剤含有量は感光層面、バック面ともに用いることが好ま
しい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以
下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステ
ンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す
（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材とし
て感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１１２】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が１０⁷ Ω・cm以下、より好ましくは１０⁵ Ω・cm以下
である粒子サイズ０．００１〜１．０μm 結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb, P, B, In,S,
Si, Cなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有
量としては５〜５００mg／m²が好ましく、特に好ましく
は１０〜３５０mg／m²である。導電性の結晶性酸化物又
はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜
１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１
００／５である。

【０１１３】感光材料または処理シートの構成（バック
層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、
膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目
的で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２
−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１１４】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン
粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μm が
好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径
の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有
させることが好ましい。又、マット性を高めるために
０．８μm 以下の微粒子を同時に添加することも好まし
く、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μm ）、
ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１
（モル比）０．３μm ））、ポリスチレン粒子（０．２
５μm ）、コロイダルシリカ（０．０３μm ）が挙げら
れる。具体的には、特開昭６１−８８２５６号(29)頁に
記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなど
の特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２
号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物が使用できる。

【０１１５】本発明において感光材料および処理シート
の支持体としては、処理温度に耐えることのできるもの
が用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学
の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリ
アセチルセルロース）等が挙げられる。これらは、単独
で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子
で片面または両面をラミネートされた支持体として用い
ることもできる。この他に、特開昭６２−２５３，１５
９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜
(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２
２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，
００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができ
る。

【０１１６】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に
記載の支持体が好ましく用いることができる。また、主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体である支持体も好ましく用いることができる。

【０１１７】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上で
もよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤
させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノール
がある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、
活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。
SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（０．０１〜１０μm ）をマット剤と
して含有させてもよい。

【０１１８】また、支持体として例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記録することが好ましい。

【０１１９】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe₂O₂ などの
強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、
Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライ
ト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co
被着γFe₂O₂ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形
状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いず
れでもよい。比表面積ではＳ_BET で２０m²／ｇ以上が好
ましく、３０m²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽
和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０
×１０⁵ A/m であり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜
２．５×１００⁵ A/m である。強磁性体粒子を、シリカ
および／またはアルミナや有機素材による表面処理を施
してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０
３２号に記載された如くその表面にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載
の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。

【０１２０】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、
重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol と
トリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５
７号に記載されている。

【０１２１】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μm 〜１０μm 、好まし
くは０．２μm 〜５μm 、より好ましくは０．３μm 〜
３μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／m²、好ましくは０．０１
〜２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m²
である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜
０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好まし
く、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層
は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面ま
たはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を
塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エア
ナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスフ
ァロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディ
ップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開
平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。

【０１２２】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同
５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同
５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載さ
れている。

【０１２３】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協
会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１０
０モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均
分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００であ
る。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９
０℃以上が好ましい。

【０１２４】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
SnO₂やSb₂O₅ 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面
状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止
剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を塗り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。

【０１２５】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリ
マー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防
止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１
−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５
％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下が好ましい。通常プラス
チックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボン
ブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って
製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズの
ままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サ
イズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とするこ
とも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm
³ 以下、好ましくは２５cm³ 以下とすることが好まし
い。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプ
ラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。

【０１２６】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵ
Ｓ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開
示されている。

【０１２７】このカラー撮影材料を用いてカラーペーパ
ーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、
特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５
−１９３６３号記載の方法を用いることができる。

【０１２８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ＜乳剤Ａ−１の調製＞平均分子量１５０００のゼラチン
２１．２ｇ、塩化ナトリウム０．８５ｇおよび硫酸（１
Ｎ）３．８mlを含む蒸留水１０００mlを反応容器中に入
れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝
酸銀６．１ｇを含む水溶液３０mlと塩化ナトリウム２．
００ｇおよび臭化カリウム０．２１ｇを含む水溶液３０
mlとを４５秒間で添加した。次いで臭化カリウム０．５
５ｇを含む水溶液４０mlを添加した。さらに硝酸銀１
８．３ｇを含む水溶液１００mlと塩化ナトリウム６．３
０ｇを含む水溶液１００mlとを３分間で添加した。水酸
化ナトリウム（１Ｎ）６．０mlを添加し、反応溶液の温
度を７５℃に上昇させた。ゼラチン１０．０ｇを蒸留水
１００mlと共に加えた後、硝酸銀１４５．４ｇを含む水
溶液７５０mlと塩化ナトリウムの７．０％水溶液とを添
加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロ
メル電極に対して１２０ｍＶとなるように４５分間にわ
たって添加した。六塩化イリジウム酸カリウム０．０４
mgを添加し、７５℃で３０分間保った後、温度を下げ、
定法に従って脱塩を行った。得られた乳剤は臭化銀含率
０．６４％の塩臭化銀よりなり、主平面が（１００）面
で構成され、球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．
６９μｍ、平均の粒子投影面積と等価な円の直径を平均
粒子厚みで除した比が７．１、投影面は平均縦横比が
１：１．２５の矩形である平板状粒子よりなる乳剤であ
った。この乳剤を乳剤Ａ−１とした。

【０１２９】＜乳剤Ａ−２の調製＞次にゼラチン３０．
０ｇ、塩化ナトリウム３．４ｇおよび硫酸（１Ｎ）２
０．０mlを含む蒸留水１０００mlを反応容器中に入れ、
５５℃に昇温した。この溶液にＮ，Ｎ′−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオン（１％）水溶液１．７mlを加
え、強く攪拌しながら硝酸銀７．１ｇを含む水溶液２０
００mlと塩化ナトリウム２．４１ｇを含む水溶液２００
mlとを２４分間で添加した。次いで硝酸銀１６２．８ｇ
を含む水溶液５００mlと塩化ナトリウム５９．８８ｇお
よび臭化カリウム０．７６ｇを含む水溶液５００mlとを
添加流量を加速しながら、８０分間にわたって添加し
た。これらの反応液の添加開始から６０分経過した時点
で六塩化イリジウム酸カリウム０．０４mgを添加した。
反応液添加終了から５分間５５℃で保った後、温度を下
げ、定法に従って脱塩を行った。得られた乳剤は臭化銀
含率０．６４％の塩化銀よりなり、球相当の直径で表し
た平均粒子サイズ０．６９μｍの立方体粒子よりなる乳
剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−２とした。

【０１３０】＜乳剤Ａ−３の調製＞次に平均分子量１５
０００のゼラチン０．７４ｇおよび臭化カリウム０．７
ｇを含む蒸留水９３０mlを反応容器中に入れ、４０℃に
昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１．２ｇ
を含む水溶液３０mlと臭化カリウム０．８２ｇを含む水
溶液３０mlとを３０秒間で添加した。添加終了後１分間
４０℃に保った後、反応溶液の温度を７５℃に上昇させ
た。ゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００mlと共に加えた
後、硝酸銀２２．５ｇを含む水溶液１００mlと臭化カリ
ウム１５．４３ｇを含む水溶液８０mlとを添加流量を加
速しながら１１分間にわたって添加した。次いで硝酸銀
７５．１ｇを含む水溶液２５０mlと沃化カリウムを臭化
カリウムとのモル比３：９７で含む水溶液（臭化カリウ
ムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反
応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶと
なるように２０分間で添加した。さらに硝酸銀１８．７
ｇを含む水溶液７５mlと臭化カリウムの２１．９％水溶
液とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カ
ロメル電極に対して−４０ｍＶとなるように添加した。
添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５
５℃に下降させた。次いで、硝酸銀８．１ｇを含む水溶
液１２０mlと沃化カリウム７．２６ｇを含む水溶液３２
０mlとを５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カ
リウム５．５ｇおよび六塩化イリジウム酸カリウム０．
０４mgを加え、５５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀
４４．３ｇを含む水溶液１８０mlと臭化カリウム３４．
０ｇを含む水溶液１６０mlとを８分間にわたって添加し
た。温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。得られた
乳剤は沃化銀含率５．７％の沃臭化銀よりなり、球相当
の直径で表した平均粒子サイズ０．６６μｍ、平均粒子
直径を平均粒子厚みで除した比が７．１の六角平板状粒
子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−３とし
た。

【０１３１】これらの乳剤に下記の分光増感色素、化合
物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸
ナトリウムを添加して分光増感および化学増感を施し
た。このとき、分光増感色素は各乳剤の粒子表面積に比
例させて変化させた。また、化学増感時のｐＡｇおよび
化学増感剤の量は各々の乳剤の化学増感の程度が最適に
なるように調節した。こうして調製した緑感性乳剤はＡ
−１ｇ、Ａ−２ｇ、Ａ−３ｇのようにｇの添え字を付け
て表した。

【０１３２】

【化２３】

【０１３３】次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化
亜鉛の分散物を調製した。一次粒子の粒子サイズが０．
２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボ
キシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソ
ーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水
１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用
いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾
別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。

【０１３４】さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を
調製した。マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主
薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２mg、高沸点有
機溶媒（ｄ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを
６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよび
界面活性剤（ｅ）０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中
に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１０
０００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全
量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転
で１０分間混合した。

【０１３５】

【化２４】

【０１３６】

【化２５】

【０１３７】これらの分散物と、先に調製したハロゲン
化銀乳剤を組み合わせて表１の組成で支持体上に塗布
し、試料１０１から１０３の３種類の熱現像カラー写真
感光材料を作成した。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【化２６】

【０１４０】さらに、表２、表３、表４のような処理材
料Ｐ−１、処理材料Ｐ−２を作成した。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】

【表３】

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【化２７】

【０１４５】

【化２８】

【０１４６】これらの感光材料に、光学楔と緑フィルタ
ーを介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施し
た。露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ml／
m²（感光材料と処理材料の最大膨潤に要する水の６０％
に相当）付与し、処理材料と互いの膜面どうしを重ね合
わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１５秒間熱現
像した。処理後感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔
形画像が得られた。この試料に対して、前述に示した処
理材料Ｐ−２を用いて第二工程の処理を施した。第二工
程の処理は、処理材料Ｐ−２に１０cc／m²の水を塗布
し、第一の処理を施した後の感光材料と貼り合わせ、６
０℃で３０秒加熱した。

【０１４７】得られた発色試料の透過濃度を測定し、所
謂特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に
対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料１０
１の値を１００とした相対値で表した。また、最大発色
濃度をもって現像性の目安とした。また、被り濃度より
も０．１高い濃度を与える露光量と、最高濃度よりも
０．２低い濃度に対応する露光量との差を対数で表した
値をもってラチチュードとした。次に、これらの試料の
粒状度を調べるのに、マゼンタ発色濃度が１．０となる
ように露光を施し、同様の熱現像を行い発色片を作成
し、ディフューズ光源を用いて４８μｍ径のアパーチャ
ーでＲＭＳ粒状度を測定した。従来の液現像との比較を
行うために、同じく露光後の試料をカラーネガティブフ
ィルム用処理ＣＮ−１６を用いて３８℃、１８５秒の現
像条件で処理を行い、これらについても同様にＲＭＳ粒
状度を測定した。これらの結果を表５にまとめた。

【０１４８】

【表５】

【０１４９】結果から以下のことがわかる。まず、試料
１０１と１０２を比較すると、本発明の乳剤を用いるこ
とで広い露光ラチチュードと高い感度を得ることができ
る。また、沃臭化銀乳剤を用いた試料１０３では、１５
秒間という短い現像時間では発色が不足し、感度も低
い。したがって、本発明のハロゲン化銀乳剤と画像形成
方式を用いることで、従来の現像方式に比べて圧倒的に
短い時間で画像を得ることができ、かつ顕著に良好な粒
状性が得られる。

【０１５０】実施例２ 乳剤Ａ−１の調製時の反応温度、反応液の添加速度およ
び臭化カリウムの添加量を変更することで、平均粒子サ
イズとアスペクト比の異なる以下の乳剤を調製した。 平均粒子サイズ 平均アスペクト比 投影面の縦横比 乳剤 Ａ−１ ０．６９μ ７．１ １：１．２５ Ａ−４ 〃 ５．４ １：１．３２ Ａ−５ 〃 ３．７ １：１．４１ Ｂ−１ ０．３８μ ５．４ １：１．２８ Ｂ−２ 〃 ３．７ １：１．３６ Ｂ−３ 〃 ２．２ １：１．４５ Ｃ−１ ０．８７μ ７．１ １：１．２４ Ｃ−２ 〃 ５．４ １：１．３１ Ｃ−３ 〃 ３．７ １：１．４０

【０１５１】これらの乳剤に対し実施例１と同様に分光
増感および化学増感を施し、ｇの添え字をつけて表し
た。これらの乳剤と、実施例１で調製した分散物とを組
み合わせて表６に示す試料２０１から２１０の１０種類
の感光材料を作成した。これらの感光材料に塗布したハ
ロゲン化銀粒子の平均投影面積と塗布粒子数の関係を表
７にまとめた。

【０１５２】

【表６】

【０１５３】

【表７】

【０１５４】これらの感光材料について実施例１と同様
の写真性試験を行った。結果を表８に示す。

【０１５５】

【表８】

【０１５６】平均粒子サイズの異なる２種類の乳剤を用
いた試料２０７から２１０のデータを見ると、感光材料
の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数の比を平均粒
子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤の塗布銀量を平均粒
子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大きくした
試料の方が好ましい結果を与える。すなわち、試料２０
７、２０９および２１０では高感度と広いラチチュード
が得られ、かつ粒状度に優れている。上記の比が等しい
試料２０８では粒状度がやや大きく、かつラチチュード
もやや狭い。さらに、本発明の効果は従来のネガティブ
フィルム用の現像ステップＣＮ−１６を用いた場合には
認められず、本発明に規定する熱現像を施したときに初
めて顕著に現れる。こうした効果は公知の技術からは全
く予想されない驚くべき発見であった。

【０１５７】実施例３ 実施例１および２で作成したハロゲン化銀乳剤の分光増
感に使用する分光増感色素を以下に示すものに変更する
ことで青感性および赤感性の乳剤を調製した。また、実
施例１のカプラー分散物の調製方法に従ってシアンおよ
びイエローのカプラー分散物も調製した。さらに、熱現
像処理時に脱色可能な着色層を形成する目的で下記のイ
エロー発色ロイコ色素（Ｘ）、マゼンタ発色ロイコ色素
（Ｚ）そしてロイコ色素（ａｂ）と亜鉛錯体とを組合せ
て着色剤の分散物も調製した。

【０１５８】

【化２９】

【０１５９】

【化３０】

【０１６０】

【化３１】

【０１６１】

【化３２】

【０１６２】

【化３３】

【０１６３】

【化３４】

【０１６４】このようにして得られたハロゲン化銀乳
剤、カプラー分散物および着色剤分散物を使用して表９
〜表１１に示す多層構成の熱現像カラー感光材料を作成
した。

【０１６５】

【表９】

【０１６６】

【表１０】

【０１６７】

【表１１】

【０１６８】これらの感光材料の写真特性を実施例１と
同様に試験した。まず、各感光材料に光学楔と青、緑そ
して赤フィルターを介して１０００ｌｕｘで１／１００
秒の露光を施した。露光後の感光材料の表面に４０℃の
温水を１５ml／m²付与し、実施例１で用いた処理材料と
互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用
いて８３℃で１５秒間熱現像した。処理後に感光材料を
剥離すると青フィルターを用いて露光した試料ではイエ
ロー発色の楔形画像が、緑フィルターを用いて露光した
試料ではマゼンタ発色の楔形画像が、そして赤フィルタ
ーを用いて露光した試料ではシアン発色の楔形画像が得
られた。これらの発色試料の透過濃度を測定し、実施例
１と同様に特性値を求めた。感度は試料３０１の青感
性、緑感性そして赤感性の感度をそれぞれ１００とした
相対値で表した。次に、これらの試料の粒状度を調べる
のに、イエロー、マゼンタそしてシアン発色濃度が１．
０となるように露光を施し、同様の熱現像を行って発色
片を作成し、ディフューズ光源を用いて４８μｍ径のア
パーチャーでＲＭＳ粒状度を測定した。従来の現像液と
の比較を行うために、同じく露光後の試料をカラーネガ
ティブフィルム用処理ＣＮ−１６を用いて３８℃、１８
５秒の現像条件で処理を行い、これらについても同様に
ＲＭＳ粒状度を測定した。これらの感光材料のハロゲン
化銀の塗布粒子数の関係を表１２に、結果を表１３にま
とめた。

【０１６９】

【表１２】

【０１７０】

【表１３】

【０１７１】結果から本発明の顕著な効果が明らかであ
る。すなわち、本発明の高塩化銀乳剤を用いた試料３０
２では、短時間の熱現像においても優れた発色性を得る
ことが可能となる。このとき、粒状性は通常のカラーネ
ガティブフィルム用の処理液を用いた場合よりも遙かに
優れている。さらに、本発明の比でハロゲン化銀粒子の
個数を塗布した試料３０３および３０４では粒状性や広
い露光ラチチュードなどの性能がさらに優れている。

【０１７２】実施例４ 実施例３で作成した多層カラー感光材料とは、支持体を
下記に示す製法で作成した支持体上に変えることで同様
に感光材料を作成し、同様の試験を行った。

【０１７３】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin P. ３２６（チ
バ・ガイギー Ciba-Geigy 社製）２重量部とを乾燥した
後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４
０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で
３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固
定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。なおこの
ＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエ
ロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載の
Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０cmの
ステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱
履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０１７４】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチ
ルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／m²、サリチル酸
０．０４ｇ／m²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m²、
(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０１２ｇ／m²、ポリア
ミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／m²の下
塗液を塗布して（１０cc／m²、バーコーター使用）、下
塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分
実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１７５】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝
集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m²、ゼラチン
０．０５ｇ／m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０２
ｇ／m²、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニ
ルフェノール０．００５ｇ／m²及びレゾルシンと塗布し
た。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m²／ｇ、長軸０．
１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ emu／ｇ、
Fe⁺²／Fe⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸
化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／m²をジ
アセチルセルロース１．２ｇ／m²（酸化鉄の分散はオー
プンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤として
C₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃０．３ｇ／m²を、溶媒
としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁
気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６
分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて
１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気
記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録
層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／ｇ、保磁力７．
３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１７６】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５mg／m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀
H₂₁OCOOC₄₀H_8１ （化合物ａ、６mg／m²）／C₅₀H₁₀₁O(C
H₂CH₂O)₁₆H（化合物ｂ、９mg／m²）混合物を塗布した。
なお、この混合物はキシレン／プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常
温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍
量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物
（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット
剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ
（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメ
トキシシラン（１５重量％で被覆された酸化アルミ
（０．１５μｍ））をそれぞれ１５mg／m²どなるように
添加した。乾燥は１１５℃、６分行なった（乾燥ゾーン
のローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、
動摩擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１
００ｇ、スピード６cm／分）、静摩擦係数０．０７（ク
リップ法）、また乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１
２と優れた特性であった。

【０１７７】以上のように作成した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第５，２９
６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５
μｍ、ターン数２０００の入出力可能なヘッドを用い
て、感光材料の上記パーフォレーションの間に１００mm
／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ信号記録
後、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。こうして作成したカートリッジ入りの感光材
料を用いて試験を行ったが、同様に良好な結果が得ら
れ、本発明の効果が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主
   薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色
   素を形成する化合物およびバインダーよりなる少なくと
   も一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗設したハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光材料と、
   支持体上に塩基および／または塩基プレカーサーを含有
   する処理層を含む構成層を塗設した処理材料とを、感光
   材料の露光後、これら材料の全塗布膜の最大膨潤に要す
   る水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料または
   処理材料に存在させた状態で、貼り合わせて加熱するこ
   とにより画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、少なくとも一層の写真感光性層中に５０
   モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって
   かつ粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、さ
   らに投影面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるよ
   うなアスペクト比２以上の平板状粒子よりなる乳剤を含
   有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 該水を露光後に感光材料または処理材料
   に供給された後に該感光材料と該処材料とを貼り合わせ
   ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤として同一の波長領
   域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる少な
   くとも二種類のハロゲン化銀乳剤が含まれており、これ
   ら各乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒
   子個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳
   剤の塗布銀量を平均粒子投影面積の３／２乗で除した値
   の比よりも大きくなっていることを特徴とする請求項１
   又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 該現像主薬が下記一般式Ｉ、II、III あ
   るいはIVで表される化合物であることを特徴とする請求
   項１、２又は３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリール
   カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリー
   ルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバ
   モイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、
   アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
   基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、
   アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ
   ₅ はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ
   は（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼ
   ン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合
   計値は１以上である。Ｒ ₆ はアルキル基を表す。Ｘは酸
   素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もし
   くはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は
   水素原子または置換基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合
   して２重結合または環を形成してもよい。さらに、一般
   式Ｉ〜IVの各々には分子に油溶性を付与するため、炭素
   数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。
5. 【請求項５】 請求項１、３又は４のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を像様露光した後、支持体上に塩基及び
   ／または塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成
   層を塗設した処理材料を、該感光材料と該処理材料の最
   大膨潤に要する水量の合計の１／１０から１倍に相当す
   る水を該感光材料と該処理材料との間に存在させた状態
   で貼り合わせて６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以
   上６０秒以内加熱することにより画像を形成させるカラ
   ー画像形成方法。
6. 【請求項６】 請求項２のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を像様露光した後、支持体上に塩基及び／または塩
   基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設し
   た処理材料を、該感光材料と該処理材料の最大膨潤に要
   する水量の合計の１／１０から１倍に相当する水を該感
   光材料または該処理材料に供給後、貼り合わせて６０℃
   以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱する
   ことにより画像を形成させるカラー画像形成方法。