JPH10202064A - 窒素酸化物の接触還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接
触還元方法であって、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下
においても、多量の還元剤を用いることなく、しかも、
低温において排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率
よく接触還元することができる窒素酸化物の接触還元方
法を提供することにある。 【解決手段】排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在
下に還元剤を用いて接触還元する方法において、第１段
階として、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含
む排ガスを担体にリン酸、周期律表第Ib、VIIa及びVIII
族元素のリン酸塩、塩化物及び硫酸塩から選ばれる少な
くとも１種を担持させてなる第１の触媒に接触させ、第
２段階として、銀、酸化銀及びアルミン酸銀から選ばれ
る第２の触媒に接触させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガスに含まれる
窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元す
る方法に関し、詳しくは、工場や自動車等、特に、リー
ンバーンガソリン自動車やディーゼルエンジン車両から
排出される排ガス中の有害な窒素酸化物を還元剤として
炭化水素を用いて、窒素酸化物に対する還元剤の比率
（モル比）を小さくしながら、安定に且つ効率よく還元
除去することができる窒素酸化物の接触還元方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去され
ている。

【０００３】しかしながら、前者の方法によれば、生成
するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方
策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤と
してアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄
酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元
活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、
炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低
濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素
と反応するので、窒素酸化物を低減するためには、多量
の還元剤を必要とするという問題がある。

【０００４】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物の分解活性が低いために、実用に供し難いと
いう問題がある。

【０００５】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案され
ており、なかでも、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃ モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。
しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十
分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中
に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニ
ウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するの
で、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有
する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触
還元用触媒が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、銀又は銀酸化
物を無機酸化物に担持させてなる触媒も提案されている
が、そのような触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に
対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が
低い。また、触媒が窒素酸化物の分解活性を有する温度
域が４５０〜６００℃のように高いので、排ガス中の窒
素酸化物を有効に分解するには、排ガスを予め加熱する
ことが必要であって、実用化には問題がある。更に、銀
又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒は、硫
黄酸化物の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問
題もある（特開平５−３１７６４７号公報）。そのう
え、従来の窒素酸化物接触還元用触媒は、一般に、耐熱
性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐熱性が強
く要望されている。

【０００７】本発明は、上述したような事情に鑑みてな
されたものであって、その目的とするところは、炭化水
素を還元剤として用いて、窒素酸化物を触媒の存在下に
接触還元する方法であって、窒素酸化物に対する還元剤
の比率（モル比）を低くしながら、酸素や硫黄酸化物や
水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を安定
して且つ効率よく接触還元することができる窒素酸化物
の接触還元方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、排ガスに含ま
れる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還
元する方法において、第１段階として、炭化水素からな
る還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスを担体にリン酸、
周期律表第Ib、VIIa及びVIII族元素のリン酸塩、塩化物
及び硫酸塩から選ばれる少なくとも１種を担持させてな
る第１の触媒に接触させ、第２段階として、銀、酸化銀
及びアルミン酸銀から選ばれる第２の触媒に接触させる
ことを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、第１段階
として、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む
排ガスを担体にリン酸、リン酸塩、塩化物及び硫酸塩か
ら選ばれる少なくとも１種（単に、リン酸等ということ
がある。）を担持させてなる第１の触媒に接触させるこ
とによって、上記還元剤を窒素酸化物との反応性にすぐ
れる化合物、例えば、含酸素有機化合物や、より低分子
量の炭化水素に転換させ、これらを第２段階において、
第２の触媒の存在下に還元剤として窒素酸化物に作用さ
せる。

【００１０】上記リン酸塩、塩化物及び硫酸塩は、それ
ぞれ周期律表第Ib、VIIa及びVIII族元素のリン酸塩、塩
化物及び硫酸塩である。従って、リン酸塩の具体例とし
ては、例えば、リン酸銀、リン酸銅、リン酸マンガン、
リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケル等を挙げる
ことができる。塩化物の具体例としては、例えば、塩化
銀、塩化銅、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩
化ニッケル等を挙げることができる。また、硫酸塩の具
体例としては、例えば、硫酸銀、硫酸銅、硫酸マンガ
ン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル等を挙げるこ
とができる。

【００１１】上記第１の触媒は、γ−アルミナ等の適宜
の担体に含浸法等の適宜の方法によって、リン酸等を担
持させてなるものである。例えば、γ−アルミナにリン
酸等を含浸させた後、空気中、２００〜５００℃程度の
温度で焼成することによって、γ−アルミナにリン酸等
を担持させてなる触媒を得ることができる。

【００１２】上記リン酸等の担体への担持率、即ち、リ
ン酸等と担体の合計重量に対するリン酸等の割合は、触
媒が置かれる反応条件等にもよるが、通常、0.０５〜５
重量％の範囲であり、好ましくは、0.１〜３重量％の範
囲である。リン酸等の担体への担持率が0.０５重量％よ
りも少ないときは、炭化水素からなる還元剤を含酸素有
機化合物や低分子量炭化水素に転換する能力が不十分で
あって、第２段階において、窒素酸化物を効率よく接触
還元することができない。しかし、担持率が５重量％よ
りも多いときも、第２段階において、窒素酸化物を効率
よく接触還元することができない。

【００１３】第１段階において、炭化水素からなる還元
剤と窒素酸化物とを含む排ガスをこのような第１の触媒
に接触させる際の空間速度は、通常、１００００〜１０
０００００hr^-1の範囲である。

【００１４】本発明の方法によれば、還元剤として、炭
化水素が用いられる。具体例として、例えば、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブ
テン等のアルケン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ガソリン、灯油、軽油、重油等の
鉱油系炭化水素、これらの２種以上の混合物等を挙げる
ことができる。特に、本発明においては、上記したなか
でも、プロパン、ブタン等の低級アルカン類、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテ
ン等の低級アルケン類や、軽油等が好ましく用いられ
る。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要
に応じて二種以上併用してもよい。

【００１５】更に、本発明によれば、リーンバーンガソ
リン自動車の排ガスに含まれる炭素数６までの低級アル
ケン類、低級アルカン類又はこれらの混合物からなる低
級脂肪族炭化水素類は、還元剤の炭化水素成分として好
ましく用いられる。なかでも、エチレン、プロピレン、
ブチレン等のアルケン類、プロパン、ブタン等のアルカ
ン類、これらの混合物を主成分とする炭化水素が好まし
く用いられる。

【００１６】上記還元剤である炭化水素は、用いる具体
的な炭化水素によって異なるが、通常、排ガス中の窒素
酸化物に対するモル比にて、0.１〜５程度の範囲にて用
いられる。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル
比にて、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十
分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が５を
越えるときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるた
めに、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収す
るための後処理が必要となる。

【００１７】本発明の方法によれば、このように、好ま
しくは、排ガス中の窒素酸化物に対して所定のモル比の
炭化水素からなる還元剤を第１の触媒に接触させること
によって、上記還元剤を窒素酸化物との選択反応性にす
ぐれる含酸素有機化合物や低分子量炭化水素に効率よく
変換し、第２段階において、これらを還元剤として用い
て、窒素酸化物と共に第２の触媒に接触させることによ
って、窒素酸化物に対する還元剤の使用量を小さくしつ
つ、安定に且つ効率よく、窒素酸化物を還元除去するこ
とができる。

【００１８】本発明の方法において、第２の触媒は、
銀、酸化銀又はアルミン酸銀から選ばれるものである
が、なかでも、触媒活性の高いアルミン酸銀が好ましく
用いられる。これらの第２の触媒のうち、銀及び酸化銀
は、通常、比表面積の大きい酸化物、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、ゼオライト等の固体酸担体に担持させて用いられ
る。これらの担体のなかでは、特に、担持効果にすぐれ
るアルミナが好ましく用いられる。

【００１９】アルミナのなかでも、特開平７−１７１３
４７号公報に記載されているように、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の含有量が0.５重量％以下であり、径
６０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容
積が0.０６cm³ ／ｇ以上、径８０オングストローム以下
の細孔から形成される細孔容積が0.１cm³ ／ｇ以上であ
るアルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔
容積を有する多孔質のアルミナは、還元剤の適度な酸化
を促進し、これに担持されている銀又は酸化銀と協同し
て、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。

【００２０】このように、銀又は酸化銀からなる第２の
触媒は、従来、知られている成形方法によって、それ自
体にて、又は担体に担持させた後、ハニカム状、球状等
の種々の形状に成形することができる。この成形の際
に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダ
ー等を適宜配合してもよい。また、第２の触媒は、予め
成形された不活性な基材上にウオッシュ・コート法等に
よって被覆担持させることもできる。上記基材として
は、例えば、コージェライトのような粘土からなるハニ
カム構造体に担持させることができる。

【００２１】銀又は酸化銀の担体への担持量は、銀換算
にて、0.１〜５重量％の範囲であり、特に、0.５〜３重
量％の範囲であることが好ましい。担持量が0.１重量％
よりも少ないときは、窒素酸化物の還元活性が十分でな
く、他方、５重量％よりも多いときは、酸化活性が高す
ぎて、選択性に劣ることとなる。

【００２２】本発明においては、第２の触媒としては、
アルミン酸銀からなる触媒が好ましく用いられる。この
アルミン酸銀からなる第２の触媒も、通常、比表面積の
大きい酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体酸
担体に担持させて用いられ、このような触媒は、例え
ば、次に示す（１）から（４）のいずれかの方法に従っ
て調製することができる。

【００２３】（１）固体酸担体を分散させたスリラー中
に硝酸銀等の水溶性銀塩を投入し、スラリーのｐＨを銀
水酸化物の生成しない8.０近傍に維持して、固体酸のイ
オン交換サイトに銀イオンを固定する。ここに、固体酸
としてアルミナを用いた場合は、このようにして、銀イ
オンを固定した固体酸を、その銀イオンを固定するのに
十分な塩素イオンを含有する水溶液、例えば、塩酸水溶
液中に浸漬することによって、塩化銀を生成させた後、
過剰の塩素イオンを水洗等によって除去することによっ
て、先ず、塩化銀を担持した固体酸触媒を調製する。

【００２４】次いで、これを空気等のような酸化雰囲気
下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃
程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加
熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれ
ば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を得るこ
とができる。

【００２５】（２）例えば、硝酸アルミニウム等のよう
な固体酸の前駆体である水溶性塩と硝酸銀等のような水
溶性銀塩を均一に混合した水溶液を調製し、この水溶液
を塩素イオンの存在下で中和する等の方法によって、沈
殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を濾過、水洗、リ
パルプを繰り返して行なった後、乾燥し、焼成して、固
体酸を生成させると同時に塩化銀をその固体酸に担持さ
せる。

【００２６】次いで、これを上述したと同様にして、酸
化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００〜
９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温
度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成
させれば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を
得ることができる。

【００２７】（３）硝酸アルミニウムのような水溶性ア
ルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に水
和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをア
ルミナの細孔に含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当
な手段にて乾燥させ、この後、これを前述したように、
酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００
〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の
温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生
成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒
を得ることができる。

【００２８】（４）更に、別の方法として、アルミン酸
ナトリウムのようなアルミン酸アルカリ金属塩とその１
〜４倍当量の硝酸銀の水溶液を噴霧乾燥によって均一に
混合すると共に乾燥させ、得られた粒状物を水分の不存
在下に３００〜８００℃の温度にて共融させることによ
って、アルミン酸銀を得、これを水洗し、過剰の硝酸銀
と硝酸ナトリウムを除去すれば、アルミン酸銀の高純度
品を得ることができる。このアルミン酸銀とアルミナ等
の固体酸とをボールミル等を用いて湿式にて均一に混合
粉砕した後、乾燥させれば、アルミン酸銀を担持させた
アルミナを得ることができる。

【００２９】第２の触媒の調製においても、固体酸担体
としては、特に、アルミナが好ましく用いられ、このア
ルミナのなかでも、前述したように、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の含有量が0.５重量％以下であり、径
６０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容
積が0.０６cm³ ／ｇ以上、径８０オングストローム以下
の細孔から形成される細孔容積が0.１cm³ ／ｇ以上であ
るアルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔
容積を有する多孔質のアルミナは、還元剤の適度な酸化
を促進し、これに担持されているアルミン酸銀と協同し
て、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。

【００３０】第２の触媒において、固体酸担体へのアル
ミン酸銀の担持量は、銀換算にて、0.０１〜１０重量％
の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の担持量が
銀換算にて１０重量％を越えるときは、得られる触媒の
酸化力が高すぎて、選択性に劣り、他方、担持量が銀換
算にて0.０１重量％よりも少ないときは、触媒活性が十
分でない。特に、本発明においては、アルミン酸銀の担
持量は、0.１〜５重量％の範囲であることが好ましい。
担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接触還元
反応の空間速度依存性が極めて小さいというすぐれた特
性をも得ることができる。

【００３１】第２段階において、窒素酸化物と共に還元
剤を含む排ガスをこのような第２の触媒に接触させる際
の空間速度は、通常、５０００〜１０００００ｈｒ^-1の
範囲である。第２段階において用いる第２の触媒は、第
１段階において用いる第１の触媒に比べて、酸化活性が
小さく、窒素酸化物との選択性にすぐれるので、高い脱
硝率を得るには、空間速度は小さいことが好ましいが、
通常、実用上、上記の範囲の空間速度が採用される。

【００３２】本発明の方法によれば、第１段階及び第２
段階における反応温度は、１５０〜６００℃の範囲であ
り、好ましくは、２５０〜５５０℃の範囲である。必要
に応じて、第１段階及び第２段階において、反応温度を
変えてもよい。

【００３３】本発明によれば、上述したように、第１段
階において、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを
含む排ガスを比較的、部分酸化活性が高いが、完全酸化
能の低い第１の触媒に接触させて、上記還元剤を含酸素
有機化合物や低分子量炭化水素に効率よく部分酸化し
て、窒素酸化物との選択反応性にすぐれる還元剤とし、
第２段階において、これら還元剤の存在下に窒素酸化物
の選択還元活性にすぐれる第２の触媒に排ガスを接触さ
せることによって、窒素酸化物に対する還元剤の使用比
率（モル比）を小さくしても、酸素や硫黄酸化物や水分
の存在下においても、窒素酸化物を安定して且つ効率よ
く還元分解することができる。

【００３４】

【実施例】以下に各段階のための触媒の調製例と共に実
施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。

【００３５】（１）第１の触媒の調製 調製例１ γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＨＡ−２４）の
ペレットを粉砕して得たアルミナ粉末６０ｇとアルミナ
ゾル（日産化学工業（株）製５２０）６ｇと適量の水と
を混和し、得られた混合物をジルコニアボール１００ｇ
を粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオ
ッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーを
セル数４００セル／平方インチのコージェライト基材に
塗布して、γ−アルミナを約１７０ｇ／Ｌの割合で担持
させた。これを空気中、５００℃で３時間焼成して、γ
−アルミナを担持させた担体（コージェライト）を調製
した。

【００３６】一方、リン酸水溶液（８５重量％濃度）3.
６ｇをイオン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとし、
これに上記アルミナを担持させたコージェライト担体を
浸漬して、γ−アルミナ担持担体にリン酸を十分に含浸
させた。次いで、上記アルミナ担持担体をリン酸水溶液
から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した
後、１００℃で１２時間乾燥させ、更に、空気中、５０
０℃で焼成して、γ−アルミナにリン酸を2.０重量％の
担持量で担持させてなる触媒（Ａ−１）を得た。

【００３７】調製例２ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₃ ）2.１０ｇをイオン交換水に
溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調製した。以
下、調製例１と同様にして、γ−アルミナに塩化ニッケ
ルをニッケルとして2.０重量％の担持量で担持させてな
る触媒（Ａ−２）を得た。

【００３８】調製例３ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）4.３３ｇをイオ
ン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調
製した。以下、調製例１と同様にして、γ−アルミナに
硫酸ニッケルをニッケルとして2.０重量％の担持量で担
持させてなる触媒（Ａ−３）を得た。

【００３９】調製例４ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）１0.８３ｇをイ
オン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を
調製した。以下、調製例１と同様にして、γ−アルミナ
に硫酸ニッケルをニッケルとして5.０重量％の担持量で
担持させてなる触媒（Ａ−４）を得た。

【００４０】調製例５ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄ ・ ６Ｈ₂ Ｏ）0.４３ｇをイオ
ン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調
製した。以下、調製例１と同様にして、γ−アルミナに
硫酸ニッケルをニッケルとして0.２重量％の担持量で担
持させてなる触媒（Ａ−５）を得た。

【００４１】調製例６ 硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄ ・ ５Ｈ₂ Ｏ）4.２４ｇをイオ
ン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調
製した。以下、調製例１と同様にして、γ−アルミナに
硫酸マンガンをマンガンとして2.０重量％の担持量で担
持させてなる触媒（Ａ−６）を得た。

【００４２】調製例７ 硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）1.５２ｇをイオン交換水に溶解さ
せ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調製した。以下、調
製例１と同様にして、γ−アルミナに硝酸銀を銀として
2.０重量％の担持量で担持させた。この後、この触媒を
１重量％濃度の塩酸に浸漬して、硝酸銀を塩化銀とし、
塩化銀を銀として2.０重量％の担持量で担持させてなる
触媒（Ａ−７）を得た。

【００４３】調製例８ リン酸銀（Ａｇ₃ ＰＯ₄ ）3.０６ｇを１０重量％濃度の
リン酸水溶液に溶解させ、液量を３０ｍＬとした。調製
例１と同じアルミナを担持させたコージェライト担体を
上記リン酸銀を含むリン酸水溶液に浸漬して、γ−アル
ミナ担持担体にリン酸銀を十分に含浸させた。次いで、
上記アルミナ担持担体をリン酸銀水溶液から分離し、表
面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１００℃で１
２時間乾燥させ、更に、空気中、５００℃で焼成して、
γ−アルミナにリン酸銀を銀として2.０重量％の担持量
で担持させてなる触媒（Ａ−８）を得た。

【００４４】（２）第２の触媒の調製 調製例９ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀1.５８ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト
状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥
させた後、５００℃で３時間加熱焼成して、担持量2.５
重量％にて銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得
た。

【００４５】このアルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル
（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適
当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを
粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッ
シュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセ
ル数２００セル／平方インチのコージェライト基材に塗
布して、触媒を約１５０ｇ／Ｌの割合で担持させた。こ
の触媒をＢ−１という。

【００４６】調製例１０ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト
状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥
させた後、水分１０重量％を含む空気雰囲気下、８００
℃で３時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量2.５重
量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉末触
媒を得た。

【００４７】このアルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル
（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適
当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを
粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッ
シュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセ
ル数２００セル／平方インチのコージェライト基材に塗
布して、触媒を約１５０ｇ／Ｌの割合で担持させた。こ
の触媒をＢ−２という。

【００４８】実施例１〜１０（評価試験） 以上のようにして調製した第１の触媒（Ａ−１〜８）を
第１段階に用いると共に、第２の触媒（Ｂ−１〜２）を
第２段階に用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含
有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除
去率をケミカルルミネッセンス法にて求めた。結果を表
１及び表２に示す。

【００４９】 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ３００ｐｐｍ ＣＯ １０００ｐｐｍ Ｈ₂ １０００ｐｐｍ 炭化水素 ５００ｐｐｍ Ｏ₂ １０容量％ ＳＯ₂ ２００ｐｐｍ 水 ６容量％ 窒素 残部 （２）空間速度 第１段階 ５００００（hr^-1） 第２段階 ５００００（hr^-1） （３）反応温度 ３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃又は５００℃

【００５０】比較例１及び２（評価試験） 触媒として第１の触媒又は第２の触媒のいずれか一方の
みを用いた以外は、実施例と同様にして、窒素酸化物含
有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除
去率をケミカルルミネッセンス法にて求めた。結果を表
１に示す。第１の触媒のみを用いた場合、窒素酸化物の
除去率が非常に低い。第２の触媒のみを用いた場合も、
本発明の方法に比べて、反応温度域全般において、窒素
酸化物の除去率が低い。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明の方法によれば、従来の方法に比べて、酸素
や硫黄酸化物や水分の共存下においても、窒素酸化物に
対する還元剤の使用比率（モル比）を小さくして、排ガ
ス中の窒素酸化物を安定して且つ高い除去率にて還元除
去することができる。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
酸素や硫黄酸化物や水分の共存下においても、多量の還
元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を安定し
て且つ効率よく接触還元することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者 田畑 啓一 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 植田 計幸 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在
   下に還元剤を用いて接触還元する方法において、第１段
   階として、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含
   む排ガスを担体にリン酸、周期律表第Ib、VIIa及びVIII
   族元素のリン酸塩、塩化物及び硫酸塩から選ばれる少な
   くとも１種を担持させてなる第１の触媒に接触させ、第
   ２段階として、銀、酸化銀及びアルミン酸銀から選ばれ
   る第２の触媒に接触させることを特徴とする窒素酸化物
   接の触還元方法。
2. 【請求項２】第１触媒において、リン酸、周期律表第I
   b、VIIa及びVIII族元素のリン酸塩、塩化物及び硫酸塩
   から選ばれる少なくとも１種の担持量が0.０５〜５重量
   ％の範囲であり、第１触媒において、銀又は酸化銀の担
   持量が0.１〜５重量％の範囲であり、アルミン酸銀の担
   持量が0.０１〜１０重量％の範囲である請求項１に記載
   の窒素酸化物接の触還元方法。
3. 【請求項３】還元剤が軽油を主成分とするものである請
   求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】第１段階及び第２段階において、１５０〜
   ６００℃の範囲の温度で排ガスを触媒に接触させる請求
   項１から３のいずれかに記載の方法。