JPH09330714A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストのコークスを負極材として、かつ、
充放電容量が大きく、かつ作動電圧が高い非水系二次電
池を提供する。 【解決手段】 ＪＩＳ Ｍ８８１３規定の元素分析にお
いて炭素の含有率が５５ｗｔ％以上であり、かつＪＩＳ
Ｍ８８１２規定の灰分が５ｗｔ％以下で、かつ炭素に
対する酸素の原子比Ｏ／Ｃが０．０３〜０．４である石
炭を、不活性雰囲気中で８００〜１５００℃で温度で加
熱処理して得られたコークスを負極材として用いる非水
系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関するものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電
気機器用や電気自動車用の電源として好適な、リチウム
二次電池をはじめとする非水系二次電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の軽量化、省電力化およ
び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカト電池に替わ
るクリーナな非水系電池、特にリチウム二次電池が注目
され、実用化の段階に到達した。しかし、負極にリチウ
ム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデンドライ
ト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題があっ
た。その対策として、リチウム原子を吸収・放出するこ
とができる炭素材料の開発が盛んに行われ、その中でも
コークスを用いた物は低コスト・高容量という点で有望
視されている。（特公平５−３１１０号公報、特公平５
−１７６６９号公報、特公平５−４４１４３号公報、特
公平５−５０８１８号公報、特公平５−７８９１０号公
報、特公平５−８０１１０号公報、特公平５−８０１１
１号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開平１−
２２１８５９号公報、特開昭６３−１２１２５７号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、コークス系の
炭素材料を、例えばＬｉ二次電池の負極材として用いた
場合、放電過程でＬｉの酸化還元電位から測った平均電
位が、黒鉛系炭素材料を用いた場合より高く、従って電
池電圧が低くなると言う課題がある。また、電池の高容
量化の要求により更なる容量の増加が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定量の酸素を有する
石炭を加熱処理することで、上記問題が解決できること
を見い出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、
正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解させた電解
液を備えてなる非水系二次電池において、正極、負極お
よび非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてな
る非水系二次電池において、ＪＩＳ Ｍ８８１３規定の
元素分析において炭素の含有率が５５ｗｔ％以上であ
り、かつＪＩＳ Ｍ８８１２規定の灰分が５ｗｔ％以下
で、かつ炭素に対する酸素の原子比Ｏ／Ｃが０．０３〜
０．４である石炭を、不活性雰囲気中で８００〜１５０
０℃の温度で加熱処理して得られたコークスを負極材と
して用いることを特徴とする非水系二次電池にある。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
炭素含有率とは、ＪＩＳ Ｍ８８１３規定の方法により
求められた炭素含有量であるが、微量成分である硫黄、
燐、炭酸塩の定量は行わなくても良く、炭素、窒素、水
素、酸素に対する炭素の含有量を表わすものでも良い。
該炭素含有率が低い石炭を用いると、加熱処理され得ら
れたコークスに多数の微細気孔が残り、その比表面積を
増大せしめ、特に電極間の電圧が高い非水系のリチウム
二次電池において、電解液の分解等による不可逆容量が
増大し好ましくない。炭素含有率は５５ｗｔ％以上、更
に好ましくは６０ｗｔ％以上が良い。灰分とは、ＪＩＳ
Ｍ８８１２規定の方法で求められ、不純物の量を規定
するものである。すなわち、灰分が多いと、加熱処理さ
れ負極材として供されるコークス中の不純物も多くな
り、可逆的な容量の低下につながる。石炭中の灰分は５
％以下、好ましくは３％以下が良い。

【０００６】炭素に対する酸素の原子比Ｏ／Ｃとは、通
常の方法で求まる炭素、水素および窒素の含有率からそ
の他の元素の含有率を求め、これから上記灰分を差引い
て求める。酸素含有率が低い石炭は、例えば、該石炭を
空気中で２００〜４００℃で酸化処理する等の方法で、
酸素濃度を増やして使用すれば良い。該酸化処理には、
硝酸や硫酸あるいはこれらの混酸等を用いた湿式での処
理も用いることができる。本特許は酸化処理の方法によ
って特に限定されるものではなく、本特許の要点は適当
量の酸素を有するあるいは適当量になるまで酸を付加さ
せた石炭を用いることにある。炭素に対する酸素の原子
比Ｏ／Ｃは０．０３以上、０．４以下がよく、好ましく
は０．０７以上、０．３以下が良い。酸素含有量が少な
いと、平均電位が高くなり既存のコークス系炭素材料と
変わらなくなる。また、酸素含有量が多すぎると、再び
平均電位が高くなり、かつ放電容量が低下し好ましくな
い。

【０００７】不活性雰囲気中での加熱処理とは、一般に
コークスや炭素材料の加熱処理に用いられる方法であれ
ば特に限定されるものではない。不活性ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム、あるいはこれらの混合ガスが
挙げられるが、実用的には窒素が好ましい。また、二酸
化炭素や一酸化炭素を主成分とする、天然ガス等の燃焼
ガス等も用いることができる。更に、真空中での加熱処
理も用いることができる。熱処理設備としては、一般的
な電気炉やキルン等を用いて、バッチ式でも連続式でも
かまわない。

【０００８】加熱処理の温度が低すぎると有機質化合物
が残り、初充電容量に対する初放電容量の比が低下し、
かつ平均電位が高くなり一般のコークス系炭素材料に対
して利点が無くなる。また、該加熱処理温度が高すぎて
も平均電位が高くなり一般のコークス系炭素材料に対し
て利点が無くなる。従って、該加熱処理の温度は８００
〜１５００℃が良く、好ましくは９００〜１３００℃が
更に良い。該温度での保持時間は、１０分程度以上であ
れば特に限定されるものではない。保持時間が極端に短
いと炭化反応が充分に行われず、見掛け上熱処理温が低
いコークスとなり好ましくない。また、８００〜１５０
０℃の範囲であれば、加熱温度が高ければ保持時間は相
対的に短くてよく、逆に加熱温度が低ければ保持時間を
長くすれば良い。本発明において８００〜１５００℃の
加熱処理に供される石炭の粒径は、特に限定されるもの
ではないが、通常１ｍｍ以下から選ばれる。

【０００９】本発明では以上のようにして得られるコー
クスを非水系二次電池の負極材として用いられる。正極
および非水溶媒中に電解質を溶解させてなる電解液につ
いては、従来の非水系二次電池で用いられる物でよく、
特に限定される物ではない。具体的には、正極として、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＭｎＯ₂ 、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ₂ 、Ｎｂ ₃
Ｓ₄ 、Ｍｏ₃ Ｓ₄ 、ＣｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｃ
ｒＯ₃ 、Ｖ₃ Ｏ₃ 、ＴｅＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 等が用いられ
る。中でも容量および電池電圧の観点からＬｉＣｏＯ₂
が最も好ましい。電解液としては、プロピレンカーボネ
イト、エチレンカーボネイト、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジ
オキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドおよびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられ
る。中でもプロピレンカーボネイトおよびこれと他の溶
媒との混合物が最も好ましい。電解質としては、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＥ₆ 等を用いることができ
る。

【００１０】電池構成としては、帯状の正極、負極をセ
パレータを介して渦巻き状にしたスパイラル構造、また
はボタン型ケーズにペレット状の正極、円盤状の負極を
セパレータを介して挿入する方法等が採用される。以下
に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定
されるものではない。

【００１１】

【実施例】

〔実施例１〕瀝青炭を４５μｍ以下に粉砕後これを大気
中、３１０℃で加熱して酸化処理を行った。得られた石
炭の元素分析および灰分の測定はパーキンエルマ社製
「ＣＨＮ計２４０Ｃ」により行い、炭素含有量は７１ｗ
ｔ％、灰分は２．０ｗｔ％、Ｏ／Ｃは０．２５であっ
た。これを窒素気流中で１１００℃で３時間加熱処理し
て得られたコークスを負極材として用いた。このコーク
スをＣｕＫα線を用いて反射法で測定したＸ線回折パタ
ーンを図１に示す。

【００１２】得られた負極材にバインダーとして約１０
ｗｔ％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を加えて、
ＳＵＳ３１６製メッシュに圧着後、加熱真空乾燥して試
験用の電極とした。二次電池性能は、対極を金属Ｌｉと
して、非水系電解液に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＰ₆ を含む
ＰＣ（ポリカーボネイト）を用いてＡｒ雰囲気中、室温
で行った。対極からＬｉを負極材へドープする過程であ
る初充電では、まず試験電極での電流密度を０．５ｍＡ
／ｃｍ² で保持し、電極間電位が０．０１Ｖとなった所
で電極間電位を０．０１Ｖに保持し、流れる電流が０．
０４ｍＡ／ｃｍ ² 以下に減衰するまで待った。該初充電
に続く初放電では試験電極での電流密度を０．５ｍＡ／
ｃｍ² と一定とし、電極間電圧が１．５Ｖに到達するま
で待ち、電極間に流れた総容量から初放電量を求めた。
バインダーを除く負極材１ｇ当りの容量は、初放電量３
６３ｍＡｈ／ｇであった。この時電極間電圧が０〜０．
４Ｖまでの放電容量は２３４ｍＡｈ／ｇであり、電極間
電圧が０〜１．５ＶまでのＬｉの酸化還元電位から測っ
た平均放電電位は０．３７Ｖであった。放電曲線を図３
に示す。

【００１３】〔実施例２〕瀝青炭を４５μｍ以下に粉砕
後これを大気中、３８０℃で加熱して酸化処理を行い、
実施例１と同じ方法で測定した炭素含有量が６４ｗｔ
％、灰分が３．７ｗｔ％、Ｏ／Ｃが０．３２である石炭
を得た。これを窒素気流中で１１００℃で３時間加熱処
理して得られたコークスを負極材として用いた。該コー
クスのＣｕＫα線を用いて反射法で測定したＸ線回折パ
ターンを図２に示す。

【００１４】電池特性は実施例１と同じ方法で測定し
た。バインダーを除く負極材１ｇ当りの容量は、初放電
量３２９ｍＡｈ／ｇであった。この時電極間電圧が０〜
０．４Ｖまでの放電容量は２０４ｍＡｈ／ｇであり、電
極間電圧が０〜１．５ＶまでのＬｉの酸化還元電位から
測った平均放電電位は０．３８Ｖであった。

【００１５】〔実施例３〕瀝青炭を４５μｍ以下に粉砕
後これを大気中で加熱して酸化処理を行い、実施例１と
同じ方法で測定した炭素含有量が８２ｗｔ％、灰分が
１．２ｗｔ％、Ｏ／Ｃが０．０９５である石炭を得た。
これを窒素気流中で１１００℃で３時間加熱処理して得
られたコークスを負極材として用いた。電池特性は実施
例１と同じ方法で測定した。バインダーを除く負極材１
ｇ当りの容量は、初放電量３１４ｍＡｈ／ｇであった。
この時電極間電圧が０〜０．４Ｖまでの放電容量は１８
５ｍＡｈ／ｇであり、電極間電圧が０〜１．５Ｖまでの
Ｌｉの酸化還元電位から測った平均放電電位は０．４３
Ｖであった。

【００１６】〔実施例４〕９００℃で３時間加熱処理し
た以外は実施例３と同じ方法で負極材を得た。電池特性
は実施例１と同じ方法で測定した。バインダーを除く負
極材１ｇ当りの容量は、初放電量３９７ｍＡｈ／ｇであ
った。この時電極間電圧が０〜０．４Ｖまでの放電容量
は１８０ｍＡｈ／ｇであり、電極間電圧が０〜１．５Ｖ
までのＬｉの酸化還元電位から測った平均放電電位は
０．５７Ｖであった。

【００１７】〔比較例１〕ピッチを約５００℃で予備熱
処理後、窒素気流中にて１１００℃で加熱処理して得た
コークスを負極材として用いた。電池特性は実施例１と
同じ方法で測定した。バインダーを除く負極材１ｇ当り
の容量は、初放電量２６５ｍＡｈ／ｇであった。この時
電極間電圧が０〜０．４Ｖまでの放電容量は１３７ｍＡ
ｈ／ｇであり、電極間電圧が０〜１．５ＶまでのＬｉの
酸化還元電位から測った平均放電電位は０．４８Ｖであ
った。放電曲線を図３に示す。 〔比較例２〕加熱温度を９００℃とする以外は比較例１
と同じ。電池特性は実施例１と同じ方法で測定した。バ
インダーを除く負極材１ｇ当りの容量は、初放電量３４
４ｍＡｈ／ｇであった。この時電極間電圧が０〜０．４
Ｖまでの放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇであり、電極間電
圧が０〜１．５ＶまでのＬｉの酸化還元電位から測った
平均放電電位は０．６２Ｖであった。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、低コストのコークスを
負極材として、充・放電容量が大きく、かつ作動電圧が
高い非水系二次電池を提供しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に記載のコークスの構造を示すための
Ｘ線回折パターンである。ＣｕＫα線を用いて反射法に
て測定した。○印はピーク位置同定のため故意に混ぜた
Ｓｉからの回折線。

【図２】実施例２に記載のコークスの構造を示すための
Ｘ線回折パターンである。ＣｕＫα線を用いて反射法に
て測定した。○印はピーク位置同定のため故意に混ぜた
Ｓｉからの回折線。

【図３】実施例１および比較例１に記載のコークスの放
電容量と、Ｌｉの酸化還元電位から測った負極電位の関
係を示す。対極は金属Ｌｉとし、非水系電解液として１
ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＰ₆ を含むＰＣ（ポリカーボネイ
ト）を用い、Ａｒ雰囲気中、室温で行った。電流密度は
０．５ｍＡ／ｃｍ² とした。

【図４】本発明非水二次電池の一例であるボタン型非水
電解液二次電池の断面説明図である。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 負極集電体 ３ 負極缶 ４ 絶縁パッキング ５ 正極缶 ６ 正極集電体 ７ 正極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町野 晴子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
   溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池におい
   て、ＪＩＳ Ｍ８８１３規定の元素分析において炭素の
   含有率が５５ｗｔ％以上であり、かつＪＩＳ Ｍ８８１
   ２規定の灰分が５ｗｔ％以下で、かつ炭素に対する酸素
   の原子比Ｏ／Ｃが０．０３〜０．４である石炭を、不活
   性雰囲気中で８００〜１５００℃の温度で加熱処理して
   得られたコークスを負極材として用いることを特徴とす
   る非水系二次電池。