JPH09328521A - Ｌ−アスコルビン酸変性ポリビニルアルコール及びその製造方法 - Google Patents
Ｌ−アスコルビン酸変性ポリビニルアルコール及びその製造方法Info
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- JPH09328521A JPH09328521A JP16863996A JP16863996A JPH09328521A JP H09328521 A JPH09328521 A JP H09328521A JP 16863996 A JP16863996 A JP 16863996A JP 16863996 A JP16863996 A JP 16863996A JP H09328521 A JPH09328521 A JP H09328521A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酵素や酸クロライドを利用することなく、簡
便な手法により主鎖にＬ−アスコルビン酸ユニットが導
入された高分子を提供できるようにする。 【解決手段】 Ｌ−アスコルビン酸変性ポリビニルアル
コールは、式（１）又は式（２） 【化１】
便な手法により主鎖にＬ−アスコルビン酸ユニットが導
入された高分子を提供できるようにする。 【解決手段】 Ｌ−アスコルビン酸変性ポリビニルアル
コールは、式（１）又は式（２） 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素還元性高分子
として有用なＬ−アスコルビン酸変性ポリビニルアルコ
ール及びその製造方法に関する。
として有用なＬ−アスコルビン酸変性ポリビニルアルコ
ール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりＬ−アスコルビン酸は、酸素を
還元するその性質を利用して、酸化防止剤の主成分とし
て、あるいは脱酸素材料の主成分として使用されてい
る。
還元するその性質を利用して、酸化防止剤の主成分とし
て、あるいは脱酸素材料の主成分として使用されてい
る。
【０００３】ところで、Ｌ−アスコルビン酸は、非常に
高い水溶性を有し、しかも酸化に対する安定性が著しく
低いために取扱性が劣るという問題があった。
高い水溶性を有し、しかも酸化に対する安定性が著しく
低いために取扱性が劣るという問題があった。
【０００４】このため、Ｌ−アスコルビン酸をエチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に練り込んだ酸素吸収
性ポリマー材料を脱酸素材料として使用することが試み
られたが、酸素吸収能の点で十分でなく、また、Ｌ−ア
スコルビン酸が高分子鎖に結合していないので耐水性や
耐溶媒性が不十分という問題があった。また、練り込み
時の加熱によりＬ−アスコルビン酸が分解することが懸
念される。
−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に練り込んだ酸素吸収
性ポリマー材料を脱酸素材料として使用することが試み
られたが、酸素吸収能の点で十分でなく、また、Ｌ−ア
スコルビン酸が高分子鎖に結合していないので耐水性や
耐溶媒性が不十分という問題があった。また、練り込み
時の加熱によりＬ−アスコルビン酸が分解することが懸
念される。
【０００５】そこで、Ｌ−アスコルビン酸の耐水性や酸
化安定性を改善する目的で、高分子鎖にＬ−アスコルビ
ン酸セグメントを導入することが試みられている。この
ようなＬ−アスコルビン酸セグメントが導入された酸素
還元性高分子を製造するために必要なモノマーとして
は、Ｌ−アスコルビン酸の６位の水酸基に重合性の官能
基が導入されたＬ−アスコルビン酸メタクリル酸エステ
ルモノマーを挙げることができ、これらは（ａ）メタク
リル酸エノールエステルとＬ−アスコルビン酸とをリパ
ーゼの存在下で反応させる方法、（ｂ）メタクリル酸ク
ロライドとＬ−アスコルビン酸とを塩基性化合物の存在
下で反応させる方法、（ｃ）メタクリル酸無水物とＬ−
アスコルビン酸とを塩基性縮合剤の存在下で反応させる
方法により製造することが提案されている（特開平５−
３３１１５７号公報）。
化安定性を改善する目的で、高分子鎖にＬ−アスコルビ
ン酸セグメントを導入することが試みられている。この
ようなＬ−アスコルビン酸セグメントが導入された酸素
還元性高分子を製造するために必要なモノマーとして
は、Ｌ−アスコルビン酸の６位の水酸基に重合性の官能
基が導入されたＬ−アスコルビン酸メタクリル酸エステ
ルモノマーを挙げることができ、これらは（ａ）メタク
リル酸エノールエステルとＬ−アスコルビン酸とをリパ
ーゼの存在下で反応させる方法、（ｂ）メタクリル酸ク
ロライドとＬ−アスコルビン酸とを塩基性化合物の存在
下で反応させる方法、（ｃ）メタクリル酸無水物とＬ−
アスコルビン酸とを塩基性縮合剤の存在下で反応させる
方法により製造することが提案されている（特開平５−
３３１１５７号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法（ａ）の場合、酵素反応を利用しているために大量
生産が困難であり、方法（ｂ）の場合、原料として使用
する酸クロライドの皮膚や粘膜に対する刺激性が高く、
しかも加水分解しやすく取扱性が低く、また、方法
（ｃ）の場合、反応系内の酸素の影響のために高い再現
性でＬ−アスコルビン酸メタクリル酸エステルモノマー
を製造することが困難である。そのために、従来より、
簡便な手法により、高分子鎖にＬ−アスコルビン酸で変
性した構造を導入することが求められていた。
方法（ａ）の場合、酵素反応を利用しているために大量
生産が困難であり、方法（ｂ）の場合、原料として使用
する酸クロライドの皮膚や粘膜に対する刺激性が高く、
しかも加水分解しやすく取扱性が低く、また、方法
（ｃ）の場合、反応系内の酸素の影響のために高い再現
性でＬ−アスコルビン酸メタクリル酸エステルモノマー
を製造することが困難である。そのために、従来より、
簡便な手法により、高分子鎖にＬ−アスコルビン酸で変
性した構造を導入することが求められていた。
【０００７】本発明は、以上の従来技術の問題を解決し
ようとするものであり、酵素や酸クロライドを利用する
ことなく、簡便な手法により主鎖にＬ−アスコルビン酸
ユニットが導入された高分子を提供できるようにするこ
とを目的とする。
ようとするものであり、酵素や酸クロライドを利用する
ことなく、簡便な手法により主鎖にＬ−アスコルビン酸
ユニットが導入された高分子を提供できるようにするこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的は、以下の本
発明により解決される。
発明により解決される。
【０００９】即ち、本発明は、式（１）又は式（２）
【００１０】
【化４】 で表される構造部分を有するＬ−アスコルビン酸変性ポ
リビニルアルコール（以下、式（１）又は（２）のＬ−
アスコルビン酸変性ポリビニルアルコールと略記す
る。）を提供する。
リビニルアルコール（以下、式（１）又は（２）のＬ−
アスコルビン酸変性ポリビニルアルコールと略記す
る。）を提供する。
【００１１】また、本発明は、酸化クロム−ピリジン錯
体からなる酸化剤又はクロロクロム酸ピリジニウムと酢
酸ナトリウムとの混合酸化剤でＬ−アスコルビン酸の６
位の水酸基を酸化してアルデヒド基に変換し、得られた
アルデヒド化合物でポリビニルアルコールをアセタール
化することを特徴とする式（１）のＬ−アスコルビン酸
変性ポリビニルアルコールの製造方法を提供する。
体からなる酸化剤又はクロロクロム酸ピリジニウムと酢
酸ナトリウムとの混合酸化剤でＬ−アスコルビン酸の６
位の水酸基を酸化してアルデヒド基に変換し、得られた
アルデヒド化合物でポリビニルアルコールをアセタール
化することを特徴とする式（１）のＬ−アスコルビン酸
変性ポリビニルアルコールの製造方法を提供する。
【００１２】また、本発明は、濃硫酸中に（メタ）アク
リル酸を溶解させ、その溶液にＬ−アスコルビン酸を添
加することによりＬ−アスコルビン酸の６位の水酸基を
（メタ）アクリル酸でエステル化し、得られたエステル
化合物とポリビニルアルコールとを硝酸セリウムアンモ
ニウムの存在下で重合させることを特徴とする式（２）
のＬ−アスコルビン酸変性ポリビニルアルコールの製造
方法を提供する。
リル酸を溶解させ、その溶液にＬ−アスコルビン酸を添
加することによりＬ−アスコルビン酸の６位の水酸基を
（メタ）アクリル酸でエステル化し、得られたエステル
化合物とポリビニルアルコールとを硝酸セリウムアンモ
ニウムの存在下で重合させることを特徴とする式（２）
のＬ−アスコルビン酸変性ポリビニルアルコールの製造
方法を提供する。
【００１３】更に、本発明は、上述のＬ−アスコルビン
酸変性ポリビニルアルコールを含有する脱酸素材料を提
供する。
酸変性ポリビニルアルコールを含有する脱酸素材料を提
供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明の式（１）又は（２）のＬ−アスコ
ルビン酸変性ポリビニルアルコールは、その水酸基にＬ
−アスコルビン酸残基が導入されている。しかも、酸素
の還元に大きく寄与すると考えられているＬ−アスコル
ビン酸残基の２位と３位との水酸基はそのまま保持され
ている。従って、このＬ−アスコルビン酸変性ポリビニ
ルアルコールは酸素還元性高分子となる。
ルビン酸変性ポリビニルアルコールは、その水酸基にＬ
−アスコルビン酸残基が導入されている。しかも、酸素
の還元に大きく寄与すると考えられているＬ−アスコル
ビン酸残基の２位と３位との水酸基はそのまま保持され
ている。従って、このＬ−アスコルビン酸変性ポリビニ
ルアルコールは酸素還元性高分子となる。
【００１６】本発明の式（１）のＬ−アスコルビン酸変
性ポリビニルアルコールは、次のように製造することが
できる。
性ポリビニルアルコールは、次のように製造することが
できる。
【００１７】ピリジン０．１〜０．５モルを含むジクロ
ロメタン１００〜２５０ｍｌ／ＤＭＳＯ１００〜２５０
ｍｌに無水クロム酸０．０５〜０．２５モルを加えて、
窒素雰囲気下で室温で０．５〜２時間撹拌後、反応系を
０℃に冷却し、Ｌ−アスコルビン酸０．０１モルのＤＭ
ＳＯ溶液２０〜１００ｍｌを滴下する。ここで、酸化ク
ロム−ピリジン錯体に代えて、クロロクロム酸ピリジニ
ウムと酢酸ナトリウムとの混合酸化剤（モル比１：１〜
１：２（重量比））を使用してもよい。
ロメタン１００〜２５０ｍｌ／ＤＭＳＯ１００〜２５０
ｍｌに無水クロム酸０．０５〜０．２５モルを加えて、
窒素雰囲気下で室温で０．５〜２時間撹拌後、反応系を
０℃に冷却し、Ｌ−アスコルビン酸０．０１モルのＤＭ
ＳＯ溶液２０〜１００ｍｌを滴下する。ここで、酸化ク
ロム−ピリジン錯体に代えて、クロロクロム酸ピリジニ
ウムと酢酸ナトリウムとの混合酸化剤（モル比１：１〜
１：２（重量比））を使用してもよい。
【００１８】滴下終了後５〜３０℃で反応液を２〜６時
間撹拌して反応させる。
間撹拌して反応させる。
【００１９】反応終了後、沈殿物を濾別し、濾液を４０
℃以下の温度で減圧濃縮し、濃縮物を再度、メタノール
などの低級アルコール等に溶解させ、不溶解物を取り除
いた。得られた溶液を、大量のエーテル中に注ぎ入れ
る。
℃以下の温度で減圧濃縮し、濃縮物を再度、メタノール
などの低級アルコール等に溶解させ、不溶解物を取り除
いた。得られた溶液を、大量のエーテル中に注ぎ入れ
る。
【００２０】生じた沈殿物を減圧下で乾燥することによ
り、Ｌ−アスコルビン酸の６位の水酸基が酸化された式
（３）
り、Ｌ−アスコルビン酸の６位の水酸基が酸化された式
（３）
【００２１】
【化５】 のアルデヒド化合物が得られる。
【００２２】次に、このアルデヒド化合物０．０１モル
に対して、触媒量の酸（例えば、濃硫酸）の存在下で６
０〜７０℃に加温したポリビニルアルコール３．０〜２
６．０ｇと水５０〜５００ｍｌと低級アルコール２５〜
２５０ｍｌとの混合物を添加してアセタール化反応を行
う。反応終了後、反応液を大量のアセトンなどの溶媒に
注ぎ入れ、得られた沈殿物をアセトンで十分に洗浄した
後に乾燥することにより式（１）のＬ−アスコルビン酸
変性ポリビニルアルコールが得られる。
に対して、触媒量の酸（例えば、濃硫酸）の存在下で６
０〜７０℃に加温したポリビニルアルコール３．０〜２
６．０ｇと水５０〜５００ｍｌと低級アルコール２５〜
２５０ｍｌとの混合物を添加してアセタール化反応を行
う。反応終了後、反応液を大量のアセトンなどの溶媒に
注ぎ入れ、得られた沈殿物をアセトンで十分に洗浄した
後に乾燥することにより式（１）のＬ−アスコルビン酸
変性ポリビニルアルコールが得られる。
【００２３】また、本発明の式（２）のＬ−アスコルビ
ン酸変性ポリビニルアルコールは次にように製造するこ
とができる。
ン酸変性ポリビニルアルコールは次にように製造するこ
とができる。
【００２４】まず、濃硫酸１４０ｍｌ中に（メタ）アク
リル酸０．０１〜０．１モルを、５〜３０℃で０．５〜
２時間撹拌しながら溶解させる。
リル酸０．０１〜０．１モルを、５〜３０℃で０．５〜
２時間撹拌しながら溶解させる。
【００２５】次に、この溶液に、Ｌ−アスコルビン酸
０．０１〜０．１モルを少量づつもしくは数回に分けて
添加し、添加後に５〜３０℃の温度で６〜２４時間反応
させる。
０．０１〜０．１モルを少量づつもしくは数回に分けて
添加し、添加後に５〜３０℃の温度で６〜２４時間反応
させる。
【００２６】反応終了後、反応液を氷中に徐々に注ぎ入
れ、生じた油状物をエーテル等で抽出し、抽出液を飽和
食塩水５００〜１０００ｇで洗浄した後に乾燥硫酸ナト
リウムなどで乾燥する。
れ、生じた油状物をエーテル等で抽出し、抽出液を飽和
食塩水５００〜１０００ｇで洗浄した後に乾燥硫酸ナト
リウムなどで乾燥する。
【００２７】硫酸ナトリウムを除去し、得られたエーテ
ル層を常法により濃縮することにより、Ｌ−アスコルビ
ン酸の６位の水酸基が（メタ）アクリル酸でエステル化
した式（４）のＬ−アスコルビン酸（メタ）アクリル酸
エステルの粗生成物が得られる。
ル層を常法により濃縮することにより、Ｌ−アスコルビ
ン酸の６位の水酸基が（メタ）アクリル酸でエステル化
した式（４）のＬ−アスコルビン酸（メタ）アクリル酸
エステルの粗生成物が得られる。
【００２８】
【化６】 この粗生成物の精製は、例えば、シリカゲルなどを担体
とするカラムクロマトグラフィー技術を利用することに
より行うことができる。この場合、Ｌ−アスコルビン酸
誘導体の重合を防止するために、カラムに冷却装置を取
り付けることが好ましい。
とするカラムクロマトグラフィー技術を利用することに
より行うことができる。この場合、Ｌ−アスコルビン酸
誘導体の重合を防止するために、カラムに冷却装置を取
り付けることが好ましい。
【００２９】次に、得られたＬ−アスコルビン酸（メ
タ）アクリル酸エステル０．０１モルに対して、ポリビ
ニルアルコール０．５〜２．５ｇと水５０〜２５０ｍｌ
とを添加し、溶解させ、その溶液に窒素雰囲気下で硝酸
セリウムアンモニウム硝酸水溶液（０．１モル／ｌ）
２．５〜２０モルをゆっくりと添加し、５〜３０℃の温
度で２〜６時間重合させる。
タ）アクリル酸エステル０．０１モルに対して、ポリビ
ニルアルコール０．５〜２．５ｇと水５０〜２５０ｍｌ
とを添加し、溶解させ、その溶液に窒素雰囲気下で硝酸
セリウムアンモニウム硝酸水溶液（０．１モル／ｌ）
２．５〜２０モルをゆっくりと添加し、５〜３０℃の温
度で２〜６時間重合させる。
【００３０】反応終了後、反応液を大量のアセトンに添
加し、得られた沈殿物を濾過し、洗浄し、乾燥すること
により式（２）のＬ−アスコルビン酸変性ポリビニルア
ルコールが得られる。
加し、得られた沈殿物を濾過し、洗浄し、乾燥すること
により式（２）のＬ−アスコルビン酸変性ポリビニルア
ルコールが得られる。
【００３１】本発明のＬ−アスコルビン酸変性ポリビニ
ルアルコールは、その良好な酸素還元能（酸素吸収能）
を利用して脱酸素材料の酸素吸収成分として好ましく使
用することができる。この脱酸素材料を構成する他の成
分としては、特に制限はなく、酸素吸収成分として本発
明の酸素還元性高分子を使用する以外は、従来の脱酸素
材料の配合組成に準じて構成することができる。
ルアルコールは、その良好な酸素還元能（酸素吸収能）
を利用して脱酸素材料の酸素吸収成分として好ましく使
用することができる。この脱酸素材料を構成する他の成
分としては、特に制限はなく、酸素吸収成分として本発
明の酸素還元性高分子を使用する以外は、従来の脱酸素
材料の配合組成に準じて構成することができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００３３】実施例１ フラスコ（２００ｍｌ）に、ピリジン４．０ｇを含むジ
クロロメタン／ＤＭＳＯ溶液（５０ｍｌ／５０ｍｌ）を
入れ、無水クロム酸２．５ｇを少しずつ加えた。窒素雰
囲気下で室温で１時間撹拌後、反応系を０℃に冷却し、
Ｌ−アスコルビン酸０．４４ｇを含むＤＭＳＯ溶液１０
ｍｌを滴下する。滴下終了後、室温で反応液を４時間撹
拌して反応させた。
クロロメタン／ＤＭＳＯ溶液（５０ｍｌ／５０ｍｌ）を
入れ、無水クロム酸２．５ｇを少しずつ加えた。窒素雰
囲気下で室温で１時間撹拌後、反応系を０℃に冷却し、
Ｌ−アスコルビン酸０．４４ｇを含むＤＭＳＯ溶液１０
ｍｌを滴下する。滴下終了後、室温で反応液を４時間撹
拌して反応させた。
【００３４】反応終了後、沈殿物を濾別し、濾液を４０
℃以下の温度で減圧濃縮し、濃縮物を再度、メタノール
に溶解させ、不溶解物を取り除き、得られた溶液を、大
量のエーテル中に注ぎ入れ、生じた沈殿物を減圧下で乾
燥することにより、Ｌ−アスコルビン酸の６位の水酸基
が酸化された式（３）のアルデヒド化合物を収率３５％
で得た。
℃以下の温度で減圧濃縮し、濃縮物を再度、メタノール
に溶解させ、不溶解物を取り除き、得られた溶液を、大
量のエーテル中に注ぎ入れ、生じた沈殿物を減圧下で乾
燥することにより、Ｌ−アスコルビン酸の６位の水酸基
が酸化された式（３）のアルデヒド化合物を収率３５％
で得た。
【００３５】次に、このアルデヒド化合物３．５ｇを、
触媒量の酸（例えば濃硫酸）の存在下で６０〜７０℃に
加温したポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン
化度９８．５モル％）６．５ｇと水１５０ｍｌとメタノ
ール５０ｍｌとの混合物に添加してアセタール化反応を
行った。
触媒量の酸（例えば濃硫酸）の存在下で６０〜７０℃に
加温したポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン
化度９８．５モル％）６．５ｇと水１５０ｍｌとメタノ
ール５０ｍｌとの混合物に添加してアセタール化反応を
行った。
【００３６】なお、添加終了後に熱水（７０℃）５ｍｌ
と触媒量の濃硫酸とを更に添加し、室温で２時間撹拌し
た。
と触媒量の濃硫酸とを更に添加し、室温で２時間撹拌し
た。
【００３７】反応終了後、反応液を大量のアセトンに注
ぎ入れ、得られた沈殿物をアセトンで十分に洗浄した後
に乾燥することにより式（１）のＬ−アスコルビン酸変
性ポリビニルアルコールを反応率６５％で得た。
ぎ入れ、得られた沈殿物をアセトンで十分に洗浄した後
に乾燥することにより式（１）のＬ−アスコルビン酸変
性ポリビニルアルコールを反応率６５％で得た。
【００３８】実施例２ 酸化クロム−ピリジン錯体に代えて、クロロクロム酸ピ
リジニウムと酢酸ナトリウムとの混合酸化剤（１：１
（モル比））６．６ｇを使用する以外は、実施例１と同
様の操作により式（１）のＬ−アスコルビン酸変性ポリ
ビニルアルコールを反応率５０％で得た。
リジニウムと酢酸ナトリウムとの混合酸化剤（１：１
（モル比））６．６ｇを使用する以外は、実施例１と同
様の操作により式（１）のＬ−アスコルビン酸変性ポリ
ビニルアルコールを反応率５０％で得た。
【００３９】実施例３ フラスコ（２００ｍｌ）に、濃硫酸を１４０ｍｌ投入
し、そこへアクリル酸２．９ｇをゆっくりと添加し、室
温で撹拌して溶解させた。１時間撹拌した後に、この溶
液に、５分毎にＬ−アスコルビン酸１．４ｇを５回添加
した。添加後、室温で２４時間反応させ、終了後反応液
を氷中に注ぎ入れた。
し、そこへアクリル酸２．９ｇをゆっくりと添加し、室
温で撹拌して溶解させた。１時間撹拌した後に、この溶
液に、５分毎にＬ−アスコルビン酸１．４ｇを５回添加
した。添加後、室温で２４時間反応させ、終了後反応液
を氷中に注ぎ入れた。
【００４０】この水溶液を３回エーテルで抽出し、その
エーテル液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。
エーテル液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。
【００４１】エーテル溶液から硫酸ナトリウムを除去し
た後、エーテル液を減圧濃縮し、得られた濃縮液を、１
０℃以下でシリカゲルクロマトグラフィ処理して精製す
ることによりＬ−アスコルビン酸アクリル酸エステルを
約１５％の収率で得た。
た後、エーテル液を減圧濃縮し、得られた濃縮液を、１
０℃以下でシリカゲルクロマトグラフィ処理して精製す
ることによりＬ−アスコルビン酸アクリル酸エステルを
約１５％の収率で得た。
【００４２】次に、Ｌ−アスコルビン酸アクリル酸エス
テル４．６ｇと、ポリビニルアルコール（重合度１７０
０、ケン化度９８．５モル％）２．０ｇとを水１００ｍ
ｌに溶解させ、窒素雰囲気下で、その溶液に硝酸セリウ
ムアンモニウム硝酸水溶液（０．１モル／ｌ）５ｍｌを
ゆっくりと添加し、室温で３時間重合させた。
テル４．６ｇと、ポリビニルアルコール（重合度１７０
０、ケン化度９８．５モル％）２．０ｇとを水１００ｍ
ｌに溶解させ、窒素雰囲気下で、その溶液に硝酸セリウ
ムアンモニウム硝酸水溶液（０．１モル／ｌ）５ｍｌを
ゆっくりと添加し、室温で３時間重合させた。
【００４３】反応終了後、反応液を大量のアセトンに添
加し、得られた沈殿物を濾過し、洗浄し、乾燥すること
により式（２）のＬ−アスコルビン酸変性ポリビニルア
ルコールを重合率７５％で得た。
加し、得られた沈殿物を濾過し、洗浄し、乾燥すること
により式（２）のＬ−アスコルビン酸変性ポリビニルア
ルコールを重合率７５％で得た。
【００４４】実施例４ 実施例１で得られた式（１）のＬ−アスコルビン酸変性
ポリビニルアルコール１ｇをフィルム状に成形すること
により脱酸素材料を作製し、それを多孔質フィルム袋
（旭化成（株）製）に入れ、更にそれを酸素バリヤー材
料としてアルミニウムを使用した５００ｍｌの容器中
に、２ｍｌの水と２００ｍｌの空気と共に密封し、密封
時（０日）、１日後、３日後及び７日後の密封容器中の
酸素濃度（％）を測定した。その結果（サンプル数ｎ＝
３の平均）を表１に示す。
ポリビニルアルコール１ｇをフィルム状に成形すること
により脱酸素材料を作製し、それを多孔質フィルム袋
（旭化成（株）製）に入れ、更にそれを酸素バリヤー材
料としてアルミニウムを使用した５００ｍｌの容器中
に、２ｍｌの水と２００ｍｌの空気と共に密封し、密封
時（０日）、１日後、３日後及び７日後の密封容器中の
酸素濃度（％）を測定した。その結果（サンプル数ｎ＝
３の平均）を表１に示す。
【００４５】実施例５ 実施例３で得られた式（２）のＬ−アスコルビン酸変性
ポリビニルアルコール１ｇをフィルム状に成形すること
により脱酸素材料を作製し、それを多孔質フィルム袋
（旭化成（株）製）に入れ、更にそれを酸素バリヤー材
料としてアルミニウムを使用した５００ｍｌの容器中
に、２ｍｌの水と２００ｍｌの空気と共に密封し、密封
時（０日）、１日後、３日後及び７日後の密封容器中の
酸素濃度（％）を測定した。その結果（サンプル数ｎ＝
３の平均）を表１に示す。
ポリビニルアルコール１ｇをフィルム状に成形すること
により脱酸素材料を作製し、それを多孔質フィルム袋
（旭化成（株）製）に入れ、更にそれを酸素バリヤー材
料としてアルミニウムを使用した５００ｍｌの容器中
に、２ｍｌの水と２００ｍｌの空気と共に密封し、密封
時（０日）、１日後、３日後及び７日後の密封容器中の
酸素濃度（％）を測定した。その結果（サンプル数ｎ＝
３の平均）を表１に示す。
【００４６】比較例１ 式（１）のＬ−アスコルビン酸変性ポリビニルアルコー
ルに代えてＬ−アスコルビン酸０．１モルをＥＶＡ１
７．６ｇに練り込みシート状に成形したもの１ｇを使用
する以外は実施例４と同様に脱酸素材料を作製し、密封
容器に密封し、その中の酸素濃度を測定した。その結果
（サンプル数ｎ＝３の平均）を表１に示す。
ルに代えてＬ−アスコルビン酸０．１モルをＥＶＡ１
７．６ｇに練り込みシート状に成形したもの１ｇを使用
する以外は実施例４と同様に脱酸素材料を作製し、密封
容器に密封し、その中の酸素濃度を測定した。その結果
（サンプル数ｎ＝３の平均）を表１に示す。
【００４７】
【表１】 密封容器中の酸素濃度（％） ０日 １日後 ３日後 ７日後 実施例４ 20.9 9.26 5.38 4.22 (式(1)のL-アスコルヒ゛ン酸変性ホ゜リヒ゛ニルアルコール) 実施例５ 20.9 5.15 3.12 2.65 (式(2)のL-アスコルヒ゛ン酸変性ホ゜リヒ゛ニルアルコール) 比較例１ 20.9 13.61 10.59 8.31 (L-アスコルヒ゛ン酸+EVA)
【００４８】表１から、実施例４及び５の脱酸素材料は
比較例１の脱酸素材料に比べ、酸素吸収能が優れている
ことがわかる。
比較例１の脱酸素材料に比べ、酸素吸収能が優れている
ことがわかる。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、酵素や酸クロライドを
利用することなく、簡便な手法により主鎖にＬ−アスコ
ルビン酸残基が導入された高分子を提供できる。また、
得られる高分子は、良好な酸素還元性を有するので、こ
の酸素還元性高分子を使用することにより、良好な脱酸
素能を有する脱酸素材料が得られる。
利用することなく、簡便な手法により主鎖にＬ−アスコ
ルビン酸残基が導入された高分子を提供できる。また、
得られる高分子は、良好な酸素還元性を有するので、こ
の酸素還元性高分子を使用することにより、良好な脱酸
素能を有する脱酸素材料が得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１）又は式（２） 【化１】 で表される構造部分を有するＬ−アスコルビン酸変性ポ
リビニルアルコール。 - 【請求項２】 酸化クロム−ピリジン錯体からなる酸化
剤又はクロロクロム酸ピリジニウムと酢酸ナトリウムと
の混合酸化剤でＬ−アスコルビン酸の６位の水酸基を酸
化してアルデヒド基に変換し、得られたアルデヒド化合
物でポリビニルアルコールをアセタール化することを特
徴とする式（１） 【化２】 で表される構造部分を有するＬ−アスコルビン酸変性ポ
リビニルアルコールの製造方法。 - 【請求項３】 濃硫酸中に（メタ）アクリル酸を溶解さ
せ、その溶液にＬ−アスコルビン酸を添加することによ
りＬ−アスコルビン酸の６位の水酸基を（メタ）アクリ
ル酸でエステル化し、得られたエステル化合物とポリビ
ニルアルコールとを硝酸セリウムアンモニウムの存在下
で重合させることを特徴とする式（２） 【化３】 で表される構造部分を有するＬ−アスコルビン酸変性ポ
リビニルアルコールの製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載のＬ−アスコルビン酸変性
ポリビニルアルコールを含有する脱酸素材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16863996A JPH09328521A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Ｌ−アスコルビン酸変性ポリビニルアルコール及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16863996A JPH09328521A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Ｌ−アスコルビン酸変性ポリビニルアルコール及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328521A true JPH09328521A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=15871775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16863996A Pending JPH09328521A (ja) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Ｌ−アスコルビン酸変性ポリビニルアルコール及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09328521A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2005070974A3 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-19 | Univ Massachusetts Lowell | Post-coupling synthetic approach for polymeric antioxidants |
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| US9388120B2 (en) | 2005-02-22 | 2016-07-12 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis, performances and applications |
| US10294423B2 (en) | 2013-11-22 | 2019-05-21 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same |
| JPWO2021049472A1 (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | ||
| US11578285B2 (en) | 2017-03-01 | 2023-02-14 | Polnox Corporation | Macromolecular corrosion (McIn) inhibitors: structures, methods of making and using the same |
-
1996
- 1996-06-07 JP JP16863996A patent/JPH09328521A/ja active Pending
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| JPWO2021049472A1 (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | ||
| WO2021049472A1 (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 学校法人 関西大学 | 化合物、樹脂、組成物、レジスト膜、パターン形成方法、下層膜、及び光学物品 |
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