JPH0935743A - Ｃｏ基合金材の正極容器を持ったナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
Ｃｏ基合金材の正極容器を持ったナトリウム−硫黄電池Info
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- JPH0935743A JPH0935743A JP7179787A JP17978795A JPH0935743A JP H0935743 A JPH0935743 A JP H0935743A JP 7179787 A JP7179787 A JP 7179787A JP 17978795 A JP17978795 A JP 17978795A JP H0935743 A JPH0935743 A JP H0935743A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】電力貯蔵や電気自動車バッテリーに使用される
ナトリウム−硫黄電池、該電池の正極容器及び正極容器
用合金とそれらの製造方法を提供する。 【構成】Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ又はＭｏを含有したＣｏ基合金
であって該合金中にＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１
種を含む炭化物が析出した合金からなる正極容器、及び
該正極容器を用いたナトリウム−硫黄電池。 【効果】本発明の正極容器は、腐食量が小さく電池の長
寿命化を達成できる。また正極容器用合金は塑性加工
性，溶接性も良好で電池の信頼性を格段に向上できる。
ナトリウム−硫黄電池、該電池の正極容器及び正極容器
用合金とそれらの製造方法を提供する。 【構成】Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ又はＭｏを含有したＣｏ基合金
であって該合金中にＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１
種を含む炭化物が析出した合金からなる正極容器、及び
該正極容器を用いたナトリウム−硫黄電池。 【効果】本発明の正極容器は、腐食量が小さく電池の長
寿命化を達成できる。また正極容器用合金は塑性加工
性，溶接性も良好で電池の信頼性を格段に向上できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電力貯蔵や電気自動車バ
ッテリーに使用されるナトリウム−硫黄二次電池、及び
該電池の正極容器及び正極容器用合金とそれらの製造方
法に関する。
ッテリーに使用されるナトリウム−硫黄二次電池、及び
該電池の正極容器及び正極容器用合金とそれらの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のナトリウム−硫黄電池は、正極活
物質である溶融硫黄を含浸した炭素マットから成る正極
用導電材を収容する円筒形状の正極容器と、該正極容器
の上端部に対し、絶縁リングを介して連結された負極容
器と、前記絶縁リングに固着され、かつ、負極活物質で
ある溶融金属ナトリウムを蓄え、ナトリウムイオン伝導
性を有するベータアルミナ系固体電解質管とから構成し
たものである。放電時には、負極容器内のＮａは正極内
の硫黄Ｓと次のように反応して多硫化ナトリウムを生成
する。
物質である溶融硫黄を含浸した炭素マットから成る正極
用導電材を収容する円筒形状の正極容器と、該正極容器
の上端部に対し、絶縁リングを介して連結された負極容
器と、前記絶縁リングに固着され、かつ、負極活物質で
ある溶融金属ナトリウムを蓄え、ナトリウムイオン伝導
性を有するベータアルミナ系固体電解質管とから構成し
たものである。放電時には、負極容器内のＮａは正極内
の硫黄Ｓと次のように反応して多硫化ナトリウムを生成
する。
【０００３】２Ｎａ＋χＳ⇒Ｎａ2Ｓχ また、充電時には放電時と逆の反応が起こり、ナトリウ
ム及び硫黄が生成される。ナトリウム−硫黄電池には、
正極容器を構成する例えばステンレス鋼などの金属容器
の表面が硫黄や多硫化ナトリウムにより腐食されると、
正極活物質である硫黄が腐食反応生成物の形成のために
消費され、電池反応に必要な正極活物質量が減少して電
池容量が低下したり、正極表面に生成した金属硫化物の
電気抵抗の影響で電池の内部抵抗が増加して効率が低下
すると言う難点がある。この対策として、正極容器表面
の多硫化ナトリウムなどによる腐食を防止するため、正
極容器の表面に耐食性の優れた例えばＣｒやＣを多量に
含んだＣｏ基合金膜を形成させる方法が提案されてい
る。例えば、特開平2−142065 号の公報には、正極容
器、例えば、アルミニウム合金製容器の表面にプラズマ
溶射法によりＣｒ２０〜４０ｗｔ％，Ｃ１〜３ｗｔ％な
どを含むコバルト基合金膜を形成させることが提案され
ている。
ム及び硫黄が生成される。ナトリウム−硫黄電池には、
正極容器を構成する例えばステンレス鋼などの金属容器
の表面が硫黄や多硫化ナトリウムにより腐食されると、
正極活物質である硫黄が腐食反応生成物の形成のために
消費され、電池反応に必要な正極活物質量が減少して電
池容量が低下したり、正極表面に生成した金属硫化物の
電気抵抗の影響で電池の内部抵抗が増加して効率が低下
すると言う難点がある。この対策として、正極容器表面
の多硫化ナトリウムなどによる腐食を防止するため、正
極容器の表面に耐食性の優れた例えばＣｒやＣを多量に
含んだＣｏ基合金膜を形成させる方法が提案されてい
る。例えば、特開平2−142065 号の公報には、正極容
器、例えば、アルミニウム合金製容器の表面にプラズマ
溶射法によりＣｒ２０〜４０ｗｔ％，Ｃ１〜３ｗｔ％な
どを含むコバルト基合金膜を形成させることが提案され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術のナトリウム
−硫黄電池では正極容器の表面に耐食性の膜を設けるも
のであり、製造方法が複雑で、膜の密着性，耐久性にば
らつきを生じやすく、電池組立時や運転時に剥がれるな
ど信頼性が十分でない欠点があった。また、溶射法によ
り形成された前記合金層は、溶融体が凝固して形成され
るために、溶融体から発生するガスを取り込みやすく、
電池運転時の温度上昇によるガス分圧によって合金層
は、膨れや剥離を生じやすい危険性がある。膨れや剥離
が生じると、正極容器は、溶融多硫化ナトリウムの接触
により絶縁皮膜を形成してしまうために、正極容器から
の集電が効率よくできない問題もある。さらに、正極容
器としてＡｌ合金を用いる場合には、溶射により形成さ
れたＣｏ基合金層は、溶射時の熱によって合金層中の炭
素がアルミニウム正極基材と反応し、アルミニウム炭化
物（Ａｌ4Ｃ3）が生成され、これが大気中の水分と反応
して、次のようにメタンガスを発生することが考えられ
る。
−硫黄電池では正極容器の表面に耐食性の膜を設けるも
のであり、製造方法が複雑で、膜の密着性，耐久性にば
らつきを生じやすく、電池組立時や運転時に剥がれるな
ど信頼性が十分でない欠点があった。また、溶射法によ
り形成された前記合金層は、溶融体が凝固して形成され
るために、溶融体から発生するガスを取り込みやすく、
電池運転時の温度上昇によるガス分圧によって合金層
は、膨れや剥離を生じやすい危険性がある。膨れや剥離
が生じると、正極容器は、溶融多硫化ナトリウムの接触
により絶縁皮膜を形成してしまうために、正極容器から
の集電が効率よくできない問題もある。さらに、正極容
器としてＡｌ合金を用いる場合には、溶射により形成さ
れたＣｏ基合金層は、溶射時の熱によって合金層中の炭
素がアルミニウム正極基材と反応し、アルミニウム炭化
物（Ａｌ4Ｃ3）が生成され、これが大気中の水分と反応
して、次のようにメタンガスを発生することが考えられ
る。
【０００５】 Ａｌ4Ｃ3＋１２Ｈ2Ｏ＝４Ａｌ(ＯＨ)3＋３ＣＨ4 このことから、大気中での正極容器の取扱いは、合金層
の剥離や劣化を進行させる原因になる。したがって、正
極容器を電池に組み込む作業を不活性ガス雰囲気中で行
うなどの配慮が必要となり、量産上不利である。また、
正極基材と合金層の界面にＡｌ4Ｃ3が生成すると、Ａｌ
4Ｃ3は脆弱であるために電池組み込み時や運転時に発生
する応力で合金層の剥離が起こる危険性がある。
の剥離や劣化を進行させる原因になる。したがって、正
極容器を電池に組み込む作業を不活性ガス雰囲気中で行
うなどの配慮が必要となり、量産上不利である。また、
正極基材と合金層の界面にＡｌ4Ｃ3が生成すると、Ａｌ
4Ｃ3は脆弱であるために電池組み込み時や運転時に発生
する応力で合金層の剥離が起こる危険性がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のナトリウム−硫
黄電池は、正極容器としてＣｒ，Ｃを含有する又はＣ
ｒ，Ｎｉ，Ｃを含有し、かつＷ又はＭｏを含有するＣｏ
基合金の板材またはパイプ材に時効処理を加えることに
よって、析出効果を生じせしめ、材料の基地中に高耐食
性のＣｒ，Ｗ，ＭｏなどのＭ6Ｃ、またはＭ23Ｃ6系炭化
物を微細に析出させたことを特徴としている。また、炭
化物を析出させるための適正な時効処理は、５００〜１
０００℃の温度範囲で少なくとも１０時間である。該Ｃ
ｏ基合金中のＣｏの含有量は３０ｗｔ％以上、Ｃｒの含
有量は１８〜２８ｗｔ％の含有量は０.０５〜０.２０ｗ
ｔ％、又はＣｒの含有量は１８〜２８ｗｔ％、Ｎｉの含
有量は１５〜２５ｗｔ％、Ｗ又はＭｏの含有量は３〜１
５ｗｔ％、Ｃの含有量は０.０５〜０.２０ｗｔ％である
ことが望ましい。また、該Ｃｏ基合金中に、Ｆｅ，Ｓ
ｉ，Ｍｎ，Ｌａのうちの少なくとも１種を含有すること
ができる。図１に示すように本発明のナトリウム−硫黄
電池は、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質１
と絶縁リング４とにより正極容器２と負極容器３とを隔
離し、正極容器には硫黄、または溶融多硫化ナトリウム
５を収容したナトリウム−硫黄電池において、正極容器
がＣｒ，Ｃを含む又は、これと共にＮｉ，Ｗ又はＭｏを
含むＣｏ基合金の基地中に少なくともＣｒのＭ6Ｃ また
はＭ23Ｃ6 系炭化物を微細に析出させた高耐食性の板材
またはパイプ材により形成される。なお、６は溶融ナト
リウムである。
黄電池は、正極容器としてＣｒ，Ｃを含有する又はＣ
ｒ，Ｎｉ，Ｃを含有し、かつＷ又はＭｏを含有するＣｏ
基合金の板材またはパイプ材に時効処理を加えることに
よって、析出効果を生じせしめ、材料の基地中に高耐食
性のＣｒ，Ｗ，ＭｏなどのＭ6Ｃ、またはＭ23Ｃ6系炭化
物を微細に析出させたことを特徴としている。また、炭
化物を析出させるための適正な時効処理は、５００〜１
０００℃の温度範囲で少なくとも１０時間である。該Ｃ
ｏ基合金中のＣｏの含有量は３０ｗｔ％以上、Ｃｒの含
有量は１８〜２８ｗｔ％の含有量は０.０５〜０.２０ｗ
ｔ％、又はＣｒの含有量は１８〜２８ｗｔ％、Ｎｉの含
有量は１５〜２５ｗｔ％、Ｗ又はＭｏの含有量は３〜１
５ｗｔ％、Ｃの含有量は０.０５〜０.２０ｗｔ％である
ことが望ましい。また、該Ｃｏ基合金中に、Ｆｅ，Ｓ
ｉ，Ｍｎ，Ｌａのうちの少なくとも１種を含有すること
ができる。図１に示すように本発明のナトリウム−硫黄
電池は、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質１
と絶縁リング４とにより正極容器２と負極容器３とを隔
離し、正極容器には硫黄、または溶融多硫化ナトリウム
５を収容したナトリウム−硫黄電池において、正極容器
がＣｒ，Ｃを含む又は、これと共にＮｉ，Ｗ又はＭｏを
含むＣｏ基合金の基地中に少なくともＣｒのＭ6Ｃ また
はＭ23Ｃ6 系炭化物を微細に析出させた高耐食性の板材
またはパイプ材により形成される。なお、６は溶融ナト
リウムである。
【０００７】本発明をさらに具体的に説明するとＣｒ，
Ｃを含有した又はＣｒ，Ｎｉ，Ｃを含有し、かつＷ又は
Ｍｏを含有したＣｏ基合金であって該合金中にＣｒ，
Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１種を含む炭化物が析出した
Ｃｏ基合金の板材またはパイプからなる正極容器を用い
たことを特徴としたナトリウム−硫黄電池。
Ｃを含有した又はＣｒ，Ｎｉ，Ｃを含有し、かつＷ又は
Ｍｏを含有したＣｏ基合金であって該合金中にＣｒ，
Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１種を含む炭化物が析出した
Ｃｏ基合金の板材またはパイプからなる正極容器を用い
たことを特徴としたナトリウム−硫黄電池。
【０００８】前記のＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１
種を含む炭化物が析出してなるＣｏ基合金のＣｒの含有
量が１８〜２８ｗｔ％，Ｃ０.０５〜０.２０ｗｔ％又は
Ｃｒ１８〜２８ｗｔ％、Ｎｉの含有量が１５〜２５ｗｔ
％，Ｗ又はＭｏの含有量３〜１５ｗｔ％，Ｃの含有量
０.０５〜０.２０ｗｔ％であることを特徴とするナトリ
ウム−硫黄電池。
種を含む炭化物が析出してなるＣｏ基合金のＣｒの含有
量が１８〜２８ｗｔ％，Ｃ０.０５〜０.２０ｗｔ％又は
Ｃｒ１８〜２８ｗｔ％、Ｎｉの含有量が１５〜２５ｗｔ
％，Ｗ又はＭｏの含有量３〜１５ｗｔ％，Ｃの含有量
０.０５〜０.２０ｗｔ％であることを特徴とするナトリ
ウム−硫黄電池。
【０００９】前記のＣｒ，Ｗ，Ｍｏの少なくとも１種を
含む炭化物が析出してなるＣｏ基合金の炭化物が球状で
粒径５μｍ以下、面積率は２０〜８０％であることを特
徴とするナトリウム−硫黄電池。
含む炭化物が析出してなるＣｏ基合金の炭化物が球状で
粒径５μｍ以下、面積率は２０〜８０％であることを特
徴とするナトリウム−硫黄電池。
【００１０】また、Ｃｒ又はＣｒ，Ｎｉが含有したＣｏ
基合金の結晶粒中に粒径５μｍ以下のＣｒ，Ｗ，Ｍｏの
中の少なくとも１種を含む炭化物が析出してなるＣｏ基
合金を用いてなる板材またはパイプからなるナトリウム
−硫黄電池の正極容器。
基合金の結晶粒中に粒径５μｍ以下のＣｒ，Ｗ，Ｍｏの
中の少なくとも１種を含む炭化物が析出してなるＣｏ基
合金を用いてなる板材またはパイプからなるナトリウム
−硫黄電池の正極容器。
【００１１】また、Ｃｒ，Ｃを含有した又はＣｒ，Ｎ
ｉ，Ｃを含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金
を５００〜１０００℃の温度で少なくとも１０時間で時
効処理させる工程を含むナトリウム−硫黄電池の正極容
器の製造方法。
ｉ，Ｃを含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金
を５００〜１０００℃の温度で少なくとも１０時間で時
効処理させる工程を含むナトリウム−硫黄電池の正極容
器の製造方法。
【００１２】Ｃｒ，Ｃを含有した又はＣｒ，Ｎｉ，Ｃを
含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金の板材ま
たはパイプを５００〜１０００℃の温度で少なくとも１
０時間、時効処理する工程を含むことにより、前記Ｃｏ
基合金中に粒径５μｍ以下の少なくともＣｒを含む炭化
物を析出してなることを特徴とするナトリウム−硫黄電
池の正極容器の製造方法。
含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金の板材ま
たはパイプを５００〜１０００℃の温度で少なくとも１
０時間、時効処理する工程を含むことにより、前記Ｃｏ
基合金中に粒径５μｍ以下の少なくともＣｒを含む炭化
物を析出してなることを特徴とするナトリウム−硫黄電
池の正極容器の製造方法。
【００１３】また、Ｃｒ，Ｃを含有した又はＣｒ，Ｎ
ｉ，Ｃを含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金
の板材またはパイプを５００〜１０００℃の温度で少な
くとも１０時間、時効処理することにより、前記Ｃｏ基
合金中に粒径５μｍ以下の少なくともＣｒを含む炭化物
が析出してなることを特徴とするＣｏ基合金。
ｉ，Ｃを含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金
の板材またはパイプを５００〜１０００℃の温度で少な
くとも１０時間、時効処理することにより、前記Ｃｏ基
合金中に粒径５μｍ以下の少なくともＣｒを含む炭化物
が析出してなることを特徴とするＣｏ基合金。
【００１４】また、Ｃｒ，Ｃを含有した又はＣｒ，Ｎ
ｉ，Ｃを含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金
の板材またはパイプを５００〜１０００℃の温度で少な
くとも１０時間、時効処理することにより、前記Ｃｏ基
合金中に粒径５μｍ以下の少なくともＣｒ炭化物が析出
してなることを特徴とするＣｏ基合金をナトリウム−硫
黄電池の正極用容器に用いたナトリウム−硫黄電池。
ｉ，Ｃを含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金
の板材またはパイプを５００〜１０００℃の温度で少な
くとも１０時間、時効処理することにより、前記Ｃｏ基
合金中に粒径５μｍ以下の少なくともＣｒ炭化物が析出
してなることを特徴とするＣｏ基合金をナトリウム−硫
黄電池の正極用容器に用いたナトリウム−硫黄電池。
【００１５】また、ナトリウムイオン伝導性を有するベ
ータアルミナ系固体電解質管により正極容器と負極容器
を隔離し、正極容器には溶融硫黄、または硫黄化合物
（多硫化ナトリウム）を収容し、負極容器室には溶融ナ
トリウムを収容したナトリウム−硫黄電池において、前
記正極容器が少なくともＣｒ，Ｗの中の１種を含む炭化
物を含有したＣｏ基合金材料であることを特徴とするナ
トリウム−硫黄電池を提供する。
ータアルミナ系固体電解質管により正極容器と負極容器
を隔離し、正極容器には溶融硫黄、または硫黄化合物
（多硫化ナトリウム）を収容し、負極容器室には溶融ナ
トリウムを収容したナトリウム−硫黄電池において、前
記正極容器が少なくともＣｒ，Ｗの中の１種を含む炭化
物を含有したＣｏ基合金材料であることを特徴とするナ
トリウム−硫黄電池を提供する。
【００１６】
【作用】本発明者等が種々検討した結果、適切な組成範
囲のＣｒ，Ｃを含有する又はＣｒ，Ｎｉ，Ｗ又はＭｏ，
Ｃを含有するＣｏ基合金の板材またはパイプ材を溶体化
後、時効処理を加えることによって微細な少なくともＣ
ｒ，Ｗ，ＭｏなどのＭ6Ｃ，Ｍ23Ｃ6系炭化物を微細に析
出させる。このことによって耐食性が顕著に優れている
ばかりでなく、パイプなどへの塑性加工が容易であり、
加えて溶接性が良好で正極容器を容易に製作できる。こ
のようにして得られた正極容器は母材自身が耐食性を持
つため、耐食性の膜を設けたものに較べて信頼性を格段
に高めることができる。なお、バルクから成る正極容器
としてＣｒを含むＦｅ基合金（ステンレス鋼など）が検
討されてきているが、本発明のＣｒ，Ｃ又はＣｒ，Ｎ
ｉ，Ｗ又はＭｏ，Ｃを含むＣｏ基合金で基地中に微細な
Ｃｒ，Ｗ，ＭｏなどのＭ6Ｃ またはＭ23Ｃ6 系炭化物が
析出した該Ｃｏ基合金は耐食性が優れているばかりでな
く、硫黄との反応によって表面に生成する硫化コバルト
の抵抗が低いため、電池の効率低下がおこらない長所も
持っている。ナトリウム−硫黄電池用正極容器材料の望
ましい範囲は、Ｃｏ含有量は３０ｗｔ％以上，Ｃ含有量
０.０５〜０.２０ｗｔ％ ，Ｃｒ１８〜２８ｗｔ％、好
ましくはＮｉの含有量は１５〜２５ｗｔ％、Ｗ又はＭｏ
含有量は３〜１５ｗｔ％である。これら合金の組成範囲
を限定した理由は次の通りである。本発明のＣｏ基合金
中、Ｃは溶解時にＣｏ中に固溶するものでありオーステ
ナイト相を安定化するが、溶体化後の時効処理で微細な
Ｃｒ，Ｗ，ＭｏなどのＭ6Ｃ，Ｍ23Ｃ6系炭化物を析出す
る。そのために耐食性向上に効果があると同時に、強度
は向上するが、Ｃ量が多くなると溶解時にＣと結合して
粗大な前記の炭化物を形成するため、延性が低下し熱間
鍛造性を阻害するので、Ｃの量は０.０５〜０.２０ｗｔ
％の範囲に限定する必要がある。また、Ｃｒ量が多くな
るにつれて時効処理でＣｒ炭化物、またはＣｒ，Ｗ，Ｍ
ｏなどの複炭化物を析出し耐食性、強度は向上するが、
延性は低下する。また、熱間鍛造性が悪くなるので、Ｃ
ｒ１８〜２８ｗｔ％が望ましい。また、Ｗ又はＭｏは時
効によって微細なＣｒ，Ｗ，ＭｏなどのＭ6Ｃ またはＭ
23Ｃ6 系炭化物の析出に役立つ。そのため耐食性向上に
有効であるが、添加量が多すぎると加工性が低下するた
め、３〜１５ｗｔ％の範囲であることが特に望ましい。
Ｎｉは合金を強度、耐食性に優れたオーステナイト組織
にするために有効である。このためにはＮｉ１５ｗｔ％
以上，Ｃｒ１８ｗｔ％以上を共存させることが必要であ
るが、多量になるとＣｏとの金属間化合物を生成して脆
化する。また、本発明のＣｒ，Ｎｉ，Ｗ又はＭｏ，Ｃを
含有するＣｏ基合金はＳｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｌａのうちの
少なくとも１種を含有することができる。Ｆｅは不純物
として合金中に含まれるが、多くなると著しく耐食性を
阻害するのでＦｅ４ｗｔ％以下とすることが望ましい。
Ｓｉは合金の溶解工程において脱酸剤として加えられ、
合金の耐酸化性などを高める効果を有するが多量に存在
すると、靭性と熱間加工性を阻害するので、０.４ ｗｔ
％以下の含有量に止めることが好ましい。さらにＭｎは
上記Ｓｉと同様に脱酸剤として加えられる他、Ｎｉと共
存することにより添加元素の固溶度を増加し、好ましい
炭化物析出を助け耐食性の向上、及び、靭性と熱間加工
性を向上させるが、Ｍｎが増加すると溶解時に際して合
金溶融が取り鍋レンガを侵食し、不純物の混入の原因を
生じやすいため１.５ ｗｔ％以下とするのが望ましい。
Ｌａは合金を不動態化し、耐食性を向上させる効果があ
るが、多量にすると熱間加工性を阻害するので、０.０
１〜０.１０ｗｔ％の範囲が望ましい。また、時効処理
は５００℃以下の温度では前記炭化物の析出効果が認め
られない。1000℃以上では炭化物が成長して粗大化す
る。このため合金の耐食性低下と強度脆化が起こる。こ
のような理由から、時効処理条件は５００〜１０００℃
の温度範囲で少なくとも１０時間以上とすることが望ま
しい。また、本発明によれば上記炭化物は微細で球状な
ものであるために強度的にも有利なものであるが、合金
の基地中に析出する炭化物の粒径が５μｍ以下、面積率
は２０〜８０％量であることが望ましい。この理由は次
の通りである。すなわち炭化物の粒径が５μｍ以上では
合金は脆化し塑性加工性を阻害する。また、面積率が２
０％以下では耐食性の向上にあまり効果がなく、８０％
以上では耐食性は向上する傾向が認められるものの、硬
化して延性を失い塑性加工性を阻害する。また、これら
の基地中に析出する炭化物の面積率はＣの添加量、及
び、時効処理の温度，時間を変化させることによって制
御することができる。すなわち炭化物の面積率を減少さ
せるためには、Ｃの添加量を少なく、かつ時効処理時の
温度を低く、短時間にする。また、面積率を増大するに
は逆にＣの添加量を多く、時効処理時の温度を高く、長
時間にすることによって達成されるものである。
囲のＣｒ，Ｃを含有する又はＣｒ，Ｎｉ，Ｗ又はＭｏ，
Ｃを含有するＣｏ基合金の板材またはパイプ材を溶体化
後、時効処理を加えることによって微細な少なくともＣ
ｒ，Ｗ，ＭｏなどのＭ6Ｃ，Ｍ23Ｃ6系炭化物を微細に析
出させる。このことによって耐食性が顕著に優れている
ばかりでなく、パイプなどへの塑性加工が容易であり、
加えて溶接性が良好で正極容器を容易に製作できる。こ
のようにして得られた正極容器は母材自身が耐食性を持
つため、耐食性の膜を設けたものに較べて信頼性を格段
に高めることができる。なお、バルクから成る正極容器
としてＣｒを含むＦｅ基合金（ステンレス鋼など）が検
討されてきているが、本発明のＣｒ，Ｃ又はＣｒ，Ｎ
ｉ，Ｗ又はＭｏ，Ｃを含むＣｏ基合金で基地中に微細な
Ｃｒ，Ｗ，ＭｏなどのＭ6Ｃ またはＭ23Ｃ6 系炭化物が
析出した該Ｃｏ基合金は耐食性が優れているばかりでな
く、硫黄との反応によって表面に生成する硫化コバルト
の抵抗が低いため、電池の効率低下がおこらない長所も
持っている。ナトリウム−硫黄電池用正極容器材料の望
ましい範囲は、Ｃｏ含有量は３０ｗｔ％以上，Ｃ含有量
０.０５〜０.２０ｗｔ％ ，Ｃｒ１８〜２８ｗｔ％、好
ましくはＮｉの含有量は１５〜２５ｗｔ％、Ｗ又はＭｏ
含有量は３〜１５ｗｔ％である。これら合金の組成範囲
を限定した理由は次の通りである。本発明のＣｏ基合金
中、Ｃは溶解時にＣｏ中に固溶するものでありオーステ
ナイト相を安定化するが、溶体化後の時効処理で微細な
Ｃｒ，Ｗ，ＭｏなどのＭ6Ｃ，Ｍ23Ｃ6系炭化物を析出す
る。そのために耐食性向上に効果があると同時に、強度
は向上するが、Ｃ量が多くなると溶解時にＣと結合して
粗大な前記の炭化物を形成するため、延性が低下し熱間
鍛造性を阻害するので、Ｃの量は０.０５〜０.２０ｗｔ
％の範囲に限定する必要がある。また、Ｃｒ量が多くな
るにつれて時効処理でＣｒ炭化物、またはＣｒ，Ｗ，Ｍ
ｏなどの複炭化物を析出し耐食性、強度は向上するが、
延性は低下する。また、熱間鍛造性が悪くなるので、Ｃ
ｒ１８〜２８ｗｔ％が望ましい。また、Ｗ又はＭｏは時
効によって微細なＣｒ，Ｗ，ＭｏなどのＭ6Ｃ またはＭ
23Ｃ6 系炭化物の析出に役立つ。そのため耐食性向上に
有効であるが、添加量が多すぎると加工性が低下するた
め、３〜１５ｗｔ％の範囲であることが特に望ましい。
Ｎｉは合金を強度、耐食性に優れたオーステナイト組織
にするために有効である。このためにはＮｉ１５ｗｔ％
以上，Ｃｒ１８ｗｔ％以上を共存させることが必要であ
るが、多量になるとＣｏとの金属間化合物を生成して脆
化する。また、本発明のＣｒ，Ｎｉ，Ｗ又はＭｏ，Ｃを
含有するＣｏ基合金はＳｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｌａのうちの
少なくとも１種を含有することができる。Ｆｅは不純物
として合金中に含まれるが、多くなると著しく耐食性を
阻害するのでＦｅ４ｗｔ％以下とすることが望ましい。
Ｓｉは合金の溶解工程において脱酸剤として加えられ、
合金の耐酸化性などを高める効果を有するが多量に存在
すると、靭性と熱間加工性を阻害するので、０.４ ｗｔ
％以下の含有量に止めることが好ましい。さらにＭｎは
上記Ｓｉと同様に脱酸剤として加えられる他、Ｎｉと共
存することにより添加元素の固溶度を増加し、好ましい
炭化物析出を助け耐食性の向上、及び、靭性と熱間加工
性を向上させるが、Ｍｎが増加すると溶解時に際して合
金溶融が取り鍋レンガを侵食し、不純物の混入の原因を
生じやすいため１.５ ｗｔ％以下とするのが望ましい。
Ｌａは合金を不動態化し、耐食性を向上させる効果があ
るが、多量にすると熱間加工性を阻害するので、０.０
１〜０.１０ｗｔ％の範囲が望ましい。また、時効処理
は５００℃以下の温度では前記炭化物の析出効果が認め
られない。1000℃以上では炭化物が成長して粗大化す
る。このため合金の耐食性低下と強度脆化が起こる。こ
のような理由から、時効処理条件は５００〜１０００℃
の温度範囲で少なくとも１０時間以上とすることが望ま
しい。また、本発明によれば上記炭化物は微細で球状な
ものであるために強度的にも有利なものであるが、合金
の基地中に析出する炭化物の粒径が５μｍ以下、面積率
は２０〜８０％量であることが望ましい。この理由は次
の通りである。すなわち炭化物の粒径が５μｍ以上では
合金は脆化し塑性加工性を阻害する。また、面積率が２
０％以下では耐食性の向上にあまり効果がなく、８０％
以上では耐食性は向上する傾向が認められるものの、硬
化して延性を失い塑性加工性を阻害する。また、これら
の基地中に析出する炭化物の面積率はＣの添加量、及
び、時効処理の温度，時間を変化させることによって制
御することができる。すなわち炭化物の面積率を減少さ
せるためには、Ｃの添加量を少なく、かつ時効処理時の
温度を低く、短時間にする。また、面積率を増大するに
は逆にＣの添加量を多く、時効処理時の温度を高く、長
時間にすることによって達成されるものである。
【００１７】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。
【００１８】（実施例１）Ｃ０.０１〜０.３０ｗｔ％，
Ｃｒ１５〜３５ｗｔ％，Ｎｉ１０〜３０ｗｔ％，Ｗ１〜
２０ｗｔ％，Ｍｏ１〜１６ｗｔ％，Ｃｏ残部合金を不活
性ガス中で溶解した。次いで、１０００〜１２００℃の
温度で鍛造して厚さ１５mm，幅２００mm，長さ４００mm
の試料を製作し、合金自体の熱間加工性を評価した。表
１にその結果を示すが、Ｃｏ基合金中のＣ量が０.２０
ｗｔ％以下，Ｃｒ量２８ｗｔ％以下，Ｎｉ量２５ｗｔ％
以下，Ｗ量１５ｗｔ％以下，Ｍｏ量１５ｗｔ％以下の組
成範囲では、試料に割れ発生がなく特に塑性加工性が良
好である。
Ｃｒ１５〜３５ｗｔ％，Ｎｉ１０〜３０ｗｔ％，Ｗ１〜
２０ｗｔ％，Ｍｏ１〜１６ｗｔ％，Ｃｏ残部合金を不活
性ガス中で溶解した。次いで、１０００〜１２００℃の
温度で鍛造して厚さ１５mm，幅２００mm，長さ４００mm
の試料を製作し、合金自体の熱間加工性を評価した。表
１にその結果を示すが、Ｃｏ基合金中のＣ量が０.２０
ｗｔ％以下，Ｃｒ量２８ｗｔ％以下，Ｎｉ量２５ｗｔ％
以下，Ｗ量１５ｗｔ％以下，Ｍｏ量１５ｗｔ％以下の組
成範囲では、試料に割れ発生がなく特に塑性加工性が良
好である。
【００１９】
【表１】
【００２０】（実施例２）実施例１で得た合金を不活性
ガス中で１１８０℃の温度で溶体化処理後７００℃の温
度で１００時間時効処理した試料について最初に組織観
察によって炭化物の析出状況を調査し、次いで耐食性を
評価した。なお、組織観察は試料を研磨し王水でエッチ
ングした後、走査型電顕で行った。また、腐食試験は４
００℃のＮａ2Ｓ4溶融中で１０００ｈ浸漬した。腐食試
験結果を表１に示す。
ガス中で１１８０℃の温度で溶体化処理後７００℃の温
度で１００時間時効処理した試料について最初に組織観
察によって炭化物の析出状況を調査し、次いで耐食性を
評価した。なお、組織観察は試料を研磨し王水でエッチ
ングした後、走査型電顕で行った。また、腐食試験は４
００℃のＮａ2Ｓ4溶融中で１０００ｈ浸漬した。腐食試
験結果を表１に示す。
【００２１】Ｃ０.０５〜０.２０ｗｔ％，Ｃｒ１８〜２
８ｗｔ％，Ｎｉ１５〜２５ｗｔ％，Ｗ３〜１５ｗｔ％，
Ｍｏ３〜１５ｗｔ％，残部Ｃｏから成る時効処理した本
発明の合金は基地中に２μｍ以下の微細なＷ，Ｍｏ，Ｃ
ｒのＭ23Ｃ6及びＭ6Ｃを中心とした炭化物の形成が確認
され、腐食量は、いずれも０.３mg／cm2以下であり、４
００℃の高温においても非常に腐食されにくいことを確
認した。
８ｗｔ％，Ｎｉ１５〜２５ｗｔ％，Ｗ３〜１５ｗｔ％，
Ｍｏ３〜１５ｗｔ％，残部Ｃｏから成る時効処理した本
発明の合金は基地中に２μｍ以下の微細なＷ，Ｍｏ，Ｃ
ｒのＭ23Ｃ6及びＭ6Ｃを中心とした炭化物の形成が確認
され、腐食量は、いずれも０.３mg／cm2以下であり、４
００℃の高温においても非常に腐食されにくいことを確
認した。
【００２２】（実施例３）Ｃ０.１ｗｔ％，Ｌａ０.０５
ｗｔ％，Ｃｒ２２ｗｔ％，Ｎｉ２２ｗｔ％，Ｗ１４ｗｔ
％，Ｆｅ１.５ ｗｔ％以下、Ｃｏ残部合金（商品名ＨＡ
−１８８）を１１８０℃×１ｈ溶体化処理し、冷間圧延
で厚さ１.５mm ，幅２１０mm，長さ４００mmの薄板を製
作した。次いで、不活性ガス中で５００℃，８５０℃，
1000℃の温度で５００ｈ時効処理をした。これらの時効
処理合金、及び、溶体化処理合金について走査型電子顕
微鏡により組織観察をした。その観察結果、５００〜１
０００℃の温度範囲で時効処理した合金はオーステナイ
ト中に２μｍ以下の微細なＷ，ＣｒのＭ23Ｃ6及びＭ6Ｃ
を中心とした炭化物の形成が確認された。これに較べて
溶体化処理合金には、炭化物の形成がほとんど認められ
ない。
ｗｔ％，Ｃｒ２２ｗｔ％，Ｎｉ２２ｗｔ％，Ｗ１４ｗｔ
％，Ｆｅ１.５ ｗｔ％以下、Ｃｏ残部合金（商品名ＨＡ
−１８８）を１１８０℃×１ｈ溶体化処理し、冷間圧延
で厚さ１.５mm ，幅２１０mm，長さ４００mmの薄板を製
作した。次いで、不活性ガス中で５００℃，８５０℃，
1000℃の温度で５００ｈ時効処理をした。これらの時効
処理合金、及び、溶体化処理合金について走査型電子顕
微鏡により組織観察をした。その観察結果、５００〜１
０００℃の温度範囲で時効処理した合金はオーステナイ
ト中に２μｍ以下の微細なＷ，ＣｒのＭ23Ｃ6及びＭ6Ｃ
を中心とした炭化物の形成が確認された。これに較べて
溶体化処理合金には、炭化物の形成がほとんど認められ
ない。
【００２３】（実施例４）実施例３で得た８５０℃時効
処理合金、及び、溶体化処理合金について機械的性質を
調査した。その調査結果、時効処理合金したＣ０.１ｗ
ｔ％，Ｌａ０.０５ｗｔ％，Ｃｒ２２ｗｔ％，Ｎｉ２２
ｗｔ％，Ｗ１４ｗｔ％，Ｆｅ１.５ ｗｔ％以下、Ｃｏ残
部合金の引張り強さ、０.２％耐力、伸びはそれぞれ１
００kg／mm2，５６kg／mm2，５０％であった。また、溶
体化処理合金の引張り強さ、０.２％耐力、伸びはそれ
ぞれ９５kg／mm2，５５kg／mm2，５６％であった。これ
らのことから、本発明の時効処理したＷ，Ｃｒの炭化物
が析出した合金は比較的強度が高く、延性に富んだもの
であることが確認された。
処理合金、及び、溶体化処理合金について機械的性質を
調査した。その調査結果、時効処理合金したＣ０.１ｗ
ｔ％，Ｌａ０.０５ｗｔ％，Ｃｒ２２ｗｔ％，Ｎｉ２２
ｗｔ％，Ｗ１４ｗｔ％，Ｆｅ１.５ ｗｔ％以下、Ｃｏ残
部合金の引張り強さ、０.２％耐力、伸びはそれぞれ１
００kg／mm2，５６kg／mm2，５０％であった。また、溶
体化処理合金の引張り強さ、０.２％耐力、伸びはそれ
ぞれ９５kg／mm2，５５kg／mm2，５６％であった。これ
らのことから、本発明の時効処理したＷ，Ｃｒの炭化物
が析出した合金は比較的強度が高く、延性に富んだもの
であることが確認された。
【００２４】（実施例５）実施例３で得たと同様の時効
処理したＣ０.１ｗｔ％，Ｌａ０.０５ｗｔ％，Ｃｒ２２
ｗｔ％，Ｎｉ２２ｗｔ％，Ｗ１４ｗｔ％，Ｆｅ１.５ ｗ
ｔ％以下，Ｃｏ残部合金の板材をＴｉＧ溶接した。溶接
部の組織観察により溶接部が健全で本発明の合金は溶接
性が良好であることを確認した。
処理したＣ０.１ｗｔ％，Ｌａ０.０５ｗｔ％，Ｃｒ２２
ｗｔ％，Ｎｉ２２ｗｔ％，Ｗ１４ｗｔ％，Ｆｅ１.５ ｗ
ｔ％以下，Ｃｏ残部合金の板材をＴｉＧ溶接した。溶接
部の組織観察により溶接部が健全で本発明の合金は溶接
性が良好であることを確認した。
【００２５】
【表２】
【００２６】（実施例６）実施例４で得た本発明の時効
処理合金、及び、溶体化処理合金について腐食試験し、
耐食性を評価した。また、比較のため従来材のＡｌ基材
にＣｒ２８ｗｔ％，Ｃｏ６７ｗｔ％，Ｃ１ｗｔ％，Ｗ４
ｗｔ％(ステライト)粉末を溶射した試料について同様に
腐食試験をした。なお、腐食試験は３５０℃，４００℃
のＮａ2Ｓ4溶融中で１０００ｈ浸漬した。表２に腐食試
験結果を示す。本発明の時効処理合金、及び、溶体化処
理合金は、３５０℃，１０００ｈ低温における腐食は認
められない。また、４００℃，１０００ｈと高温におけ
る本発明の時効処理合金、及び、溶体化処理合金の腐食
減量はそれぞれ０.２５mg／cm2、及び、０.４０mg／cm
2 であり、本発明の時効処理合金は高温においても非常
に腐食されにくい。これらの本発明の時効処理合金が等
速で一年間連続的に腐食したとしても、腐食深さ、すな
わち減肉深さは時効処理合金が２.４ μｍである。ま
た、溶体化処理合金が４μｍである。これを単純に電池
の耐用年数１０年間を乗じると、本発明の時効処理合金
が２４μｍ，溶体化処理合金が４０μｍとなる。電池の
耐用年数１０年間に必要な腐食代は、余裕度を１.５ と
十分に取っても腐食代は、本発明の時効処理合金が約３
６μｍあれば電池材料として十分使用できることがわか
る。なお、実際には電池の正極容器材が腐食されるの
は、電池の充電時と高温での停止時であると考えられる
ことから、上記より小さくなる。これに較べて溶体化処
理合金が約６０μｍとなる。これらの合金に較べて、従
来のＡｌ基材にステライト粉末を溶射した試料は、３５
０℃，１０００ｈと低い温度においても腐食減量は０.
７mg／cm2 であり、等速で一年間連続的に腐食した腐食
深さは０.８μｍである。また、４００℃，１０００ｈ
と高い温度においては腐食減量は４mg／cm2 であり、等
速で一年間連続的に腐食した減肉深さは４０μｍであ
る。電池の耐用年数を乗じると、３５０℃，１０００ｈ
で約８μｍ，４００℃，１０００ｈで約４００μｍであ
り、従来のＡｌ基材にステライト粉末を溶射した試料
は、特に４００℃の高い温度で腐食されやすいことが分
かる。また、本発明においては、電池の正極容器材の腐
食量が少ないので、電池の充電効率の低下をまねく問題
が回避できる。
処理合金、及び、溶体化処理合金について腐食試験し、
耐食性を評価した。また、比較のため従来材のＡｌ基材
にＣｒ２８ｗｔ％，Ｃｏ６７ｗｔ％，Ｃ１ｗｔ％，Ｗ４
ｗｔ％(ステライト)粉末を溶射した試料について同様に
腐食試験をした。なお、腐食試験は３５０℃，４００℃
のＮａ2Ｓ4溶融中で１０００ｈ浸漬した。表２に腐食試
験結果を示す。本発明の時効処理合金、及び、溶体化処
理合金は、３５０℃，１０００ｈ低温における腐食は認
められない。また、４００℃，１０００ｈと高温におけ
る本発明の時効処理合金、及び、溶体化処理合金の腐食
減量はそれぞれ０.２５mg／cm2、及び、０.４０mg／cm
2 であり、本発明の時効処理合金は高温においても非常
に腐食されにくい。これらの本発明の時効処理合金が等
速で一年間連続的に腐食したとしても、腐食深さ、すな
わち減肉深さは時効処理合金が２.４ μｍである。ま
た、溶体化処理合金が４μｍである。これを単純に電池
の耐用年数１０年間を乗じると、本発明の時効処理合金
が２４μｍ，溶体化処理合金が４０μｍとなる。電池の
耐用年数１０年間に必要な腐食代は、余裕度を１.５ と
十分に取っても腐食代は、本発明の時効処理合金が約３
６μｍあれば電池材料として十分使用できることがわか
る。なお、実際には電池の正極容器材が腐食されるの
は、電池の充電時と高温での停止時であると考えられる
ことから、上記より小さくなる。これに較べて溶体化処
理合金が約６０μｍとなる。これらの合金に較べて、従
来のＡｌ基材にステライト粉末を溶射した試料は、３５
０℃，１０００ｈと低い温度においても腐食減量は０.
７mg／cm2 であり、等速で一年間連続的に腐食した腐食
深さは０.８μｍである。また、４００℃，１０００ｈ
と高い温度においては腐食減量は４mg／cm2 であり、等
速で一年間連続的に腐食した減肉深さは４０μｍであ
る。電池の耐用年数を乗じると、３５０℃，１０００ｈ
で約８μｍ，４００℃，１０００ｈで約４００μｍであ
り、従来のＡｌ基材にステライト粉末を溶射した試料
は、特に４００℃の高い温度で腐食されやすいことが分
かる。また、本発明においては、電池の正極容器材の腐
食量が少ないので、電池の充電効率の低下をまねく問題
が回避できる。
【００２７】（実施例７）Ｃ０.１ｗｔ％，Ｃｒ２０ｗ
ｔ％，残部Ｃｏ合金を不活性ガス中で溶解した。１１８
０℃×１ｈ溶体化処理し、冷間圧延で厚さ１.５mm ，幅
２１０mm，長さ４００mmの薄板を製作した。次いで、８
５０℃の温度で５００ｈ時効処理をした。これらの時効
処理した合金について走査型電子顕微鏡により組織観
察、及び腐食試験を行った。なお、腐食試験は上記と同
様に４００℃のＮａ2Ｓ4溶融中に１０００ｈ浸漬した。
組織観察、及び腐食試験の結果、合金中に２μｍ以下の
微細なＣｒ23Ｃ6 系の炭化物の形成が確認され、腐食量
は、０.３mg／cm2であり、４００℃の高温においても腐
食されにくいことを確認した。
ｔ％，残部Ｃｏ合金を不活性ガス中で溶解した。１１８
０℃×１ｈ溶体化処理し、冷間圧延で厚さ１.５mm ，幅
２１０mm，長さ４００mmの薄板を製作した。次いで、８
５０℃の温度で５００ｈ時効処理をした。これらの時効
処理した合金について走査型電子顕微鏡により組織観
察、及び腐食試験を行った。なお、腐食試験は上記と同
様に４００℃のＮａ2Ｓ4溶融中に１０００ｈ浸漬した。
組織観察、及び腐食試験の結果、合金中に２μｍ以下の
微細なＣｒ23Ｃ6 系の炭化物の形成が確認され、腐食量
は、０.３mg／cm2であり、４００℃の高温においても腐
食されにくいことを確認した。
【００２８】また、該合金は、圧延時に割れ発生がなく
塑性加工性が良好であった。
塑性加工性が良好であった。
【００２９】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明のナトリ
ウム−硫黄電池用正極容器材料は、腐食量は十分小さ
く、電池の長寿命化を図ることができる。さらに、塑性
加工性，溶接性も良好であり、製作工程が少なくなるこ
とから、製造が簡単で再現性がよく、電池の信頼性を格
段に高めることができる。
ウム−硫黄電池用正極容器材料は、腐食量は十分小さ
く、電池の長寿命化を図ることができる。さらに、塑性
加工性，溶接性も良好であり、製作工程が少なくなるこ
とから、製造が簡単で再現性がよく、電池の信頼性を格
段に高めることができる。
【図１】本発明の実施例であるナトリウム・硫黄電池の
全体構造を示す断面図である。
全体構造を示す断面図である。
１…固体電解質、２…正極容器、３…負極容器、４…絶
縁リング、５…溶融多硫化ナトリウム、６…溶融ナトリ
ウム。
縁リング、５…溶融多硫化ナトリウム、６…溶融ナトリ
ウム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 西村 成興 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 塩田 勝彦 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 大高 清 茨城県日立市弁天町三丁目10番２号 日立 協和工業株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】ナトリウム−硫黄電池の正極容器材料とし
てＣｒ，Ｃを添加したＣｏ基合金であって、該合金中に
Ｃｒの炭化物が析出してなる板材またはパイプからなる
正極容器を用いたことを特徴とするナトリウム−硫黄電
池。 - 【請求項２】請求項１のＣｒ炭化物が析出したＣｏ基合
金において、Ｃｏの含有量が３０ｗｔ％以上，Ｃｒの含
有量が１８〜２８ｗｔ％，Ｃの含有量０.０５〜０.２wt
％であることを特徴としたナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項３】請求項２において、前記Ｃｏ基合金中に
Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｌａのうちの少な
くとも１つが含有されることを特徴としたナトリウム−
硫黄電池。 - 【請求項４】請求項３において、前記Ｃｏ基合金のＷ又
はＭｏ含有量が３〜１５ｗｔ％であって、Ｗ，Ｍｏ，Ｃ
ｒのうちの少なくとも１種を含む炭化物が析出したこと
を特徴とするナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項５】Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃを含有し、かつ、Ｗ又はＭ
ｏを含有したＣｏ基合金であって該合金中にＣｒ，Ｗ，
Ｍｏの中の少なくとも１種を含む炭化物が析出したＣｏ
基合金の板材またはパイプからなる正極容器を用いたこ
とを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項６】請求項５のＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくと
も１種を含む炭化物が析出してなるＣｏ基合金のＣｒの
含有量１８〜２８ｗｔ％，Ｎｉの含有量１５〜２５ｗｔ
％，Ｗ又はＭｏの含有量３〜１５ｗｔ％，Ｃの含有量が
０.０５〜０.２０ｗｔ％であることを特徴とするナトリ
ウム−硫黄電池。 - 【請求項７】請求項１，５のＣｒ，Ｗ，Ｍｏの少なくと
も１種を含む炭化物が析出してなるＣｏ基合金の炭化物
が球状で粒径５μｍ以下，面積率は２０〜８０％である
ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項８】Ｃｒ又はＣｒ，Ｎｉを含有するＣｏ基合金
の結晶粒中に粒径５μｍ以下のＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少
なくとも１種を含む炭化物が析出してなるＣｏ基合金を
用いてなる板材またはパイプからなるナトリウム−硫黄
電池の正極容器。 - 【請求項９】Ｃｒ，Ｃを含有した又はＣｒ，Ｎｉ，Ｃを
含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金を５００
〜１０００℃の温度で少なくとも１０時間で時効処理さ
せる工程を含むナトリウム−硫黄電池の正極容器の製造
方法。 - 【請求項１０】Ｃｒ，Ｃを含有した又はＣｒ，Ｎｉ，Ｃ
を含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金の板材
またはパイプを５００〜１０００℃の温度で少なくとも
１０時間、時効処理する工程を含むことにより、前記Ｃ
ｏ基合金中に粒径５μｍ以下の少なくともＣｒを含む炭
化物を析出してなることを特徴とするナトリウム−硫黄
電池の正極容器の製造方法。 - 【請求項１１】Ｃｒ，Ｃを含有した又はＣｒ，Ｎｉ，Ｃ
を含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金の板材
またはパイプを５００〜１０００℃の温度で少なくとも
１０時間、時効処理することにより、前記Ｃｏ基合金中
に粒径５μｍ以下の少なくともＣｒを含む炭化物が析出
してなることを特徴とするＣｏ基合金。 - 【請求項１２】Ｃｒ，Ｃを含有した又はＣｒ，Ｎｉ，Ｃ
を含有し、かつＷ又はＭｏを含有したＣｏ基合金の板材
またはパイプを５００〜１０００℃の温度で少なくとも
１０時間、時効処理することにより、前記Ｃｏ基合金中
に５μｍ以下の少なくともＣｒ炭化物が析出してなるこ
とを特徴とするＣｏ基合金をナトリウム−硫黄電池の正
極用容器に用いたナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項１３】ナトリウムイオン伝導性を有するベータ
アルミナ系固体電解質管により正極容器と負極容器を隔
離し、正極容器には溶融硫黄、または硫黄化合物（多硫
化ナトリウム）を収容し、負極容器室には溶融ナトリウ
ムを収容したナトリウム−硫黄電池において、前記正極
容器が少なくともＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の１種を含む炭化
物を含有した請求項１，５のＣｏ基合金材料であること
を特徴とするナトリウム−硫黄電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7179787A JPH0935743A (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Ｃｏ基合金材の正極容器を持ったナトリウム−硫黄電池 |
| US08/680,851 US5962160A (en) | 1995-07-17 | 1996-07-16 | Sodium-sulfur battery, and a battery system using same |
| US09/270,678 US6329099B1 (en) | 1995-07-17 | 1999-03-16 | Sodium-sulfur battery, and a battery system using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7179787A JPH0935743A (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Ｃｏ基合金材の正極容器を持ったナトリウム−硫黄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0935743A true JPH0935743A (ja) | 1997-02-07 |
Family
ID=16071892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7179787A Pending JPH0935743A (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Ｃｏ基合金材の正極容器を持ったナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0935743A (ja) |
-
1995
- 1995-07-17 JP JP7179787A patent/JPH0935743A/ja active Pending
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