JPH0935718A

JPH0935718A - アルカリ二次電池

Info

Publication number: JPH0935718A
Application number: JP7181753A
Authority: JP
Inventors: Mitsufumi Uchiyama; 充史内山; Kazuhiro Takeno; 和太武野; Hiroshi Kaneko; 浩金子
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1997-02-07
Anticipated expiration: 2015-07-18
Also published as: JP3567021B2

Abstract

(57)【要約】【目的】結着剤及び導電剤を改良することにより大電
流での充放電特性が改善され、過充電時及び過放電時の
内圧上昇が抑制され、かつ簡単な方法で負極を作製でき
るアルカリ二次電池を提供することを目的とする。【構成】正極２と、水素吸蔵合金，結着剤及び導電剤
を含むペーストが充填された導電性基板からなる負極４
と、前記正極２と前記負極４との間に介装されるセパレ
ータ３と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池
において、前記負極４の結着剤は、平均分子量が２０万
〜１００万のポリテトラフルオロエチレン及び平均分子
量が２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレ
ンを含み、かつ前記負極の導電剤は比表面積が７００ｍ
² ／ｇ以上のカーボンブラックを主体とすることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結着剤及び導電剤を改
良したペースト式水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ二
次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池の一例であるニッケル
水素二次電池は、活物質である水酸化ニッケルを含む正
極と水素吸蔵合金粉末を含む負極との間にセパレータを
介装して作製された電極群をアルカリ電解液と共に容器
内に収納した構造を有する。前記二次電池では、通常、
負極の容量を正極の容量に比べて大きくしている。前記
二次電池を過充電にすると、正極の充電が先に終了し、
前記正極から酸素ガスが発生する。このため、前記負極
の水素吸蔵合金粉末表面のアルカリ電解液層が形成され
ている箇所とアルカリ電解液層が形成されていない箇所
との境界面、つまり気相，液相，固相の三相界面で前記
酸素ガスを水に還元することにより過充電時の内圧上昇
の防止を図っている。一方、前記二次電池を過放電にす
ると、放電が先に終了した正極から水素ガスが発生す
る。この水素ガスを前記負極の前記三相界面で酸化して
水に変換することにより過放電時の内圧上昇の防止を図
っている。

【０００３】ところで、前記負極は例えば、水素吸蔵合
金粉末に例えばポリアクリル酸塩などの水溶性高分子結
着剤及びポリテトラフルオロエチレンと、導電剤とを添
加し、水の存在下で混練してペーストを調製した後、前
記ペーストをパンチドメタルなどの導電性基板に塗布
し、乾燥、圧延することにより製造される。このような
負極は、水溶性高分子結着剤を含むためにアルカリ電解
液が浸透しやすい。従って、前記負極は水素吸蔵合金粉
末表面全体がアルカリ電解液層で覆われるため、三相界
面がなくなり、前記負極を備えた二次電池は過充電時及
び過放電時に内圧が上昇するという問題点があった。

【０００４】このようなことから、強度を確保するため
に負極に添加されているポリテトラフルオロエチレンが
高い撥水性を持つことに着目し、前記ペースト中のポリ
テトラフルオロエチレンの量を多くしたり、あるいは負
極の表面にポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を塗布
することにより撥水性を向上させて三相界面を増加させ
ることが行われている。

【０００５】しかしながら、負極中のポリテトラフルオ
ロエチレン量を多くすると、ペーストの流動性及び粘着
性が著しく低下するために、ペーストの導電性基板への
塗布性が著しく損なわれる。

【０００６】一方、表面にポリテトラフルオロエチレン
を塗布して負極を作製する場合には、その内部の撥水性
を向上させることが困難であるため、過充電時及び過放
電時に前記二次電池の内圧上昇を十分に抑制することが
困難であった。さらに、撥水処理工程が増えるために、
前記二次電池の製造作業が繁雑になるという問題点があ
った。

【０００７】ところで、前記負極の導電剤としては、従
来よりアセチレンブラック、金属粉末などが知られてい
る。しかしながら、前述したような方法により撥水性が
付与された負極は、絶縁性のポリテトラフルオロエチレ
ンの量が増加されているため、このような導電剤により
水素吸蔵合金粉末同士の導通を十分に向上させることが
困難であった。その結果、前記負極は電気抵抗が大きく
なるため、前記負極を備えた二次電池は大電流放電特性
が低下する。また、このような導電剤をペーストに添加
する代わりに水素吸蔵合金粉末表面を金属膜で被覆する
ことにより合金粉末同士の導通を向上させる方法が知ら
れているが、負極の製造工程が複雑になり、製造コスト
が高騰するという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結着
剤及び導電剤を改良することにより大電流での充放電特
性が改善され、過充電時及び過放電時の内圧上昇が抑制
され、かつ簡単な方法で負極を作製できるアルカリ二次
電池を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ二次電
池は、正極と、水素吸蔵合金，結着剤及び導電剤を含む
ペーストが充填された導電性基板からなる負極と、前記
正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アル
カリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、前記
負極の結着剤は、平均分子量が２０万〜１００万のポリ
テトラフルオロエチレン及び平均分子量が２００万〜１
０００万のポリテトラフルオロエチレンを含み、かつ前
記負極の導電剤は比表面積が７００ｍ² ／ｇ以上のカー
ボンブラックを主体とすることを特徴とするものであ
る。

【００１０】以下、本発明に係るアルカリ二次電池（円
筒形アルカリ二次電池）の例を図１を参照して説明す
る。図１に示すように負極端子を兼ねる有底円筒状の容
器１内には、正極２とセパレータ３とペースト式負極４
とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製さ
れた電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電
極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触
している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容され
ている。中央に孔６を有する円形の封口板７は、前記容
器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性
ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上
部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を
前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リ
ード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板
７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１
０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付け
られている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０
の突起部が前記穴から突出されるように配置されてい
る。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記
容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆してい
る。

【００１１】次に、前記正極２、ペースト式負極４、セ
パレータ３および電解液について説明する。１）正極２この正極２は、例えば、活物質であるニッケル化合物に
導電材を添加し、結着剤および水と共に混練してペース
トを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥
した後、成形することにより製造される。

【００１２】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、ニッケル酸化物等を挙げることができる。
前記導電材は、コバルト化合物、金属コバルトから選ば
れる少なくとも１種から形成される。前記コバルト化合
物としては、例えば一酸化コバルト、三酸化二コバル
ト、水酸化コバルト等を挙げることができる。特に、一
酸化コバルトか、もしくは水酸化コバルトからなる導電
材は好適である。

【００１３】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００１４】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００１５】２）ペースト式負極４この負極４は、水素吸蔵合金粉末に結着剤と、導電剤と
を添加した後、水の存在下で混練することによりペース
トを調製し、前記ペーストを導電性基板に塗布し、乾燥
した後、圧延することにより製造される。

【００１６】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ
₅ （Ｍｍとは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのラ
ンタン系元素の混合物であるミッシュメタルを意味す
る）、ＬｎＮｉ₅ （Ｌｎ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、及びこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換
した多元素系のもの、又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のも
のを挙げることができる。中でも、一般式ＬｎＮｉ_x Ｍ
ｎ_y Ａ_z （ただし、ＬｎはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｐｒから
なるミッシュメタル、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少な
くとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が
４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される多元素
系の水素吸蔵合金を用いることが望ましい。このような
水素吸蔵合金を含む負極は、充放電サイクルの進行に伴
う微粉化を抑制するため、二次電池の充放電サイクル寿
命が向上される。

【００１７】前記結着剤は平均分子量が２０万〜１００
万の低分子量のポリテトラフルオロエチレンと、平均分
子量が２００万〜１０００万の高分子量のポリテトラフ
ルオロエチレンと、他のポリマーとからなる。

【００１８】前記他のポリマーは、アルカリ電解液に対
する耐性を有することが望ましい。かかるポリマーとし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の疎水性
ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例えばポリアクリル酸
ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアクリル酸塩、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド等の
親水性ポリマー、例えばラテックス等のゴム系ポリマ
ー、ポリアクリルアミド（ＰＡ）、ポリビニルピロリド
ン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙
げることができる。中でも、ポリアクリル酸塩及びカル
ボキシメチルセルロースからなる混合ポリマーを用いる
ことが好ましい。ポリアクリル酸塩はペーストの分散安
定性を向上させる。一方、カルボキシメチルセルロース
はペーストの導電性基板への密着性を向上させる。

【００１９】前記平均分子量が２０万〜１００万のポリ
テトラフルオロエチレンは、ペースト混練時に前記ペー
ストにかかるせん断応力により繊維化しにくいので結着
性が低いものの高い撥水性を有する。かかるポリテトラ
フルオロエチレンの添加量は、前記水素吸蔵合金粉末１
００重量部に対し０．１重量部〜２．１重量部の範囲に
することが望ましい。これは次のような理由によるもの
である。前記添加量が０．１重量部未満になると、ポリ
テトラフルオロエチレンの総量が１．０重量部よりも少
なくなり、前記負極の撥水性を向上することが困難にな
る恐れがある。前記添加量が２．１重量部を越えると、
ポリテトラフルオロエチレンの総量が３．０重量部を越
えて前記水素吸蔵合金の合金密度が低下し、前記負極の
容量が低下する恐れがある。より好ましい低分子量のポ
リテトラフルオロエチレンの添加量は、水素吸蔵合金粉
末１００重量部に対して１．０重量部〜２．０重量部で
ある。

【００２０】前記平均分子量が２００万〜１０００万の
ポリテトラフルオロエチレンは、ペースト混練時に前記
ペーストにかかるせん断応力により容易に繊維化するた
めに高い結着性を有すると共に高い撥水性を有する。か
かるポリテトラフルオロエチレンの添加量は、前記水素
吸蔵合金粉末１００重量部に対し０．９重量部〜２．０
重量部の範囲にすることが望ましい。これは次のような
理由によるものである。前記添加量が０．９重量部未満
になると、前記負極の強度が低下し、電池組立て時に前
記負極から水素吸蔵合金粉末が脱落する恐れがある。前
記添加量が２．０重量部を越えると、前記ペーストの流
動性、粘着性が低下するために前記ペーストの前記導電
性基板への塗布性が損なわれる恐れがある。より好まし
い高分子量のポリテトラフルオロエチレンの添加量は、
水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して１．０重量部〜
１．５重量部である。

【００２１】前記ペーストには水素吸蔵合金粉末１００
重量部に対して平均分子量が２０万〜１００万のポリテ
トラフルオロエチレンを０．１重量部〜２．１重量部添
加し、平均分子量が２００万〜１０００万のポリテトラ
フルオロエチレンを０．９重量部〜２．０重量部添加
し、かつこれらの総量を１．０重量部〜３．０重量部に
することが望ましい。ポリテトラフルオロエチレンの総
量を前記範囲に限定したのは次のような理由によるもの
である。前記総量が１．０重量部未満になると、前記負
極の撥水性を向上することが困難になる恐れがある。一
方、前記総量が３．０重量部を越えると、前記水素吸蔵
合金の合金密度が低下するために前記負極の容量が低下
する恐れがある。前記ペーストには水素吸蔵合金粉末１
００重量部に対して低分子量のポリテトラフルオロエチ
レンを０．５重量部〜２．０重量部添加し、高分子量の
ポリテトラフルオロエチレンを１．０重量部〜１．５重
量部添加し、かつこれらの総量を１．５重量部〜２．５
重量部にすることが更に望ましい。

【００２２】前記他のポリマーは、ペースト中に水素吸
蔵合金粉末１００重量部に対し０．０１５重量部〜２．
０重量部添加することが好ましい。これは次のような理
由によるものである。前記他のポリマーの添加量を０．
０１５重量部未満にすると、ペースト中に水素吸蔵合金
粉末を安定に分散させることが困難になる恐れがあり、
集電体に水素吸蔵合金粉末を強固に保持させることが困
難になる恐れがあり、さらには前記圧延工程時に乾燥し
たペーストが集電体から剥離して負極を作製できなくな
る恐れがある。一方、前記他のポリマーの添加量が２．
０重量部を越えると、ペーストの分散安定性及び水素吸
蔵合金粉末の保持力の向上を望めないばかりか、集電体
にペーストを塗布した際の塗布面の平坦性が損なわれる
恐れがある。より好ましい他のポリマーの添加量は、水
素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．０５重量部〜
１．０重量部である。

【００２３】前記導電剤は、比表面積が７００ｍ² ／ｇ
以上のカーボンブラックを主体とする。前記比表面積を
７００ｍ² ／ｇ未満にすると、前記負極において水素吸
蔵合金粉末同士の導通及び水素吸蔵合金粉末と導電性基
板との導通が低下する恐れがある。より好ましい比表面
積の範囲は８００ｍ² ／ｇ〜１３００ｍ² ／ｇである。

【００２４】かかる比表面積を有するカーボンブラック
は、粒径が１０〜３０ｎｍの炭素粒子（一次粒子）が二
次凝集することにより形成された立体的鎖状構造を持つ
ことが好ましい。かかる構造及び比表面積を有するカー
ボンブラックを含む負極は、水素吸蔵合金粉末同士の導
通並びに水素吸蔵合金粉末と導電性基板との導通を飛躍
的に向上させる。

【００２５】前記カーボンブラックとしては、ファーネ
スブラック、ケッチェンブラックを用いることが好まし
い。かかる種類であって、かつ前記範囲の比表面積を有
するカーボンブラックを含む負極は、負極容量を向上す
ることができ、前記負極を備えた二次電池の電池容量を
向上することができる。また、前記二次電池が過充電さ
れた際に正極から発生する酸素ガスと水素吸蔵合金粉末
との反応性を向上することができるため、過充電時に電
池内圧が上昇するのを抑制することができる。

【００２６】前記導電剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉
末１００重量部に対して０．１重量部〜４重量部とする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記導電剤の配合割合を０．１重量部未満にする
と、前記負極において前記導電剤の添加効果を十分に達
成することが困難になる恐れがある。一方、前記導電剤
の配合割合が４重量部を越えると、前記負極の単位体積
当たりの水素吸蔵合金量が減少して大容量が得られなく
なる恐れがある。より好ましい導電剤の配合割合は、水
素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１重量部〜２
重量部である。

【００２７】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。

【００２８】３）セパレータ３このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド系合成
樹脂繊維（例えばナイロン６，６繊維など）からなる不
織布、ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布に親水性
処理が施されたもの等を挙げることができる。前記ポリ
オレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レンなどを挙げることができる。また、前記親水性処理
としては、例えばプラズマ処理、スルフォン化処理、親
水基を持つビニルモノマーをグラフト共重合させる方法
等を挙げることができる。特に、前記ポリオレフィン系
合成樹脂繊維製不織布に親水性処理が施されたものは、
電解液保持性能が高く、かつ耐酸化性が優れていること
から前記二次電池の高温保管時の自己放電が抑制される
ため、好適である。

【００２９】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００３０】なお、円筒形アルカリ二次電池に適用して
説明したが、角形アルカリ二次電池にも同様に適用でき
る。また、前記電池の容器内に収納される電極群は渦巻
形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で
複数積層した形態にしてもよい。

【００３１】

【作用】本発明のアルカリ二次電池によれば、水素吸蔵
合金負極を構成するペースト中に高い撥水性を有するも
のの結着性の低い平均分子量が２０万〜１００万のポリ
テトラフルオロエチレンと、結着性が高い平均分子量が
２００万〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンと
を含有する。かかるペーストは良好な流動性が維持さ
れ、優れた塗布性を有する。このため、前記ペーストを
導電性基板に塗布することによって、内部を含む全体の
撥水性が向上された負極を得ることができる。

【００３２】また、前記負極のペースト中に導電剤とし
て比表面積が７００ｍ² ／ｇ以上のカーボンブラックを
添加することによって、前記負極における水素吸蔵合金
粉末同士の導通並びに水素吸蔵合金粉末と導電性基板と
の導通を良好にすることができる。その結果、前記負極
において水素吸蔵合金粉末が効率良く利用され、充放電
反応に関与する水素吸蔵合金粉末の表面積が増加するた
め、水素吸蔵合金粉末のガス反応速度を向上することが
できる。

【００３３】従って、前記負極の水素吸蔵合金粉末は全
体に亘って三相界面が形成され、かつ高いガス反応性を
有するため、過充電時及び過放電時に正極から発生する
ガスを前記負極は速やかに吸収することができる。この
ため、従来法の表面にポリテトラフルオロエチレンの懸
濁液が塗布された負極よりも簡単に作製され、かつガス
吸収性能の優れた負極を備え、過充電時の内圧上昇を抑
制することができるアルカリ二次電池を提供できる。更
に、前記負極は、充放電反応に関与する水素吸蔵合金粉
末の表面積が多いため、大電流放電特性が優れたアルカ
リ二次電池を提供することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。実施例１まず、ＬｍＮｉ_4.2 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 Ｃｏ_0.2 を使用前
にガス状水素を吸蔵放出させて微粉化し、２００メッシ
ュパスの水素吸蔵合金粉末を用意した。つづいて、前記
水素吸蔵合金粉末１００ｇに、ポリアクリル酸ナトリウ
ムを０．５ｇと、カルボキシメチルセルロースを０．１
２５ｇと、導電材として比表面積が７００ｍ² ／ｇで、
ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社
製、商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラッ
クを１．０ｇとを添加した後、平均分子量が２０万〜１
００万の低分子量ポリテトラフルオロエチレンのディス
パージョン（比重１．２８，固形分４０ｗｔ．％）を
１．９５ｍｌ（固形分換算で１．０重量部）と、平均分
子量が２００万〜１０００万の高分子量ポリテトラフル
オロエチレン（比重１．５，固形分６０ｗｔ．％）を
１．１１ｍｌ（固形分換算で１．０重量部）と、水６０
ｍｌとを添加し、ミキサーにより混練してペーストを調
製した。得られたペーストを導電性基板としてのパンチ
ドメタルに塗布し、８０℃で乾燥後、ローラプレスによ
り加圧成形することにより負極を作製した。

【００３５】一方、活物質である水酸化ニッケル粉末９
０重量部および導電材として一酸化コバルト粉末１０重
量部からなる混合粉体に、結着剤としてカルボキシメチ
ルセルロース０．３重量部、ポリアクリル酸ナトリウム
０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレン４重量部添
加し、これらに水を６０重量部添加して混練することに
よりペーストを調製した。つづいて、このペーストを導
電性基板としてのニッケルメッキ繊維基板内に充填した
後、乾燥し、成型することによりペースト式正極を作製
した。

【００３６】得られた負極と正極を用いて図２に示す試
験セルＡを組み立てた。すなわち、容器２１内には、８
規定のＫＯＨ溶液からなるアルカリ電解液２２が収容さ
れている。電極群２３は、負極２４を厚さが０．２ｍｍ
のポリアミド製の不織布からなるセパレータ２５を介し
て２枚の正極２６で挟むことにより作製され、前記容器
２１内に収納されている。２枚の押さえ板２７は、その
間に前記電極群２３を挟持している。参照電極２８は、
前記容器２１内の前記アルカリ電解液２２に浸漬されて
いる。実施例２負極の導電材として比表面積が８００ｍ² ／ｇで、ケッ
チェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、商
品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラック（添
加量は水素吸蔵合金１００ｇに対して１．０ｇ）を用い
たこと以外は、実施例１と同様な構成で前述した図２に
示す試験セルＡを組み立てた。実施例３負極の導電材として比表面積が１３００ｍ² ／ｇで、ケ
ッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、
商品名がケッチェンブラックＥＣのカーボンブラック
（添加量は水素吸蔵合金１００ｇに対して１．０ｇ）を
用いたこと以外は、実施例１と同様な構成で前述した図
２に示す試験セルＡを組み立てた。比較例１負極の導電剤として比表面積が４０ｍ² ／ｇのアセチレ
ンブラック１ｇを用いた以外は実施例１と同様な構成
で、前述した図２に示す試験セルＡを組み立てた。

【００３７】得られた実施例１〜３及び比較例１の試験
セルＡについて、水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの
電流で充放電を繰り返し、１０サイクル目の放電におけ
る負極電位の変化を測定し、その結果を図３に示す。

【００３８】図３から明らかなように、実施例１〜３の
試験セルＡは、放電時の負極の電位を長期間に亘って高
く保つことができることがわかる。これは、高分子量の
ポリテトラフルオロエチレン及び低分子量のポリテトラ
フルオロエチレンを含む結合剤と、比表面積が７００ｍ
² ／ｇ以上のカーボンブラックからなる導電剤を含むペ
ーストから作製された負極を用いたからである。

【００３９】これに対し、比較例１の試験セルＡは、実
施例１〜３に比べて放電時の負極の電位が低いことがわ
かる。また、得られた実施例１〜３及び比較例１の負極
と前記正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維
製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して
電極群を作製した。この電極群を圧力検出器を付けたア
クリル樹脂製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空
間に８規定のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口
し、図４に示すような試験セルＢ（容量１０００ｍＡ
ｈ）を組立てた。

【００４０】すなわち、試験セルＢは、前記アクリル樹
脂製のケース本体３１とキャップ３２とからなる電池ケ
ースを備える。前記ケース本体３１の中心部には、ＡＡ
サイズの電池の金属容器と同一の内径及び高さを有する
空間３３が形成されている。前記空間３３内部には、前
記電極群３４が収納され、さらに電解液が収容されてい
る。前記ケース本体３１上には、前記キャップ３２がゴ
ムシート３５及びＯリング３６を介してボルト３７及び
ナット３８により気密に固定されている。前記キャップ
３２には、圧力検出器３９が取り付けられている。負極
リード４０は、一端が負極に取り付けられ、かつ他端が
前記ゴムシート３５と前記Ｏリング３６との間を通して
導出されている。正極リード４１は、一端が正極に取り
付けられ、かつ他端が前記ゴムシート３５と前記Ｏリン
グ３６との間を通して導出されている。

【００４１】得られた実施例１〜３及び比較例１の試験
セルＢについて、１００ｍＡの電流で１５時間初充電を
施した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。更に、
１Ａの電流で１．５時間充電した後、１Ａの電流で０．
８Ｖまで放電する充放電を５０回繰り返し、５０サイク
ル目の充電末期での最大内圧を測定し、その結果を表１
に示す。なお、充電と放電、放電と充電との間にそれぞ
れ休止時間としての３０分間のオープン状態を持たせ
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、実施例１〜３の
試験セルＢは、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を
抑制できることがわかる。更に、得られた実施例１〜３
及び比較例１の負極と前記正極との間に厚さが０．２ｍ
ｍのポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介装
し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電
極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解
液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造
を有する理論容量が１０００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円
筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００４４】得られた実施例１〜３及び比較例１の二次
電池について、１００ｍＡの電流で１５時間初充電を施
した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。更に、１
Ａの電流で１．５時間充電した後、１Ａの電流で０．８
Ｖまで放電する充放電を繰り返し、３０サイクル目にお
いて１Ａの電流で２時間充電する過充電試験を行って経
過時間に対する電池内圧変化を測定し、その結果を図５
に示す。

【００４５】図５から明らかなように、実施例１〜３の
二次電池は、比較例１に比べて過充電時の内圧上昇幅が
小さいことがわかる。このような負極のガス吸収特性の
向上は、過充電時のみならず、逆充電時に前記正極から
水素ガスが発生する場合でも同様な効果が達成されるこ
とが確認された。実施例４〜８実施例１〜３と同様な組成の水素吸蔵合金粉末１００ｇ
に、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５ｇ、カルボキシ
メチルセルロースを０．１２５ｇ、導電材としての比表
面積が１３００ｍ² ／ｇで、ケッチェン・ブラック・イ
ンターナショナル株式会社製、商品名がケッチェンブラ
ックＥＣのカーボンブラックを１．０ｇとを添加した
後、平均分子量が２０万〜１００万の低分子量ポリテト
ラフルオロエチレン及び平均分子量が２００万〜１００
０万の高分子量ポリテトラフルオロエチレンを下記表２
に示すような割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対
する割合）で混合して調製した懸濁液と、水６０ｍｌと
を添加し、ミキサーにより混練してペーストを調製し
た。得られたペーストを導電性基板としてのパンチドメ
タルに塗布し、８０℃で乾燥後、ローラプレスにより加
圧成形することにより負極を作製した。

【００４６】得られた負極と実施例１〜３と同様な正極
との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布か
らなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作
製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂
製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定
のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、前述し
た図４に示す試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立
てた。従来例負極の結着剤として平均分子量が２００万〜１０００万
の高分子量ポリテトラフルオロエチレン１．５重量部を
含む懸濁液と、０．５ｇのポリアクリル酸ナトリウム
と、０．１２５ｇのカルボキシメチルセルロースとを用
いたこと以外は、実施例４〜１０と同様な負極を製造し
た。つづいて、前記負極の表面に高分子量のポリテトラ
フルオロエチレンの懸濁液を塗布し、乾燥することによ
り撥水処理を行った。

【００４７】得られた負極と実施例１〜３と同様な正極
との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布か
らなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作
製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂
製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定
のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、前述し
た図４に示す試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立
てた。

【００４８】得られた実施例４〜８，比較例２〜５及び
従来例の負極について、ペーストの塗布状態を調べ、そ
の結果を下記表２に併記する。また、前述した渦巻き形
電極群を作製する際にこれらの負極から水素吸蔵合金粉
末が剥離したか否かを調べ、その結果を下記表２に併記
する。

【００４９】また、得られた実施例４〜８，比較例２〜
５及び従来例の試験セルＢについて、０．３Ｃの電流で
１５０％充電した後、１Ｃの電流で０．８Ｖまで放電す
る充放電サイクル試験を行い、５０サイクル目の内圧を
測定し、その結果を下記表２に併記する。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２から明らかなように、実施例４〜８の
負極は、ペーストの充填量が均一で、かつ渦巻き形電極
群作製時の水素吸蔵合金粉末の剥離がないことから強度
が高いことがわかる。また、これらの負極を備えた試験
セルＢは、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇を抑制
できることがわかる。

【００５２】これに対し、低分子量のＰＴＦＥのみを含
む負極を備えた比較例３，５の試験セルＢは、５０サイ
クル目の内圧は比較的低いものの、脱落した水素吸蔵合
金粉末量が多かった。一方、高分子量のＰＴＦＥのみを
少量含む負極を備えた比較例２の試験セルＢは、５０サ
イクル目の内圧が高く、脱落した水素吸蔵合金粉末量が
多かった。また、比較例４のように高分子量のＰＴＦＥ
のみを多量に含むペーストは、粘度が高すぎたために導
電性基板に塗布できなかった。

【００５３】一方、従来例は、５０サイクル目の内圧は
低いものの、負極表面にポリテトラフルオロエチレンの
懸濁液を塗布する作業が必要で負極の製造が繁雑であっ
た。実施例９〜１２実施例１〜３と同様な組成を有する水素吸蔵合金粉末１
００ｇに、ポリアクリル酸ナトリウムを０．５ｇと、カ
ルボキシメチルセルロースを０．１２５ｇと、導電材と
して比表面積が８００ｍ² ／ｇで、ケッチェン・ブラッ
ク・インターナショナル株式会社製、商品名がケッチェ
ンブラックＥＣのカーボンブラックを０．１ｇ，１．０
ｇ，２．０ｇ，４．０ｇとを添加した後、平均分子量が
２０万〜１００万の低分子量ポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパージョン（比重１．２８，固形分４０ｗ
ｔ．％）を１．９５ｍｌと、平均分子量が２００万〜１
０００万の高分子量ポリテトラフルオロエチレン（比重
１．５，固形分６０ｗｔ．％）を１．１１ｍｌと、水６
０ｍｌとを添加し、ミキサーにより混練してペーストを
調製した。得られたペーストを導電性基板としてのパン
チドメタルに塗布し、８０℃で乾燥後、ローラプレスに
より加圧成形することにより負極を作製した。

【００５４】得られた負極と実施例１〜３と同様な正極
との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド繊維製不織布か
らなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作
製した。この電極群を圧力検出器を付けたアクリル樹脂
製容器のＡＡサイズの空間に挿入し、この空間に８規定
のＫＯＨ溶液からなる電解液を注液して封口し、前述し
た図４に示す試験セルＢ（容量１０００ｍＡｈ）を組立
てた。

【００５５】得られた実施例９〜１２の試験セルＢにつ
いて、１００ｍＡの電流で１５時間初充電を施した後、
１Ａの電流で０．８Ｖまで放電した。更に、１Ａの電流
で１．５時間充電した後、１Ａの電流で０．８Ｖまで放
電する充放電を３０回繰り返し、３０サイクル目におい
て５Ａの電流で放電した際の電圧変化を測定し、その結
果を図６に示す。なお、充電と放電、放電と充電との間
にそれぞれ休止時間としての３０分間のオープン状態を
持たせた。

【００５６】図６から明らかなように、実施例９〜１２
の試験セルＢは、大電流放電特性が優れていることがわ
かる。特に、導電剤を水素吸蔵合金粉末１００重量部に
対して０．１〜２．０重量部含む負極を備えた実施例９
〜１１の試験セルＢは、実施例１２よりも大電流放電特
性が優れていることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のアルカリ二
次電池によれば、充放電サイクルの進行に伴う内圧上昇
を抑制することができ、大電流放電特性を大幅に改善す
ることができ、かつ簡単な方法で負極を作製することが
できるという顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る円筒形アルカリ二次電池を示す斜
視図。

【図２】本発明の実施例１〜３で使用される試験セルＡ
を示す断面図。

【図３】本発明の実施例１〜３における電極容量を変化
させた際の負極電位の変化を示す特性図。

【図４】本発明の実施例１〜１２で使用される試験セル
Ｂを示す断面図。

【図５】本発明の実施例１〜３における電池内圧の経時
変化を示す特性図。

【図６】本発明の実施例９〜１２における電池電圧の経
時変化を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、水素吸蔵合金，結着剤及び導電
剤を含むペーストが充填された導電性基板からなる負極
と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータ
と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池におい
て、前記負極の結着剤は、平均分子量が２０万〜１００万の
ポリテトラフルオロエチレン及び平均分子量が２００万
〜１０００万のポリテトラフルオロエチレンを含み、か
つ前記負極の導電剤は比表面積が７００ｍ² ／ｇ以上の
カーボンブラックを主体とすることを特徴とするアルカ
リ二次電池。