JPH0896796A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低コストのコークスから、容易に充・放電容
量の大きな非水系二次電池に好適な負極材を得る。 【構成】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解
させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、Ｏ
／Ｃが０．２以上（原子比）のコークスを不活性ガス雰
囲気下に９００〜１５００℃の温度で加熱処理したコー
クス、を負極材料としてなることを特徴とする非水系二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に関す
るものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機
器用として好適な、リチウム二次電池を初めとする非水
系二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器等の小型軽量化、省電力
化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に
替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が
注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極に
リチウム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデン
ドライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題
があった。その対策として、リチウム金属原子を吸収・
放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、その
中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量という
点で有望視されている（特開昭６２−９０８６３号、特
開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７号
公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、石炭系または
石油系のコークスは、初期充電容量は高いものの、その
後の充・放電容量はカーボンの理論容量として提唱され
ている値（３７２ｍＡｈ／ｇ）の約半分程度で、電池を
作成しても充・放電容量が充分満足するものでなく、高
容量化への改質が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく種々検討を行ない、コークス中の水素及び
それに由来する炭素表面の欠陥が、コークスの容量の発
現を阻害していること、さらにそれが３００〜４５０℃
の酸化処理等で除去しうることを見出し、本発明に到達
した。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、正極、負極お
よび非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてな
る非水系二次電池において、Ｏ／Ｃが０．２以上（原子
比）のコークスを不活性ガス雰囲気下に９００〜１，５
００℃の温度で加熱処理したコークス、を負極材料とし
てなることを特徴とする非水系二次電池にある。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明において用いられるコークスとしては、ＦＣＣ（流動
接触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生
油）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコー
ルタール，コールタールピッチ等の石炭系重質油をディ
レードコーカー、オートクレーブ等により４００〜５０
０℃程度の温度でコーキングした生コークス、さらに
は、この生コークスをロータリキルン、電気炉等により
７００°以下の温度で仮焼した仮焼コークスが挙げられ
る。

【０００７】そして、本発明においては、これらのコー
クスは不活性ガス雰囲気下で９００〜１，５００℃の温
度で加熱処理される。本発明においては、この加熱処理
に供されるコークスのＯ／Ｃが０．２以上（原子比）で
あることが必要である。Ｏ／Ｃが０．２未満では電池特
性の向上が期待できない。Ｏ／Ｃは、電池特性の点から
は高い方が好適であるが、後述する酸化処理に際しての
収率等を考慮すると、〔Ｏ／Ｃ〕＜〔Ｈ／Ｃ〕＜２．５
×〔Ｏ／Ｃ〕を満足するように、水素分に応じて調節す
るのが好適である。

【０００８】このコークス中のＯ／Ｃを０．２以上とす
るには、（ｉ）３５０〜４５０℃でコークスを酸化す
る、（ii）酸素含有量の多い有機化合物、たとえばアン
トラキノン等をコークス原料に添加する、（iii)コーク
ス原料としてＯ含有量が多いものを選定する、等の方法
を単独でまたは適宜組み合わせて採用しうるが、好適に
は、（ｉ）の酸化法が採用される。

【０００９】酸化されるコークスは、熱履歴が４００〜
７００℃程度が好ましい。４００℃より低い熱履歴のも
のは、アントラセン油等の油分を多く含有するため、こ
の油分がコークスへの酸化を妨害しやすく、一方７００
℃を超える熱履歴を受けたものは、上記温度での酸化が
生じにくく、いずれも好ましくない。なお、酸化温度が
３５０℃未満では酸化が生じにくく、４５０℃を超える
とコークス表面でのエッジングが優先し、内部まで均等
に酸化処理が生じにくく好ましくない。

【００１０】また、３５０〜４５０℃の温度で酸化処理
される前のコークスの粒径としては、最大径が１００μ
ｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であるとさ
らに好ましい。該酸化処理はコークスの粒径が大きくな
ると、酸素が充分コークス内部まで浸透せず、コークス
内部で均等に酸化が起こりにくいので、１００μｍ以下
が好適である。

【００１１】また、酸化の雰囲気は酸素が存在すればよ
く、実用的には空気が好ましい。その量は、酸化炉の形
式、コークス充填状態、コークス量、コークスの粒径、
コークスの熱履歴、空気の吹き込み状態、空気の換気状
態、炉内の圧力、酸化温度等に応じて適宜設定すればよ
く、特に限定されない。

【００１２】このようにして得られたＯ／Ｃが０．２以
上のコークスをそのまま負極材料として用いても、容量
は高いものの炭素内へ取り込まれた酸素分がＬｉイオン
を固定してしまい初期効率が非常に低く好ましくなく、
つぎに、不活性雰囲気下で加熱し酸素分を除去する必要
がある。この加熱温度は、９００℃未満では充分酸素が
除去できず、１５００℃を超える温度では容量が低下し
てしまうので、９００〜１５００℃で焼成することが必
要である。この場合、加熱温度が高ければ加熱時間は相
対的に短くてよく、逆に加熱温度が低ければ加熱時間を
長くすればよい。９００〜１５００℃の温度で加熱処理
されたコークスの揮発分は特に限定されないが、２回目
以降の充・放電容量の点を考慮すると、０．１〜１．０
ｗｔ％程度が好適である。

【００１３】さらに、このコークスの粒径は電池の負極
材として用いるのに極端に大きくない限りは特に限定さ
れないが、最大粒径が５０μｍ以下であるのが好まし
く、最小粒径については、３μｍ以上、より好ましくは
５μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であって、こ
れらの粒径未満の粒子は実質的に含有しないことが好ま
しい。

【００１４】正極および非水溶媒中に電解質を溶解させ
てなる電解液については、従来、非水系二次電池に用い
られているものでよく、特に限定されない。具体的に
は、正極としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＭｎＯ₂ ，Ｔｉ
Ｓ₂ ，ＦｅＳ₂ ，Ｎｂ₃ Ｓ₄ ，Ｍｏ ₃ Ｓ₄ ，ＣｏＳ₂ ，
Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，ＣｒＯ₃ ，Ｖ₃ Ｏ₈ ，ＴｅＯ₂ ，
ＧｅＯ₂ 等が、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ
Ｆ₄ ，ＬｉＰＦ₆ 等が、電解液を溶解する非水溶媒とし
ては、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジ
オキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられ
る。

【００１５】中でも、最も好ましい組合せは、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ −ＬｉＰＦ₆ −プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンである。セパレータは、電池の内部抵
抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリプロピ
レン等の不織布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性
材料のものが用いられる。

【００１６】これらの負極、正極、電解液及びセパレー
タは、たとえばステンレススチールまたはこれにニッケ
ルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介
してうず巻き状にしたスパイラル構造またはボタン型ケ
ースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを
介して挿入する方法などが採用される。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下実
施例によって限定されるものでない。

【００１８】実施例１ コールタールピッチをオートクレーブで４８０℃・３０
時間熱処理して、生コークスを得た。該生コークスをハ
ンマーミルにて４４μｍ以下に粉砕し、空気雰囲気下、
３９０℃にて５時間の酸化処理をした。該コークスのＯ
／Ｃは０．３８であった。引続き該酸化コークスを１１
００℃にて３時間加熱し本発明のコークスを得た。

【００１９】図１に本発明の実施例としてのボタン型非
水系二次電池の半断面図を示す。ここで、負極１は本発
明のコークスから構成される。この負極は、負極集電体
２の内面に接合されており、この集電体２はフェライト
系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶３の内
部に固着されている。前記負極缶３の周端は、ポリプロ
ピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定されており、
絶縁パッキング４の外周には、ステンレスからなる前記
負極缶３とは反対方向に正極缶５が固定されている。こ
の正極缶５の内底面には正極集電体６が固定されてお
り、この正極集電体６の内面には正極７が固定されてい
る。この正極７と前記負極１との間には、セパレータが
介在されており、ここには電解質が溶解された電解液が
含浸されている。

【００２０】そして、前記負極は本発明コークスとポリ
プロピレン粉末と９０：１０の重量比で混合したものを
加圧成形して作成した。また、正極はＬｉＣｏＯ₂ と導
電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ
素樹脂とを、８５：１０：５の重量比で混合したものを
加圧成形して作成した。また、電解液にはプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）に、電解質としてＬｉＰＦ ₆ を１モ
ル／リットルの割合で溶解したものを用いた。尚、この
電池の容量に関しては、正極に比べて、負極を十分小さ
くし、負極支配になるように設定している。この電池を
充電電流及び放電電流１ｍＡ／ｃｍ² とし、充電は３．
６Ｖまで、放電は２．５Ｖまで行った。結果を表１に示
す。

【００２１】実施例２ コールタールピッチに１０重量％のアントラキノンを添
加し、オートクレーブで４８０℃・３０時間熱処理し
て、生コークスを得た。該生コークスのＯ／Ｃは０．３
５であった。該コークスをハンマーミルにて４４μｍ以
下に粉砕し、引続き該酸化コークスを１１００℃にて３
時間加熱した。以下、実施例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。

【００２２】比較例１ 実施例１の生コークス粉（Ｏ／Ｃ＝０．０１５）を、窒
素気流中１１００℃にて３時間加熱後、実施例１と同様
の評価をした。結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、低コストのコークスか
ら容易に、充・放電容量の大きな非水系二次電池用の負
極材を提供しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水二次電池の一例であるボタン型非
水電解液二次電池の断面説明図である。

【符号の説明】 １ 負極、 ２ 負極集電体、 ３ 負極缶、 ４ 絶縁パッキング、 ５ 正極缶、 ６ 正極集電体、 ７ 正極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
   溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池におい
   て、Ｏ／Ｃが０．２以上（原子比）のコークスを不活性
   ガス雰囲気下に９００〜１，５００℃の温度で加熱処理
   したコークス、を負極材料としてなることを特徴とする
   非水系二次電池。