JPH093389A - 親水性被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 造膜性、保存安定性に優れた親水性被覆剤を
提供すること。 【構成】 特定の分岐アルキルアクリルアミドを０．１
〜１０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはそ
の塩の少なくとも１種を０．１〜１０モル％よりなる新
規なポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた親水性被覆剤に関
し、更に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を用いた造膜
性、保存安定性に優れた親水性被覆剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＰＶＡを用いた親水性被覆剤
は、帯電防止性、防曇性、水溶性等の各種特性を備えて
いるため、建築材料用プラスチック材料や農業用フィル
ム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、金属やプラスチ
ック等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜などの皮膜形
成用途に広く利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、形成さ
れた皮膜の物性は、被覆剤の主成分であるＰＶＡの変性
等により各種の改善は見られるものの、ＰＶＡ水溶液か
らなる親水性被覆剤の保存安定性や皮膜形成時の造膜速
度については、まだまだ改善の余地があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記の
化１で示される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を
０．１〜１０モル％（好ましくは０．１〜５モル％）、
親水性基を有するエチレン性単量体（好ましくはエチレ
ン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１
種）（Ｂ）を０．１〜１０モル％（好ましくは０．１〜
５モル％）共重合してなる新規なＰＶＡ系樹脂を用いた
親水性被覆剤は保存安定性に優れ、かつ造膜速度が良好
であることを見いだし本発明に至った。

【化１】 ここでＲ₀は化２で示される。

【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ₁は水素又はメチル基を示す。
又、Ｒ₂〜Ｒ₄は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)
基をそれぞれ示し、同時に２個以上は水素ではなく、Ｒ
₂〜Ｒ₄の炭素数の合計が４以上である。）

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）単位を必須
成分としており、（Ａ）単位は上記化１で示される如き
Ｎ，Ｎ−ジ分岐アルキルアクリルアミド成分でＲ₁〜Ｒ₄
の上記官能基を有するものでＲ₂〜Ｒ₄の官能基の炭素数
が、４未満ではケン化時の変性基の安定性、親水性被覆
剤の保存安定性が悪く、該炭素数は好ましくは４〜１６
である。

【０００６】該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソアミルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソ
ブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘ
キシル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルメ
タアクリルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−
ジイソブチルアクリルアミドが好適に使用される。又
（Ｂ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マ
レイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、シト
ラコン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及びこれ
らの塩等が挙げられる。

【０００７】通常本発明の変性ＰＶＡ系樹脂を製造する
には（Ａ）、（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合し
て得られるビニルエステル系共重合体をケン化するが、
（Ｃ）としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢
酸ビニルが好ましい。

【０００８】上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合につ
いては、上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルア
クリルアミド単位（Ａ）を０．１〜１０モル％、好まし
くは０．１〜５モル％、親水性基を有するエチレン性単
量体（Ｂ）を０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜
５モル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルアルコ
ール単位（Ｄ）が、合計で８０〜９９．８モル％の範囲
が適当である。又、ケン化度（ビニルエステル単位
（Ｃ）とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対す
るビニルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、特に限定さ
れないが、生成皮膜を水溶性とする場合には７０モル％
以上であることが好ましく、特に７５モル％以上が好ま
しい。

【０００９】本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重
合度は、特に限定されないが、３００〜３０００が好ま
しく、更に好ましくは５００〜２５００で、重合度が３
００未満では親水性被覆剤の粘度が低下し、逆に３００
０を越えると親水性被覆剤の粘度が上昇してどちらの場
合も作業性に劣る傾向に有る。

【００１０】次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、上記
の化１で示される特定の構造単位を有するＮ，Ｎ−ジ分
岐アルキルアクリルアミド単量体と親水性基を有するエ
チレン性単量体（エチレン性不飽和カルボン酸もしくは
その塩の少なくとも１種）及びビニルエステルの共重合
体をケン化することによって得られる。該共重合反応
は、ラジカル重合での公知の重合方法、例えば塊状重
合，溶液重合，乳化重合，懸濁重合等から任意に選択で
きるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。又バッチ重
合、連続重合等のいずれの方法も採用することができ
る。重合時の単量体の仕込み方法としては特に制限はな
く、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法
が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド及びエチ
レン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ分子中
に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連続仕込み
方法が有利である。

【００１１】共重合に当たって触媒としてはアゾビスイ
ソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に
限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。
かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を損なわない限
り上記３成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不
飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテル、メタアク
リルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α
−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオ
レフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、マ
レイン酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエ
ステル、シトラコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジ
アルキルエステル等を少量共重合させてもよい。

【００１２】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。

【００１３】又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通
常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選
ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われ、ケ
ン化反応終了後、中和して、必要に応じてアルコール等
で洗浄し乾燥することにより目的とする変性ＰＶＡ系樹
脂が得られる。次に得られた変性ＰＶＡ系樹脂を用いた
親水性被覆剤について説明する。

【００１４】本発明の親水性被覆剤は、該変性ＰＶＡ系
樹脂を用いて水溶液としたもので、該ＰＶＡ系樹脂を１
〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含有するもの
である。また、本発明の親水性被覆剤には、上記以外に
溶媒として、乾燥時間の短縮等を目的としてメタノー
ル、エタノール等のアルコールが用いられ、また剥離性
が必要な場合にはセルロース誘導体が配合されることも
あり、更に他の添加剤として、可塑剤（エチレングリコ
ール，プロピレングリコール，グリセリン，ポリエチレ
ングリコール等のグリコール類やその脂肪酸エステルな
ど）、香料、殺菌剤等を適当量含有させてもよい。

【００１５】かかる親水性被覆剤を用いた皮膜の形成に
当たっては、公知の方法を採用することができ、具体的
には、グラビアコーター，リバースロールコーター，エ
アナイフコーター，スプレー等により基材の表面にコー
ティングする方法、浸漬により基材等の対象物の表面に
皮膜を形成する方法、化粧用パック剤のように手で塗布
する方法などが挙げられる。かかる方法で得られた親水
性皮膜は、造膜性に優れるもので、建築材料用プラスチ
ック材料や農業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パ
ック剤、金属やプラスチック等の各種基材の表面保護用
の暫定皮膜などの皮膜用途に大変有用である。

【００１６】

【作 用】本発明の親水性被覆剤は、特定の変性ＰＶＡ
系樹脂を用いているため、造膜性、保存安定性に優れる
もので、建築材料用或いは包装用プラスチック材料や農
業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、金属
やプラスチック等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜な
どの皮膜形成用途に大変有用である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （変性ＰＶＡ系樹脂の製造）還流冷却器、滴下漏斗、攪
拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノー
ル４５０部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上
昇させ６２℃においてアゾビスイソブチロニトリル０．
４部をメタノール１９．６部に溶解した溶液を投入し重
合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチル
８．０部とＮ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド２２．
６部を溶解したメタノール溶液６１．２部を５時間にわ
たって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニルエ
ステルの重合率が５０％になった時点で重合を終了し
た。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反応
の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノ
ール溶液を得た。次いで、該溶液をメタノールで希釈し
て濃度を３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温度
を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和し
た。

【００１８】これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中
の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル加えて混練りし
た。ケン化反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒
子状となった。生成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メ
タノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物
を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出
器を用いてメタノールで抽出洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジイソブ
チルアクリルアミドによる変性度を¹Ｈ−ＮＭＲで分析
した結果、変性度は２．０モル％であった。又、マレイ
ン酸モノメチルの変性度はケン化前の共重合体の滴定に
よる酸分定量で分析を行ったところ、変性度は１．０モ
ル％であり、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸
ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量の定量で
分析を行ったところ９０モル％であった。尚、この変性
ＰＶＡ系樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、
２８．２ｃｐｓ／２０℃で、重合度は１７００であっ
た。

【００１９】実施例１ 上記の変性ＰＶＡ系樹脂１００部、グリセリン２０部、
ヒドロキシエチルセルロース２０部、エタノール５０部
及び水５５０部からなるＰＶＡ水溶液を調製して本発明
の親水性被覆剤を得た。次に該被覆剤をバーコーターに
て段ボール表面に乾燥厚みが１００μｍ程度のなるよう
に塗布し、２０℃，６５％ＲＨ下で放置して、皮膜の形
成速度を調べて、以下の通り造膜性を評価した。 ○ −−− １０分未満で造膜が完了し、皮膜表面のべ
たつきもない。 × −−− １０分以上経過しても造膜が不十分で、皮
膜表面のべたつきが残る。

【００２０】また、上記の被覆剤を４０℃で１ケ月間放
置した後、該水溶液の保存安定性を調べるために粘度を
測定して、以下の通り評価した。 ○ −−− 粘度変化が５％未満 △ −−− 粘度変化が５〜２０％未満 × −−− 粘度変化が２０％以上 尚、粘度変化（％）とは、放置処理前の粘度に対する放
置処理後の粘度の変化率（％）を示す。なお、該被覆剤
をパック剤として、顔面にパックを施したところ、乾燥
性は良好で皮膚も艶やかになった。

【００２１】実施例２〜７、比較例１〜８ 表１に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ系
樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合
（比較例８では、変性用の単量体を添加せず）及びケン
化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造し、
該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様に親水性被覆剤
を調製して、同様に評価を行った。実施例及び比較例の
評価結果を表３に示す。

【００２２】

【表１】 酢酸ビニルと共重合した単量体種類、仕込み量及び重合率 （Ａ） 単 量 体 （Ｂ） 単 量 体 重合率 種 類 仕込み量 種 類 仕込み量 (％) （モル％） （モル％） 実施例１ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ５０ 〃 ２ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ５０ 〃 ３ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ８．０ ３Ｍ ４．０ ４６ 〃 ４ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ０．５ ３Ｍ ０．５ ５４ 〃 ５ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ２．０ イタコン酸 １．０ ５２ 〃 ６ Ｄ−ｉ−ＰＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ５４ 〃 ７ Ｄ−ＥＨＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ４６ 比較例１ Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ ２．０ −− − ５０ 〃 ２ Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ ２．５ ３Ｍ １．０ ４７ 〃 ３ ＶｅｏＶａ−１０ １．０ ＡＳ １．０ ５５ 〃 ４ ＶｅｏＶａ−１０ ３．０ イタコン酸 １．０ ５０ 〃 ５ ＭＲＭ ３．０ −− − ５５ 〃 ６ −− − ＡＭＰＳ ２．０ ５５ 〃 ７ −− − ３Ｍ １．０ ６０ 〃 ８ −− − −− − ８７

【００２３】注）仕込み量は、モノマーの総仕込み量に
対する（Ａ）或いは（Ｂ）各単量体の仕込みモル分率
（モル％）を表す。略語は以下の通り。 Ｄ−ｉ−ＢＡＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミ
ド Ｄ−ｉ−ＰＡＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルアクリルア
ミド Ｄ−ＥＨＡＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）アク
リルアミド Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド ３Ｍ；マレイン酸モノメチル ＡＳ；アリルスルホン酸ナトリウム ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート ＶｅｏＶａ−１０；下記化３で示される単量体

【化３】 （但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素又はアルキル基でＲ₁，Ｒ
₂，Ｒ₃の炭素数の合計は平均で１０である。） ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム

【００２４】

【表２】 変 性 Ｐ Ｖ Ａ ケン化度 (Ａ)単量体 (Ｂ)単量体 ４％粘度 の含有量 の含有量 （モル％） （モル％） （モル％） （ｃｐｓ） 実施例１ ９０ ２.０ １.０ ２８.２ 〃 ２ ８０ ２.０ １.０ ２９.０ 〃 ３ ８５ ７.７ ４.０ ３１.１ 〃 ４ ９０ ０.５ ０.５ ２７.７ 〃 ５ ７５ ２.０ １.０ ２８.５ 〃 ６ ９０ ２.０ １.０ １８.９ 〃 ７ ７５ ２.０ １.０ １３.５ 比較例１ ９０ ２.０ − ２７.８ 〃 ２ ８５ ２.０ １.０ ２８.３ 〃 ３ ７５ ０.８ １.０ ２７.１ 〃 ４ ９０ ２.０ １.０ ２５.３ 〃 ５ ９０ ２.０ − ２８.１ 〃 ６ ９０ − ２.０ ２９.１ 〃 ７ ９０ − １.０ ２３.１ 〃 ８ ９０ − − ２７.８

【００２５】

【表３】

【００２６】

【発明の効果】本発明の親水性被覆剤は、特定の変性Ｐ
ＶＡ系樹脂を用いているため、造膜性、保存安定性に優
れるもので、建築材料用或いは包装用プラスチック材料
や農業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、
金属やプラスチック等の各種基材の表面保護用の暫定皮
膜などの皮膜形成用途に大変有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アル
   キルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜１０モル％、親水
   性基を有するエチレン性単量体（Ｂ）を０．１〜１０モ
   ル％共重合してなるポリビニルアルコール系樹脂を主成
   分とすることを特徴とする親水性被覆剤。 【化１】 ここでＲ₀は化２で示される。 【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ₁は水素又はメチル基を示す。
   又、Ｒ₂〜Ｒ₄は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)
   基をそれぞれ示し、同時に２個以上は水素ではなく、Ｒ
   ₂〜Ｒ₄の炭素数の合計が４以上である。）
2. 【請求項２】 親水性基を有するエチレン性単量体
   （Ｂ）がエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
   親水性被覆剤。