JPH101559A - 無機有機複合発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機無機複合体の、柔軟性、強度、脆性を改
善する。 【解決手段】 リン酸類、リン酸類の発泡剤、ポリイソ
シアネート化合物及び乳化機能を有するアルコール類か
らなる水性混合物を発泡硬化させたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機有機複合発泡体
及びその製造法に関する。更に詳しくは、無機質の発泡
体構造を持ち、且つ硬化性の有機材料により脆性が顕著
に改善された無機有機複合発泡体であって、ウレタンフ
ォームやスチレンフォームのような柔軟性、反発弾性の
あるフォームと比べても遜色ないものとすることがで
き、且つ防火性能を兼備する無機有機複合発泡体；並び
に、常温常圧条件下でも発泡体の形成が可能な無機有機
複合発泡体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機系発泡体の中で、リン酸類の
発泡体が常温常圧条件下でも発泡体の形成が可能な無機
質発泡体として提案されている（例えば、特公昭５６−
３６１４５号公報）。この公報記載の発泡体は、リン酸
金属塩等のリン酸類と、多価金属炭酸塩等の発泡剤とを
撹拌混合し、発泡硬化させることにより発泡体を得ると
いうものであって、次のような特徴を有するため、パネ
ル等の定型材はもちろん、開口部を埋めるための不定形
充填材にも適用が考えられる等、従来にない優れた材料
として位置付けることができる。 （１）得られる発泡体は不燃性、耐火性に優れる。 （２）発泡体の作成においては、広範囲での比重コント
ロールを容易に行うことができる。 （３）自己発泡性をもつ。

【０００３】しかし、リン酸類の発泡体は、完全な無機
材料であるが故に脆くて、少々の力でも形成した泡が破
壊されて元に戻らない欠点があり、特に低比重の大型パ
ネルを作成した場合、触っただけで表層が崩れる、パネ
ル強度が弱すぎて持ち運びができない等の問題があるた
め、実用性にかなう材料といえるものではなかった。こ
のようなリン酸類の発泡体の欠点を改善する手段とし
て、ＳＢＲ等の樹脂エマルジョンを系内に添加する方法
が提案されている（例えば、特開平６−２４８６９号公
報）。この方法では、リン酸類の発泡体の特徴である優
れた不燃性、耐熱性を損なわない程度に樹脂エマルジョ
ンを添加することにより、発泡体の強度を向上し、高発
泡倍率の発泡体でも実用性に優れる材料を得ることがで
きるとしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リン酸類の発
泡体の強度は樹脂エマルジョン添加により、大きく改善
されたものの、本質的には脆性材料であって、高発泡倍
率の発泡体の脆さについては十分な改質は難かしく、更
にウレタンフォームやスチレンフォームのような柔軟
性、反発弾性のあるフォームを得ることはなおさら困難
であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のリ
ン酸類の発泡体のこれらの問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、上記樹脂エマルジョンに替えて、架橋反応性
を有するポリイソシアネート化合物の乳化物から形成さ
れた硬化物を用いた発泡体を得た。又、本発明者らの検
討の結果、リン酸類の発泡体を得る際に、ポリイソシア
ネート化合物と乳化機能を有するアルコール類を用いる
と、高発泡倍率の発泡体とした場合、有機無機複合体で
あるにもかかわらず、柔軟性と強度を有する発泡体が得
られ、この発泡倍率は軟質から硬質まで調整でき、且つ
軟質、硬質の何れの場合も脆性が著しく改善される知見
を得た。

【０００６】すなわち本発明は、下記無機有機複合発泡
体＜１＞、＜２＞、＜３＞及び無機有機複合発泡体の製
造法＜４＞、＜５＞から成る。 ＜１＞ リン酸類（ａ）と、リン酸類の発泡剤（ｂ）と
からの発泡体構造であり、ポリイソシアネート化合物
（ｃ１）と、乳化機能を有するアルコール類（ｃ２）と
の反応により形成された硬化物（ｃ）により脆性が改善
されてなる無機有機複合発泡体。 ＜２＞ 硫酸（ａ'）と、カルシウムもしくはバリウム
の炭酸塩（ｂ'）と、必要によりカルシウムもしくはバ
リウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）からの発泡
体構造であり、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と、
乳化機能を有するアルコール類（ｃ２）との反応により
形成された硬化物（ｃ）により脆性が改善されてなる無
機有機複合発泡体。 ＜３＞ 更に無機充填材（ｄ）を含有する上記＜１＞ま
たは＜２＞記載の発泡体。 ＜４＞ リン酸類（ａ）、リン酸類の発泡剤（ｂ）、ポ
リイソシアネート化合物（ｃ１）、乳化機能を有するア
ルコール類（ｃ２）、水及び必要により無機充填材
（ｄ）からなる成分を混合することにより発泡硬化させ
る無機有機複合発泡体の製造法。 ＜５＞ 硫酸（ａ'）と、カルシウムもしくはバリウム
の炭酸塩（ｂ'）及び必要によりカルシウムもしくはバ
リウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）と、ポリイ
ソシアネート化合物（ｃ１）と、乳化機能を有するアル
コール類（ｃ２）と、水と、必要により無機充填材
（ｄ）とからなる成分を混合することにより発泡硬化さ
せる無機有機複合発泡体の製造法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の無機有機複合発泡体＜１
＞は、（ａ）と、（ｂ）とが反応して発泡した無機質の
発泡体構造を有し、＜２＞は、（ａ'）と、（ｂ'）及び
必要により（ｂ”）とが反応して発泡した無機質の発泡
体構造を有する。又、発泡体＜１＞、＜２＞は何れも、
（ｃ１）と（ｃ２）との反応により形成された硬化物
（ｃ）により脆性が改善されてなる無機有機複合発泡体
構造を有する。本発明の発泡体＜１＞は、例えば
（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）および（ｃ２）からなる成分
を水性混合物とすることにより、発泡硬化して得られる
ものである。即ち、この水性混合物とすることにより
（ａ）と（ｂ）との発泡硬化反応及び（ｃ１）と（ｃ
２）の硬化反応（架橋反応）と同時に（ｃ１）と水との
硬化反応が併行して進行して得られるものである。ま
た、本発明の発泡体＜２＞は、例えば、（ａ'）と、
（ｂ'）及び必要により（ｂ”）と、（ｃ１）と、（ｃ
２）とからなる成分を水性混合物とすることにより発泡
硬化して得られるものであり、（ａ'）と、（ｂ'）及び
必要により（ｂ”）との発泡硬化反応及び（ｃ１）と
（ｃ２）の硬化反応（架橋反応）と同時に（ｃ１）と水
との硬化反応が併行して進行して得られるものである。
即ち、発泡体＜１＞、＜２＞の何れの場合も、水性混合
物とすることにより発泡硬化させると、該硬化物（ｃ）
は、（ｃ１）と（ｃ２）が一部反応し、更に（ｃ１）と
発泡系内の水との反応したもので、通常、常温から６０
℃で架橋反応により硬化したものとなる。

【０００８】本発明において、リン酸類（ａ）として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、無水リン酸、縮合リン
酸、これらの多価金属塩及びこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。このうちリン酸の多価金属塩としては、
第一リン酸多価金属塩、第二リン酸多価金属塩、第三リ
ン酸多価金属塩がある。また、上記多価金属塩を構成す
る金属としては、バリウム、カルシウム、アルミニウ
ム、亜鉛、バリウム、鉄等が挙げられる。これら多価金
属成分は、リン酸多価金属塩、亜リン酸多価金属塩等の
形で添加する方法の他に、リン酸、亜リン酸と化学的に
活性な金属化合物、例えば、酸化バリウム、酸化カルシ
ウム等の多価金属酸化物や、水酸化アルミニウムゲル、
水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化
物等をリン酸、亜リン酸等のと別々に系内に添加し、系
内で反応させる方法をとることもできる。リン酸類
（ａ）は、水に溶解して酸性を示す水溶性の化合物であ
り、（ａ）の水溶液のｐＨは、通常４以下、好ましくは
３以下、特に２以下である。リン酸類（ａ）として例示
したもののうち好ましいものは、リン酸、第一リン酸バ
リウム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸亜鉛およ
びこれらの二種以上の混合物であり、特に好ましいもの
は、リン酸、第一リン酸バリウム、第一リン酸アルミニ
ウムおよびこれらの２種以上の混合物である。

【０００９】リン酸類（ａ）の含有量は、本発明の発泡
体を構成する全成分中通常３〜５０重量％であり、又、
本発明の発泡体中のリン原子の含有量に換算した好まし
い範囲で言えば、３〜２０重量％、特に４〜１８重量％
である。リン原子の含有量が３重量％未満では得られる
発泡体の防火性能が低下する。リン原子の含有量が２０
重量％を超えると、該ポリイソシアネート化合物（ｃ
１）と乳化機能を有するアルコール類（ｃ２）が発泡系
内での分散性が低下し、又均一な発泡構造が得られなく
なることもある。また、硫酸（ａ'）としては、各種の
水希釈により濃度を調整した工業用硫酸が挙げられる。

【００１０】本発明において、該発泡剤（ｂ）として
は、例えば、下記（ｂ１）もしくは（ｂ２）が挙げられ
る。 （ｂ１）炭酸塩化合物 （ｂ２）酸またはアルカリと反応してガスを発生する軽
金属 炭酸塩化合物（ｂ１）の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸バリ
ウム，塩基性炭酸亜鉛等が挙げられ、上記軽金属（ｂ
２）の具体例としては、バリウム，アルミニウム，亜鉛
等が挙げられる。このほか 本発明の発泡剤（ｂ）と併
用することのできるその他の発泡剤としては、（ｃ）中
に加熱により分解する有機系発泡剤［ジニトロソペンタ
メチレンテトラミンやＮＮ’ジメチルＮＮ’ジニトロソ
テレフタールアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼン
スルホニルヒドラジドアゾジカルボンアミドや、ｐート
ルエンスルホニルヒドラジドや、ｐ，ｐ’ーオキシビス
（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、３ー３’ジスルホ
ヒドラジドジフェニルスルフォホンなどのスルホヒドラ
ジド系発泡剤、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビス
ホルムアミドやジエチルアゾジカルボキシレートなどの
アゾ系発泡剤など］をあらかじめ混合し、本発明の発泡
体を形成後、更に加熱により前記の添加された発泡剤を
二次発泡させる方法もとることができる。該発泡剤
（ｂ）として例示したもののうち好ましいものは、塩基
性炭酸バリウムである。該発泡剤（ｂ）の量は、半軟質
から硬質迄の幅広い範囲の所望の発泡倍率に応じて決め
ればよい。（ｂ）の量は、水性混合物とした際、（ａ）
と（ｂ）がよく混ざる範囲であれば特に制限はないが、
リン酸類（ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２
００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。ま
た、カルシウムもしくはバリウムの炭酸塩（ｂ'）とし
しては、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが挙げられ、任
意成分であるカルシウムもしくはバリウムの、酸化物も
しくは水酸化物（ｂ''）とししては、例えば、生石灰、
消石灰、酸化バリウムおよび水酸化バリウムが挙げられ
る。（ｂ'）と（ｂ''）の合計量は、（ａ'）１００重量
部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜１
００重量部である。なお、（ｃ１）は（ｃ１）と水との
硬化反応時に炭酸ガスが発生し、発泡剤の一部を兼ねる
働きもする。

【００１１】本発明において、ポリイソシアネート化合
物（ｃ１）としては、有機ポリイソシアネート化合物
（ｎ）および有機ポリイソシアネート化合物（ｎ）と低
分子の活性水素含有化合物（ｈ）の予備重合物であるＮ
ＣＯ基を分子内に有するウレタンプレポリマー（ｈ’)
が挙げられる。有機ポリイソシアネート化合物（ｎ）と
しては、例えば、下記（ｎ１）〜（ｎ５）が挙げられ
る。但し、（ｎ１）〜（ｎ５）における炭素数は、ＮＣ
Ｏ基中の炭素数を除く値である。 （ｎ１）炭素数２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート （ｎ２）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート （ｎ３）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト （ｎ４）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート （ｎ５）（ｎ１）〜（ｎ４）のポリイソシアネートの変
成物

【００１２】脂肪族ポリイソシアネート（ｎ１）の具体
例としては、 ・エチレンジイソシアネート、 ・テトラメチレンジイソシアネート、 ・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、 ・ドデカメチレンジイソシアネート、 ・２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、 ・リジンジイソシアネート、 ・１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート（ｎ２）の具
体例としては、 ・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、 ・ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト（水添ＭＤＩ）、 ・１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、 ・メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート
（水添ＴＤＩ）、 ・１，４−ビス（２イソシアネートエチル）シクロヘキ
サン 等が挙げられる。

【００１３】芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｎ３）の
具体例としては、 ・ｐ−キシリレンジイソシアネート、 ・テトラメチルキシレンジイソシアネート 等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート（ｎ４）の
具体例としては、 ・１，４−フェニレンジイソシアネート、 ・２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、 ・ジフェニルメタン−２，４’−又は４、４’−ジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、 ・ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、 ・３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、 ・粗製ＴＤＩ、 ・ポリフェニルメタンポリイソシアネート［通称粗製Ｍ
ＤＩ：アニリン等の芳香族アミンまたはその混合物と、
ホルムアルデヒドとの縮合物（ジアミノジフェニルメタ
ンと、少量、例えば１〜２０重量％の３個以上のアミノ
基を有するポリアミンとの混合物となる）の、フォスゲ
ン化物である。］ 等が挙げられる。

【００１４】（ｎ１）〜（ｎ４）のポリイソシアネート
の変性物（ｎ５）の具体例としては、（ｎ１）〜（ｎ
４）として上記に例示したポリイソシアネートのイソシ
アネート基の代わりに、カーボンアミド基、ウレチジオ
ン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イ
ソシアヌレート基、ウレタン基等を導入した変性物等が
挙げられる。これら有機ポリイソシアネート化合物
（ｎ）の選択には、特に限定はなく、発泡体の物性およ
びコストに合わせ、単独もしくは任意の組み合わせでウ
レタンプレポリマーを誘導するための成分として使用す
ることができる。

【００１５】また、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリ
マー（ｈ’）は前記有機ポリイソシアネート化合物
（ｎ）と低分子の有機活性水素含有化合物（ｈ）とから
得られるもので、低分子の有機活性水素含有化合物
（ｈ）としては、例えば、低分子量ポリオール（ｈ１）
が挙げられる。ここで、（ｈ１）の各分子量の範囲をヒ
ドロキシル基価で示すと、（ｈ１）のヒドロキシル基価
は、通常３００〜１０００又はそれ以上、好ましくは３
５０〜８００である。

【００１６】低分子量ポリオール（ｈ１）としては、下
記（ｈ１ー１）〜（ｈ１−６）が挙げられる。 （ｈ１ー１）脂肪族２価アルコール類 （ｈ１ー２）環状基を有する低分子ジオール類 （ｈ１ー３）３価アルコール類 （ｈ１ー４）４官能以上の多価アルコール類 （ｈ１ー５）アルカノールアミン類 （ｈ１−６）（ｈ１ー１）〜（ｈ１ー５）の化合物の、
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドの低モル付加物

【００１７】低分子量ポリオール（ｈ１）のうち脂肪族
２価アルコール類（ｈ１ー１）の具体例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１、４ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１、６ヘキサンジオー
ル、１、８オクタメチレンジオール等が挙げられる。環
状基を有する低分子ジオール類（ｈ１ー２）の具体例と
しては、１、４ビス（２ヒドロキシエトキシフェニル）
プロパンなどが挙げられる。３価アルコール類（ｈ１ー
３）の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオールなどが挙げられる。４官能
以上の多価アルコール類（ｈ１ー４）の具体例として
は、ソルビトール、シュークローズなどが挙げられる。
アルカノールアミン類（ｈ１ー５）の具体例としては、
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が
挙げられる。上記低モル付加物（ｈ１−６）の具体例と
しては、これら（ｈ１ー１）〜（ｈ１ー５）の具体例と
して挙げたものに、エチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサイドをヒドロキシル基価が３００以上
となる範囲内の低モル付加させたものが挙げられる。

【００１８】又、該ウレタンプレポリマー（ｈ’）の分
子量、粘度の調整等のため、（ｈ）成分として必要によ
りモノオール（ｈ３）を併用してもよい。モノオール
（ｈ３）としては、 ・メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ
−ル、ペンタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ドデカ
ノール等の脂肪族１価アルコール類、 ・アルキルフェノ−ル（オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール等）のアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）
付加物 等が挙げられる。モノオール（ｈ３）の分子量は、通常
（ｈ１）と同じ範囲である。活性水素化合物（ｈ）中の
必要により用いるモノオール（ｈ３）の割合は、（ｈ）
の平均官能基数が、通常２以上、好ましくは２．５以上
となる範囲内である。

【００１９】該ウレタンプレポリマー（ｈ’）中のＮＣ
Ｏ含量は、好ましくは、０．５〜３０重量％である。ま
た、ウレタンプレポリマー（ｈ’）の性状については、
特に限定はないが、常温で液状であり、且つ、ある程度
の分子量、分子組成であることが好ましく、（ｈ’）の
分子量は好ましくは５００〜５，０００である。該ウレ
タンプレポリマー（ｈ’）の製法を例示すると、例え
ば、反応容器に有機ポリイソシアネート化合物（ｎ）と
低分子の活性水素含有化合物（ｈ）を仕込み、反応温度
５０〜１２０℃で反応すれば製造できる。

【００２０】乳化機能を有するアルコール類（ｃ２）と
しては、（ｃ１）を水に分散乳化できるもので、あらか
じめ（ｃ２）と水の水溶液に撹拌混合下にポリイソシア
ネート化合物（ｃ１）を投入し、１〜５分間で（ｃ１）
を均質に分散させるもの、換言すれば、アルコール性Ｏ
Ｈを有する界面活性剤であれば使用できる。具体的には
アニオン系、カチオン系、非イオン系乳化剤のいずれの
系統の界面活性剤でも適用出来るが、この中で好ましい
ものは硫酸エステル塩型、スルフォン酸塩型およびリン
酸エステル塩型のアニオン系界面活性剤、アミン塩型お
よび第４級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤、
ポリエチレングリコール型および多価アルコール型の非
イオン乳化剤である。

【００２１】アニオン型界面活性剤の具体例としては、
ラウリルアルコール等の高級アルコールのエチレンオキ
サイド付加物の硫酸エステル塩、アルキルあるいはスチ
レン化フェノールのエチレンオキサイド付加物の硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコ
ールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が
挙げられる。

【００２２】カチオン型界面活性剤の具体例としては、
高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ラウ
リルアミン等の高級アルキルアミンからのトリメチルア
ンモニウム塩等が挙げられる。

【００２３】非イオン型界面活性剤の具体例としては、
ポリエチレングリコール型界面活性剤である、高級アル
コールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノール
エチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド
付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサ
イド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付
加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂の
エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコール
エチレンオキサイド付加物等である。多価アルコール型
非イオン界面活性剤とであるグリセロールの脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビ
トールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、しょ糖の脂
肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、ア
ルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。こ
れらの各イオン型界面活性剤の具体例は「新・界面活性
剤入門」（著：藤本武彦、発行所：三洋化成工業株式会
社）に記載の材料である。

【００２４】これらのうち、好ましいものの選定は、
（ｃ１）と水と（ｃ２）とで撹拌下に１〜５分間均質に
分散することで選定できる。好ましいものは、スチレン
化フェノールのエチレンオキサイド５〜２５モル付加物
の硫酸エステルソーダ塩、オクチルフェノールのエチレ
ンオキサイド５〜２５モル付加物、ノニルフェノールの
エチレンオキサイド６〜３０モル付加物、グリセリンの
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドブロックも
しくはランダム付加体の分子量１０００〜５０００の共
重合物、オレイルアルコールのエチレンオキサイド５〜
２５モル付加物、ソルビタンラウリン酸モノエステルの
エチレンオキサイド３〜３０モル付加物、ヒマシ油脂肪
酸のエチレンオキサイド２０〜５０モル付加物等のポリ
オキシエチレン系乳化剤である。特に好ましいものは、
１分子に水酸基が２個以上有するグリセリンポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレントリオール（分子量１０
００〜４０００）、ソルビタンラウリン酸モノエステル
のエチレンオキサイド３〜３０モル付加物、ヒマシ油脂
肪酸のエチレンオキサイド２０〜５０モル付加物等のポ
リオキシエチレン系ポリオールである。

【００２５】（ｃ２）の量は、特に限定しないが、（ｃ
１）を容易に乳化できる量であり、出来る発泡体の耐水
性を損なわない量が好ましく、通常（ｃ１）に対し、３
０〜７００重量％、特に好ましくは５０〜４５０重量％
である。

【００２６】本発明の発泡体の製造時に使用するポリイ
ソシアネート化合物（ｃ１）と乳化機能を有するアルコ
ール類（ｃ２）との使用比率は、化学量論的に１個のＮ
ＣＯ基に対し（ｃ２）中の水酸基の０．１〜１．０個に
なるように配合することが必要である。（ｃ１）は、発
泡体製造時の系中の水によりＮＣＯ基が一部反応するた
め１．０個以上は不要であり、（ｃ２）の量は通常０．
１５〜０．５０個の水酸基になる配合が好適である。

【００２７】また（ｃ１）と（ｃ２）の固形分の合計量
は発泡体の全固形分に対し５〜３０％重量であることが
好ましい。３０％より多いと防火性能が大きく低下し、
且つ耐水性が低下し、５％未満では、発泡体がもろく、
補強効果が発揮せず、実用性に適さなくなる。

【００２８】なお、（ｃ１）と（ｃ２）は混合すると経
時変化するので、その際は、発泡体製造直前の２時間以
内前に（ｃ１）と（ｃ２）を混合することもできる。

【００２９】本発明の発泡体には、物性やコストを考慮
して必要により無機充填材（ｄ）を含有させても良い。
無機充填材（ｄ）としては、例えば下記（ｄ１）〜（ｄ
５）が挙げられる。 （ｄ１）セメント：ポルトラントセメント、シリカセメ
ント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシ
ュセメント、白色セメント等 （ｄ２）粘土鉱物：モリロナイト、ベントナイト、雲
母、セリサイト、カオリン、タルク、フィライト、ゼオ
ライト等 （ｄ３）無機質軽量骨材：パ−ライト、シラスバル−ン
等 （ｄ４）無機繊維：カーボン繊維、アスベスト、ロック
ウール、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、スチール繊維等 （ｄ５）その他非水溶性の無機粉末材料：フライアッシ
ュ、シリカフューム、珪石粉、セラミック粉、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等

【００３０】以上（ｄ）として例示したものの選択には
特に限定はなく、発泡体の物性、コスト等の要求に合わ
せて単独もしくは任意の組み合わせで添加すればよい。
例えば、セメント（ｄ１）の添加により発泡体の硬度が
向上する。セメント（ｄ１）の内では、アルミナセメン
トが、セメントの内でもアルカリ性が低いため、該リン
酸類（ａ）との反応性が低い点で好ましい。無機繊維
（ｄ４）の添加により、発泡体の引張強度、曲げ強度等
の向上や発泡体中の有機物が仮に燃えてしまった後の形
状保持性を向上させる。又、（ｄ５）のうちの水酸化ア
ルミニウムや炭酸カルシウムは、添加することにより防
火性能を向上させる。その他（ｄ）として例示したもの
は、主としてコスト・ダウンのための増量材的な用い方
ができる。（ｄ）の添加量は特に制限はなく、通常、リ
ン酸類（ａ）１００重量部に対して、１８００重量部以
下、好ましくは５００重量部以下である。上記無機繊維
（ｄ４）に代えるか併用して、有機繊維の使用も可能で
あり、有機繊維も発泡体の引張強度、曲げ強度等の向上
効果がある。有機繊維としては、ビニロン繊維、ポリア
ミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリプロ
ピレン繊維、セルロース繊維等が挙げられる。但し、有
機繊維の使用量は、発泡体の防火性能の要求レベルを考
慮して支障のない範囲とする必要がある。

【００３１】本発明の発泡体は、（ｃ）の含有量を前記
好ましい範囲とすれば、かなり高い防火性を有している
が、更に高い防火性を付与するため、難燃剤を成分に加
えて発泡硬化させることもできる。難燃剤としては、非
ハロゲン燐酸エステル（トリフェニルフォスフェート、
クレジルジフェニルフォスフェート、アンモニウムポリ
フォスフェートなど）、ハロゲン含有燐酸エステル（ト
リスクロロエチルフォスフォネート、トリスジクロロプ
ロピルフォスフェート、トリス（トリブロモフェニル）
フォスフェート、トリスジブロモプロピルフォスフェー
トなど）、活性水素含有難燃剤（ジ（イソプロピル）
Ｎ、Ｎビス（２ヒドロキシエチル）アミノメチルフォス
フェート、臭素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物など）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、等があげられる。以上例示したものは、
一種または二種以上でもよい。難燃剤の使用量は通常、
（ｃ）１００重量部に対して、４０重量部以下、好まし
くは、０．１〜３０重量部である。

【００３２】本発明の方法によって、リン酸類（ａ）、
該発泡剤（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、
乳化機能を有するアルコール類（ｃ２）、水及び必要に
より無機充填材（ｄ）からなる成分を混合して、水性混
合物とすることにより発泡硬化し、本発明の発泡体が得
られる。また、硫酸（ａ'）、カルシウムもしくはバリ
ウムの炭酸塩（ｂ'）と必要によりカルシウムおよびバ
リウムの酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）、ポリイソシ
アネート化合物（ｃ１）、乳化機能を有するアルコール
類（ｃ２）、水及び必要により無機充填材（ｄ）からな
る成分を混合して水性混合物とし、発泡硬化させること
により本発明の発泡体が得られる。この水性混合物中の
水の量は混合水スラリー化が可能な範囲であれば、必要
以上には水を加える必要はなく、水が多い程発泡硬化し
たものの乾燥に時間や手間がかかる。水の量は特に制限
はないが、通常水性混合物の濃度が５０〜９０重量％程
度となる量である。

【００３３】本発明の方法において、（ｃ１）と（ｃ
２）の反応硬化速度をコントロールするためには、発泡
硬化時および発泡硬化後に更に加熱することで行うこと
も出来る。

【００３４】本発明の方法において、発泡体のセル構造
をコントロールするためには、整泡剤を添加すればよ
い。整泡剤としては、従来公知のシリコン系活性剤が挙
げられ、例えば、 ・トーレ・シリコ−ン社製のＳＨ−１９２、ＳＨ−１９
３、ＳＨ−１９４等、 ・東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００等、 ・日本ユニカー社製のＬ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ
−５３５０等、 ・信越シリコン社製のＦ−１２１、Ｆ−１２２等 等が挙げられる。整泡剤の添加量は、（ｃ）１００重量
部に対して通常は３部以下、好ましくは０．００１〜１
部である。

【００３５】本発明の方法において、各成分を混合する
ことにより発泡硬化させる方式としては、下記の［１］
から［４］に例示するような種々の方式がある。 ［１］リン酸類（ａ）、該発泡剤（ｂ）、ポリイソシア
ネート化合物（ｃ１）、乳化機能を有するアルコール類
（ｃ２）、水及び必要により無機充填材（ｄ）を一括に
投入混合し、常温〜９０℃で発泡硬化させる方式。 ［２］リン酸類（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ
１）、乳化機能を有するアルコール類（ｃ２）、該発泡
剤（ｂ）および必要により無機充填材（ｄ）を併せて投
入し混合、常温〜９０℃で発泡硬化させる方式。 ［３］ポリイソシアネート化合物（ｃ１）および乳化機
能を有するアルコール類（ｃ２）を混合し１〜１０分後
に、リン酸類（ａ）、該発泡剤（ｂ）、水および必要に
より無機充填材（ｄ）を逐次混合して、常温〜９０℃で
発泡硬化させる方式。 ［４］リン酸類（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ
１）、乳化機能を有するアルコール類（ｃ２）と水の一
部を混合した後、あらかじめ該発泡剤（ｂ）および必要
により無機充填材（ｄ）と水の残りとを混合してスラリ
ー化したものを投入混合し、常温〜９０℃で発泡硬化さ
せる方式。 これらの内、好ましいのは、［３］の方式である。ま
た、（ａ'）と（ｂ'）と（ｃ１）と（ｃ２）の場合も上
記と同様である。

【００３６】本発明の発泡体は、本発明の方法により常
温から９０℃で常圧条件下、上記方式に基づき各成分を
混合し発泡硬化させるが、その後更に、５０〜１２０℃
で加熱して硬化を完全にすることもできる。

【００３７】本発明の方法により、 型枠中に混合物を流し込んで成形した本発明の発泡体
とすることもでき、 壁面等の任意の基材へ塗布したり、任意の空隙へ充填
した本発明の発泡体とすることもできる。成型体の場合
は、任意の形状の型枠等（例えば、大型パネルの型枠
等）を用いて上記に例示した方式で発泡体とすればよ
い。塗布する場合は、上記の方式で混合したものを吹き
付けやこて塗等で、発泡体とすればよい。

【００３８】本発明の発泡体は、該発泡剤（ｂ）の添加
量を加減することにより、その比重を広範囲に調整でき
る。また、得られる発泡体は比重０．１以下の低比重時
においても、発泡表面に脆さはなく、組成および配合上
の調整から、硬質から軟質のものまで、幅広い材質の発
泡体を得ることができる。又発泡体の断熱性能も比重の
コントロールにより、例えば、０．０３ｋｃａｌ／ｍ・
ｈｒ・℃以下の低い熱伝導率を付与することが可能な
上、防火性も不燃材から準不燃材相当のレベルである
等、グラスウール、硬質ウレタンフォームといった既存
の断熱材と比較しても、優れた特性を持つ材料と位置づ
けられる。したがって、本発明の発泡体は、大型外壁パ
ネルや内壁パネルの断熱材，防音材，防耐火材、耐火被
覆材、軽量骨材、耐火金庫用の断熱材等として用いるこ
とが出来る。

【００３９】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比
較例中の部は重量部である。

【００４０】製造例１ ［実施例１〜４、比較例１〜４
の発泡体の製造］ 実施例１〜４、比較例１〜４各々下記表１の組成に基づ
き、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と乳化機能を有
するアルコール類（ｃ２）を混合後、それにリン酸類
（ａ）、発泡剤（ｂ）および水道水を加え、ホモミキサ
−で均一に攪拌した。なお、実施例３、４、比較例４は
該発泡剤（ｂ）及び無機充填材（ｄ）にあらかじめ混合
し使用した。混合物を型枠（５０×３０×３cm）に流し
込み、自由発泡させて、その後７０℃で５時間乾燥し、
実施例１〜４及び比較例１〜４の成形した発泡体を得
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】注１）略記号で示す化合物は次のとおり。 （ａ）リン酸類 ａ−１：第一リン酸アルミニウム ａ−２：リン酸 ａ−３：第一リン酸マグネシウム （ｂ）発泡剤 ｂ−１：塩基性炭酸マグネシウム （ｃ）ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と乳化機能を
有するアルコール類（ｃ２）の混合品 ｃ−１；ＴＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品名コ
ロネートＴ−８０）１００重量部とニューポールＰＥ−
６２（三洋化成工業製：グリコールにプロピレンオキサ
イド８０％とエチレンオキサイド２０％のブロックコポ
リマー 分子量２１８８）３２０重量部を混合後、２分
経過品 ｃ−２；粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ミリオネートＭＲ−１００）１００重量部とサンニッ
クスＧＬ−３０００（三洋化成工業製：グリセリンにプ
ロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを付
加、分子量３０００）１５０重量部を混合後、３分経過
品 ｃ−３；ＭＤＩ（ＢＡＳＦ製：商品名ルプラネートＭ
Ｉ）１００重量部とニューポールＰＥ６８（三洋化成工
業製：エチレングリコールにプロピレンオキサイド２０
重量％とエチレンオキサイド８０重量％付加物 分子量
４０００）２５０重量部を混合後２分経過品 （ｄ）無機充填材 ｄ−１：水酸化アルミニウム ｄ−２：アルミナセメント ｄ−３：シラスバル−ン［サンキ工業（株），商品名：
サンキライトＹｏ.2］ ２）比較例２については、難燃剤として日本油脂（株）
製、ハロゲン含有リン酸エステル（商品名；アランフラ
ーム７０）を添加するものであり、この難燃剤は、予め
該（ｃ）に均一撹拌して用いた。

【００４３】試験例１ ［実施例１〜４、比較例１〜４
の発泡体の評価］ 製造例１で得た実施例１〜４及び比較例１〜４の発泡体
を、通気のよい室内に１カ月放置し、次いで４０℃の乾
燥機中で１２０時間乾燥させた後、デシケータ中に２４
時間放置したものを、下記試験方法による試験に供し
た。 ［発泡体の物性等の試験方法］ （１）圧縮強度： ＪＩＳ Ｋ−７２２０（硬質発泡プ
ラスチックの圧縮試験方法） （２）熱伝導率： ＪＩＳＡ−１４１２（保温板の熱伝
導率測定方法） （３）発泡体の柔軟性： ＪＩＳ Ｚ１５３６（ポリス
チレンフォーム包装用緩衝材）に規定される柔軟性試験
に準拠。試験片を４０ｍｍ円筒の円周に沿って巻き付け
た時の状態観察から判定した。 （４）防火性能レベル（不燃・準不燃・難燃性）： 建
設省公示第１２３１号（準不燃材料及び難燃材料の試験
方法）、建設省公示第１８２８号（不燃性材料の試験方
法）にそれぞれ規定される表面試験方法に準拠して測定
した。

【００４４】［試験結果］各発泡体の物性試験および外
観観察の結果を表２にまとめる。

【００４５】

【表２】 注）単位：密度はkg/m³、熱伝導率はkcal/mhr℃、圧縮強度はkPa。

【００４６】［試験結果の補足説明］ 実施例１〜４の本発明の発泡体のうち、実施例１〜３
の発泡体は、反発性があり、柔軟性も大きな軟質発泡体
であり、実施例４の発泡体は、反発性、柔軟性の少ない
硬質発泡体であった。 実施例１〜４の発泡体の表面状態は、手で擦っても粉
分等が剥離することはなく、脱型した成形体も大型パネ
ルとして運用するに十分な強度性能を兼ね備えるもので
あった。また、防火性のレベルも不燃材から準不燃材相
当のかなり高いものであった。 比較例１〜４の発泡体の内、比較例２については、防
火性のレベルが難燃材相当と低く、また、比較例３につ
いても、難燃剤を添加したものの、比較例２同様、難燃
材相当であった。 比較例１，４については防火性のレベルが不燃材相当
とかなり高いものであったものの、発泡体が非常に脆
く、表面の剥離等が認められる上、比較例４にいたって
は脱型時に成形体に割が発生する等、パネルとして使用
するほどの強度性能を持つものといえるものではなかっ
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明の無機有機複合発泡体及びその製
造法は、以下の効果を奏する。 （１）本発明の発泡体は、従来のリン酸類の発泡体の問
題点であった脆性を大幅に改善するものであり、 高発泡倍率の発泡体とした場合は、有機無機複合体で
あるにも拘らず、軟質ウレタンフォームと見間違える程
の柔軟性と反発弾性を有する発泡体であり、 この発泡倍率は軟質から硬質まで調整でき、且つ 軟質・硬質の何れの場合も脆性が改善されている。 （２）低比重、高発泡倍率の発泡体でも、運用上全く問
題ない程度の強度を有するため、断熱性に優れる軽量の
パネル等が作製できる。 （３）常温常圧下での条件でも製造することができるた
め、オ−トクレ−ブ養生等の特殊な反応装置を必要とし
ない。 （４）所望の形状の型枠中で容易に多孔化でき、硬化さ
せることができる。また、壁面にこて塗りや吹き付け等
を行い、硬化させることも可能である。 （５）外観および性能上は、既存のウレタンフォーム、
スチレンフォームとほぼ同等のレベルにあるものの、材
料の防火性は、これら既存の有機系断熱材以上の不燃材
〜準不燃材に相当するレベルの材料であり、防災上、安
全性の高い材料を市場に供給することができる。

【００４８】以上の効果を奏することから、本発明の発
泡体は、その防火性能、断熱性、弾性、柔軟性、強度、
低密度等を兼備する特性を生かし、例えば、以下のよう
な用途に使用するのに好適である。 列車、自動車、住宅、ビル等防火性能が要求される用
途において、従来ＡＬＣ、珪酸カルシウム板、無機繊維
板等の無機質発泡体が用いられていたものの代替；例え
ば、鉄骨被覆材、耐火レンガ、台所や厨房を含めた内壁
パネル、防火性を有する外装パネル、ボイラー等の燃焼
機械の熱遮蔽材、自動車等のシートクッション材や排気
ラインの熱遮蔽材、船舶等の内装パネルや空隙充填材、
耐火金庫の充填剤。 住宅、ビル、列車、航空機、船舶等の断熱性能が要求
される用途において、従来ウレタンフォーム、スチレン
フォーム等の有機質発泡体が用いられていたものの代
替；例えば、天井、壁、床、屋根等の住宅・ビル等の内
外装断熱ボードや、パネル、畳心材、ドア等の空隙充填
材、屋根瓦や屋根材の断熱裏材、自動車や列車・航空機
・船舶等の屋根内張り材、エンジン周囲の内装材、ハニ
カム使用部分の代替材、冷蔵庫・エアコン・冷凍庫・空
調設備や空調ラインの断熱材、ＬＮＧ等の天然ガスのタ
ンクやパイプラインの断熱被覆材、工場でのユーテイリ
テイラインの断熱材、冷凍品等の輸送用断熱パッキング
材。 低密度が要求される用途；例えば、合成木材およびそ
の心材、軽量骨材、包装用のパッキング材。 連通気泡である発泡体より、表面積が大であることを
要求される用途；例えば、サンドドレン工法用サンドの
代替、排ガス燃焼触媒の担体、消臭剤や芳香剤用の担
体。 吸音を要求する用途；住宅用吸音パネル、トンネル内
の防音内壁材、列車軌道の防音高欄被覆材、エンジンや
機械類の防音内張り材やハウジング内張り材。 発泡体で有機系にない難生分解性や有機系に比べて低
い環境汚染性を有することから要求される用途；軽量盛
土の代替、トンネルの裏込め材、植生用ブロック、生け
花用剣山、園芸用バーミキュライト等の代替。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸類（ａ）と、リン酸類の発泡剤
   （ｂ）とからの発泡体構造であり、ポリイソシアネート
   化合物（ｃ１）と、乳化機能を有するアルコール類（ｃ
   ２）との反応により形成された硬化物（ｃ）により脆性
   が改善されてなる無機有機複合発泡体。
2. 【請求項２】 （ａ）、（ｂ）、ポリイソシアネート化
   合物（ｃ１）および乳化機能を有するアルコール類（ｃ
   ２）からなる水性混合物が発泡硬化してなる請求項１記
   載の発泡体。
3. 【請求項３】 該発泡剤（ｂ）が、炭酸塩化合物である
   請求項１又は２記載の発泡体。
4. 【請求項４】 硫酸（ａ'）と、カルシウムもしくはバ
   リウムの炭酸塩（ｂ'）と、必要によりカルシウムもし
   くはバリウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ"）から
   の発泡体構造であり、ポリイソシアネート化合物（ｃ
   １）と、乳化機能を有するアルコール類（ｃ２）との反
   応により形成された硬化物（ｃ）により脆性が改善され
   てなる無機有機複合発泡体。
5. 【請求項５】 （ａ'）と、（ｂ'）及び必要により
   （ｂ"）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と、乳
   化機能を有するアルコール類（ｃ２）とからなる水性混
   合物が発泡硬化してなる請求項４記載の発泡体。
6. 【請求項６】 （ｃ２）がポリオキシエチレン系ポリオ
   ールである請求項１〜５のいずれか記載の発泡体。
7. 【請求項７】 該硬化物（ｃ）の含有量が５〜３０重量
   ％である請求項１〜６のいずれか記載の発泡体。
8. 【請求項８】 更に無機充填材（ｄ）を含有する請求項
   １〜７のいずれか記載の発泡体。
9. 【請求項９】 リン酸類（ａ）、リン酸類の発泡剤
   （ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、乳化機能
   を有するアルコール類（ｃ２）、水及び必要により無機
   充填材（ｄ）からなる成分を混合することにより発泡硬
   化させる無機有機複合発泡体の製造法。
10. 【請求項１０】 硫酸（ａ'）と、カルシウムもしくは
    バリウムの炭酸塩（ｂ'）及び必要によりカルシウムも
    しくはバリウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ"）
    と、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）と、乳化機能を
    有するアルコール類（ｃ２）と、水と、必要により無機
    充填材（ｄ）とからなる成分を混合することにより発泡
    硬化させる無機有機複合発泡体の製造法。