JPH09328441A - アレン化合物の異性化によりアセチレン化合物を製造する方法 - Google Patents
アレン化合物の異性化によりアセチレン化合物を製造する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
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- C07C5/2518—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アレン化合物を異性化することによって、アセ
チレン化合物を製造する。 【解決手段】触媒として酸性型結晶アルミノ珪酸塩ゼオ
ライトを用いて、アレン化合物を異性化させアセチレン
化合物を得る。
チレン化合物を製造する。 【解決手段】触媒として酸性型結晶アルミノ珪酸塩ゼオ
ライトを用いて、アレン化合物を異性化させアセチレン
化合物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アレン化合物から
異性化反応により対応するアセチレン化合物を製造する
新規な触媒を提供する。
異性化反応により対応するアセチレン化合物を製造する
新規な触媒を提供する。
【０００２】
【従来の技術】アレン化合物から異性化反応により対応
するアセチレン化合物を製造する反応は、例えばプロパ
ジエンからメチルアセチレンの製造がある。メチルアセ
チレンは反応性が高く、有機合成の分野においては重要
な中間体であり、また近年メチルアセチレンからのメタ
クリル酸メチルの合成原料として注目されている。
するアセチレン化合物を製造する反応は、例えばプロパ
ジエンからメチルアセチレンの製造がある。メチルアセ
チレンは反応性が高く、有機合成の分野においては重要
な中間体であり、また近年メチルアセチレンからのメタ
クリル酸メチルの合成原料として注目されている。
【０００３】従来プロパジエンの異性化によるメチルア
セチレンの製造方法としては、酸性触媒、塩基性触媒か
らのいずれからも得られることが知られている。例えば
特公昭４１−１１０９１にはハロカーボンをアルミナ触
媒の存在下で分解することにより、活性化したアルミナ
触媒を用いることを提案されている。この特許によれば
例えば、Ｃ2 Ｄｌ2 Ｆ2 のような人体に対して有害な化
合物を用いており、触媒活性もプロパジエンの変化率７
８％でメチルアセチレン選択率が７８％と低く、活性も
経時的に低下することが報告されている。特公昭４９−
４１１６３によれば苛性カリをジメチルスルホキシドに
溶解した溶液にメチルアセチレンとプロパジエンの混合
物（１．１２：１）を飽和まで室温で吸収させ２０時間
放置後気相のガス組成比がプロパジエン１に対してメチ
ルアセチレンが６．４５になっていることが報告されて
いる。しかしこの方法による場合は、溶液中にもメチル
アセチレンとプロパジエンの混合物が存在し、溶液から
の回収工程が必要でありまた異性化反応速度が遅い欠点
がある。また米国特許３６７１６０５には活性アルミナ
上に金属ナトリウムを担持した触媒が提案されている。
又実施例によるとメチルアセチレンとプロパジエン混合
物（０．８２：１）を異性化してメチルアセチレンとプ
ロパジエンの０．２５：１の混合物を得たことが報告さ
れているが副生成物については不明である。また触媒調
製時に金属ナトリウムを用い工業的に触媒を製造する場
合、安全性などに問題があり決して満足できる技術では
ない。
セチレンの製造方法としては、酸性触媒、塩基性触媒か
らのいずれからも得られることが知られている。例えば
特公昭４１−１１０９１にはハロカーボンをアルミナ触
媒の存在下で分解することにより、活性化したアルミナ
触媒を用いることを提案されている。この特許によれば
例えば、Ｃ2 Ｄｌ2 Ｆ2 のような人体に対して有害な化
合物を用いており、触媒活性もプロパジエンの変化率７
８％でメチルアセチレン選択率が７８％と低く、活性も
経時的に低下することが報告されている。特公昭４９−
４１１６３によれば苛性カリをジメチルスルホキシドに
溶解した溶液にメチルアセチレンとプロパジエンの混合
物（１．１２：１）を飽和まで室温で吸収させ２０時間
放置後気相のガス組成比がプロパジエン１に対してメチ
ルアセチレンが６．４５になっていることが報告されて
いる。しかしこの方法による場合は、溶液中にもメチル
アセチレンとプロパジエンの混合物が存在し、溶液から
の回収工程が必要でありまた異性化反応速度が遅い欠点
がある。また米国特許３６７１６０５には活性アルミナ
上に金属ナトリウムを担持した触媒が提案されている。
又実施例によるとメチルアセチレンとプロパジエン混合
物（０．８２：１）を異性化してメチルアセチレンとプ
ロパジエンの０．２５：１の混合物を得たことが報告さ
れているが副生成物については不明である。また触媒調
製時に金属ナトリウムを用い工業的に触媒を製造する場
合、安全性などに問題があり決して満足できる技術では
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記したように従来技
術でアレンの異性化によるアセチレンを得る方法として
満足できるものはなく、高活性でしかも安全性に問題な
く比較的簡単な操作によるアレンの異性化でアセチレン
を製造する方法の開発が望まれている。
術でアレンの異性化によるアセチレンを得る方法として
満足できるものはなく、高活性でしかも安全性に問題な
く比較的簡単な操作によるアレンの異性化でアセチレン
を製造する方法の開発が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、アレンの異
性化によるアセチレンの製造方法に対して鋭意検討した
結果、高い活性を有する触媒を開発することに成功し
た。即ち本発明は、「アレン化合物から異性化によりア
セチレン化合物を製造する方法において、触媒として酸
性型結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトを用いることを特徴
とするアレン化合物からアセチレン化合物を製造する方
法」を提供するものである。
性化によるアセチレンの製造方法に対して鋭意検討した
結果、高い活性を有する触媒を開発することに成功し
た。即ち本発明は、「アレン化合物から異性化によりア
セチレン化合物を製造する方法において、触媒として酸
性型結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトを用いることを特徴
とするアレン化合物からアセチレン化合物を製造する方
法」を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の酸性型結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトはＡ型、
Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ−５、１１で代表されるペ
ンタシル型ゼオライト等が挙げられる。好ましいゼオラ
イトはＡｌに対するＳｉの比率が１２〜２０００のゼオ
ライトであり、α値が５以上あるものが望ましい。α値
はある触媒の接触クラッキング活性の標準的触媒の活性
を有するおよその指標であり、相対的速度定位数（一定
時間内での一定触媒当たりのｎ−ヘキサンの転化速度）
を表わす値である。α値が１（速度定数＝０．０１６／
秒）とされる高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒
を基準とした値である。α値試験は米国特許３，３５
４，０７８及びザ・ジャーナル・オブ・カタリシス第Ｉ
Ｖ巻、５２２〜５２９頁（１９６５年８月）に記載され
ている。ＺＳＭ−５の場合、シリカ／アルミナモル比２
０００でα値５であり、モル比７０でα値１５０、モル
比４０でα値２５０である。α値が５以下の場合はアレ
ンの異性化活性が低くなり好ましくない。またα値が５
以上であれば問題ないが、５００以上になるとアレン化
合物の一部が分解したり炭素化したりするので、より好
ましくは１０〜３００の範囲である。これらのゼオライ
トは市場で容易に入手することができる。また公知の方
法により調製することができる。例えばＺＳＭ系ゼオラ
イトはエヌ・イーエムキャット（株）から入手できる。
公知の方法により調製する方法としては、米国特許３，
７０２，８８６号、３，７０９，９７９号等に詳細に述
べられている。
本発明の酸性型結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトはＡ型、
Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ−５、１１で代表されるペ
ンタシル型ゼオライト等が挙げられる。好ましいゼオラ
イトはＡｌに対するＳｉの比率が１２〜２０００のゼオ
ライトであり、α値が５以上あるものが望ましい。α値
はある触媒の接触クラッキング活性の標準的触媒の活性
を有するおよその指標であり、相対的速度定位数（一定
時間内での一定触媒当たりのｎ−ヘキサンの転化速度）
を表わす値である。α値が１（速度定数＝０．０１６／
秒）とされる高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒
を基準とした値である。α値試験は米国特許３，３５
４，０７８及びザ・ジャーナル・オブ・カタリシス第Ｉ
Ｖ巻、５２２〜５２９頁（１９６５年８月）に記載され
ている。ＺＳＭ−５の場合、シリカ／アルミナモル比２
０００でα値５であり、モル比７０でα値１５０、モル
比４０でα値２５０である。α値が５以下の場合はアレ
ンの異性化活性が低くなり好ましくない。またα値が５
以上であれば問題ないが、５００以上になるとアレン化
合物の一部が分解したり炭素化したりするので、より好
ましくは１０〜３００の範囲である。これらのゼオライ
トは市場で容易に入手することができる。また公知の方
法により調製することができる。例えばＺＳＭ系ゼオラ
イトはエヌ・イーエムキャット（株）から入手できる。
公知の方法により調製する方法としては、米国特許３，
７０２，８８６号、３，７０９，９７９号等に詳細に述
べられている。
【０００７】本発明に用いるゼオライトは酸性型であ
り、アルカリ金属型のゼオライトの場合は一部または全
部をプロトン型に置き換える必要がある。アルカリ金属
型からプロトン型にする方法は公知の方法が採用でき
る。例えばアルカリ金属型のゼオライトを硝酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液中に
浸漬することによりアンモニウム型にイオン交換した後
焼成するかまたは酸で処理することにより全部または部
分的に望ましい酸性型に変更することができる。
り、アルカリ金属型のゼオライトの場合は一部または全
部をプロトン型に置き換える必要がある。アルカリ金属
型からプロトン型にする方法は公知の方法が採用でき
る。例えばアルカリ金属型のゼオライトを硝酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液中に
浸漬することによりアンモニウム型にイオン交換した後
焼成するかまたは酸で処理することにより全部または部
分的に望ましい酸性型に変更することができる。
【０００８】本発明におけるアレン化合物としては、特
に限定されるものではなく一般的な化合物である。例え
ばプロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタ
ジエン、１，２−ヘキサジエン、１，２−ヘプタジエ
ン、１，２−オクタジエン、１，２−ノニルジエン、
１，２−デシルジエン、２，３−ペンタジエン、２，３
−ヘキサジエン、２−メチル−２，３−ペンタジエン等
が例示される。
に限定されるものではなく一般的な化合物である。例え
ばプロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタ
ジエン、１，２−ヘキサジエン、１，２−ヘプタジエ
ン、１，２−オクタジエン、１，２−ノニルジエン、
１，２−デシルジエン、２，３−ペンタジエン、２，３
−ヘキサジエン、２−メチル−２，３−ペンタジエン等
が例示される。
【０００９】本発明において、アレン化合物から異性化
反応によりアセチレン化合物を得る場合、原料のアレン
化合物単独、または他のガスにより希釈して実施するこ
とも可能である。例えばプロパジエンの場合、エチレン
クラッキングで得られた、プロパジエン、プロピン、プ
ロピレン、プロパンなどからなる混合物を直接異性化す
ることも可能である。またアレン化合物を窒素、ヘリウ
ム、飽和炭化水素等の不活性ガスで希釈して実施するこ
とも勿論可能であり、安全性から不活性ガスで希釈して
反応される場合も多い。異性化反応温度は特に規制され
なく、触媒の種類、反応圧、滞留時間などで決まるが、
一般的には−２０℃から５００℃の広い範囲で実施する
ことが可能であるが、好ましい範囲としては０〜４００
℃である。異性化温度が低いとアレンからのアセチレン
への平衡はアセチレン側に有利であるが反応速度が低下
し望ましくない。温度が高くなると平衡がアレン側にず
れ、またアレンの分解が促進されるので好ましくない。
反応圧力は０．１〜１００Kg／cm2 の範囲で実施される
が、好ましくは１〜２０Kg／cm2 の範囲である。反応圧
が低い場合は空時収率が低下し、工業的にアレン化合物
を得るには不利である。反応圧が高くなるとアレン化合
物の分解爆発の恐れがあり好ましくない。異性化は気
相、液相のいずれの方法でも可能である。
反応によりアセチレン化合物を得る場合、原料のアレン
化合物単独、または他のガスにより希釈して実施するこ
とも可能である。例えばプロパジエンの場合、エチレン
クラッキングで得られた、プロパジエン、プロピン、プ
ロピレン、プロパンなどからなる混合物を直接異性化す
ることも可能である。またアレン化合物を窒素、ヘリウ
ム、飽和炭化水素等の不活性ガスで希釈して実施するこ
とも勿論可能であり、安全性から不活性ガスで希釈して
反応される場合も多い。異性化反応温度は特に規制され
なく、触媒の種類、反応圧、滞留時間などで決まるが、
一般的には−２０℃から５００℃の広い範囲で実施する
ことが可能であるが、好ましい範囲としては０〜４００
℃である。異性化温度が低いとアレンからのアセチレン
への平衡はアセチレン側に有利であるが反応速度が低下
し望ましくない。温度が高くなると平衡がアレン側にず
れ、またアレンの分解が促進されるので好ましくない。
反応圧力は０．１〜１００Kg／cm2 の範囲で実施される
が、好ましくは１〜２０Kg／cm2 の範囲である。反応圧
が低い場合は空時収率が低下し、工業的にアレン化合物
を得るには不利である。反応圧が高くなるとアレン化合
物の分解爆発の恐れがあり好ましくない。異性化は気
相、液相のいずれの方法でも可能である。
【００１０】
【実施例】以下実施例により、本発明をより具体的に比
較例を用いながら説明する。
較例を用いながら説明する。
【００１１】（実施例１）α値が２１０である酸性型の
ＺＳＭ−５（Ａｌ／Ｓｉ＝１／５０モル比）を内径４mm
のＳＵＳ製の反応管に０．２ｇ充填し３００℃に加熱し
た。プロパジエンを大気圧下毎分４００mlの速度で異性
化反応を実施した結果、供給したプロパジエンの６３．
２％が変化し、変化したプロパジエンに対して９２．８
％がメチルアセチレンに変化していた。
ＺＳＭ−５（Ａｌ／Ｓｉ＝１／５０モル比）を内径４mm
のＳＵＳ製の反応管に０．２ｇ充填し３００℃に加熱し
た。プロパジエンを大気圧下毎分４００mlの速度で異性
化反応を実施した結果、供給したプロパジエンの６３．
２％が変化し、変化したプロパジエンに対して９２．８
％がメチルアセチレンに変化していた。
【００１２】（比較例１）触媒化成（株）から販売され
ているカタロイドＡＰ２ｇを５５０℃で３時間焼成して
活性アルミナを得た。活性アルミナ０．２ｇを反応管に
充填し、実施例１と同様にして異性化反応を行った結
果、プロパジエン変化率３４．７％でメチルアセチレン
選択率８６．１％を得た。
ているカタロイドＡＰ２ｇを５５０℃で３時間焼成して
活性アルミナを得た。活性アルミナ０．２ｇを反応管に
充填し、実施例１と同様にして異性化反応を行った結
果、プロパジエン変化率３４．７％でメチルアセチレン
選択率８６．１％を得た。
【００１３】（比較例２）比較例１で得た、活性アルミ
ナに特公平２−２９０８３１記載の例２と同一方法で活
性アルミナ１ｇに炭酸カリ０．２５ｇを担持した触媒を
調製し、実施例１と同様の方法で異性化反応を実施した
結果、プロパジエン変化率２９．８％でメチルアセチレ
ン選択率７９．０％を得た。
ナに特公平２−２９０８３１記載の例２と同一方法で活
性アルミナ１ｇに炭酸カリ０．２５ｇを担持した触媒を
調製し、実施例１と同様の方法で異性化反応を実施した
結果、プロパジエン変化率２９．８％でメチルアセチレ
ン選択率７９．０％を得た。
【００１４】（実施例２〜４）酸性型ＺＳＭ−５のシリ
カ／アルミナモル比の異なるゼオライトを用い実施例１
と同一の反応条件で反応し、表１の結果を得た。
カ／アルミナモル比の異なるゼオライトを用い実施例１
と同一の反応条件で反応し、表１の結果を得た。
【００１５】
【表１】 （比較例３）α値が４．３である酸性型ＺＳＭ−５を用
い、実施例１と同一の反応条件で反応した結果、プロパ
ジエン変化率４７．２％でメチルアセチレン選択率８
８．３％を得た。
い、実施例１と同一の反応条件で反応した結果、プロパ
ジエン変化率４７．２％でメチルアセチレン選択率８
８．３％を得た。
Claims (5)
- 【請求項１】アレン化合物の異性化によりアセチレン化
合物を製造する方法において、触媒として酸性型結晶ア
ルミノ珪酸塩ゼオライトを用いることを特徴とする、ア
レン化合物からアセチレン化合物を製造する方法。 - 【請求項２】Ａｌに対するＳｉの比率が１２〜２０００
であるゼオライトを用いる、特許請求項１記載の方法。 - 【請求項３】α値が５〜５００以上であるゼオライトを
用いる、特許請求項１記載の方法。 - 【請求項４】アレン化合物が炭素数１０以下である、特
許請求項１記載の方法。 - 【請求項５】アレン化合物がプロパジエンである特許請
求項１〜４記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14544396A JPH09328441A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | アレン化合物の異性化によりアセチレン化合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14544396A JPH09328441A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | アレン化合物の異性化によりアセチレン化合物を製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328441A true JPH09328441A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=15385361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14544396A Pending JPH09328441A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | アレン化合物の異性化によりアセチレン化合物を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09328441A (ja) |
-
1996
- 1996-06-07 JP JP14544396A patent/JPH09328441A/ja active Pending
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