JPH0940486A

JPH0940486A - 単結晶の製造方法

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Publication number: JPH0940486A
Application number: JP19336495A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Haniyu; 和隆羽生
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1997-02-10
Anticipated expiration: 2015-07-28
Also published as: JP3557734B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フローティングゾーン法における単結晶の大
径化を可能とし、原料棒と種結晶の接合を容易とする。【解決手段】フローティングゾーン法により単結晶を
製造する際に、原料棒と種結晶の接合後、単結晶育成方
向において次第に大径とされ、種結晶よりも大径とされ
る肩部を形成し、この上に円筒状の直胴部を形成する。
なお、接合後から肩部形成までの雰囲気ガス中の酸素濃
度Ｃｏ₁ 、肩部形成時の酸素濃度Ｃｏ₂ 、直胴部形成時
の酸素濃度Ｃｏ₃ がＣｏ₁ ＝Ｃｏ₃ 、Ｃｏ₁ ＜Ｃｏ₂ 、
Ｃｏ₃ ＜Ｃｏ₂ の関係を有することが好ましい。また、
上記のようにして単結晶を製造するに際し、原料棒及び
種結晶を融点近傍における液体の密度が固体の密度より
も小さい材料系により形成し、原料棒と種結晶の接合時
の雰囲気ガス中の酸素濃度を後工程における酸素濃度よ
りも低くする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子材料等に使用さ
れる単結晶の製造方法に関する。詳しくはフローティン
グゾーン法を適用した単結晶の製造方法において、チョ
コラルスキー法において一般的である肩部を形成し、大
径の単結晶を製造することを可能とする単結晶の製造方
法及び原料棒と種結晶の接合時の酸素濃度を低くし、こ
れらの接合を容易とする単結晶の製造方法に係るもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】シリコン，水晶，ダイヤモンド，サファ
イヤ等の単結晶材料は電子材料やその他の材料として多
用されており、その製造技術は各種産業分野において重
要なものとなっている。

【０００３】単結晶の製造方法としては、融液法，溶液
法，固相法，気相法が挙げられるが、例えば融液法を適
用した単結晶の製造方法としては主にチョコラルスキー
法（以下、Ｃｚ法と称する。）、フローティングゾーン
法（以下、Ｆｚ法と称する。）が挙げられる。

【０００４】上記Ｃｚ法は、るつぼ内の融液に種結晶を
接触させ、種結晶或いは種結晶とるつぼの両方を回転さ
せながら単結晶を引き上げる方法である。上記Ｃｚ法は
メルトと単結晶が融けた場合の組成が同一である一致溶
融化合物を対象にした材料の単結晶の製造に使用されて
いる。また、上記Ｃｚ法は、製造装置の制御が容易であ
り、大径の単結晶の製造が可能であることから、量産性
が良好である。

【０００５】なお、上記Ｃｚ法においては、単結晶中へ
の欠陥の混入を防ぐために、種結晶を融液に接触させた
後、比較的小径のネッキング部と称される部分を製造
し、単結晶育成方向において次第に大径とされ、種結晶
よりも大径とされる肩部と称される部分を形成し、続い
て円筒状の直胴部と称される部分を形成するようにして
単結晶を製造している。

【０００６】しかしながら、上記Ｃｚ法においてはるつ
ぼを使用するため、るつぼ材の融点、材料の融点、双方
の反応性を考慮する必要があり、使用可能な材料が限定
されるという欠点がある。また、上記Ｃｚ法は、一方向
の凝固法であるため、組成ずれが生じない系で上述のよ
うにメルトと結晶が融けた場合の組成が同一である一致
溶融化合物の材料の単結晶の製造にしか適用できず、こ
のことからも使用可能な材料が限定される。さらに、上
記Ｃｚ法においては、メルトの蒸散による組成ずれを避
けるために低蒸気圧の材料の単結晶の製造にしか適用で
きず、このことからも使用可能な材料が限定される。

【０００７】一方、上記Ｆｚ法は原料棒を両端で鉛直に
保持し、その一部を加熱溶融して溶融帯を形成し、これ
を一端側から他端側へと移動して順次単結晶化する方法
である。上記Ｆｚ法は、主に高融点材料或いは分解溶融
化合物の結晶の製造に使用されている。

【０００８】上記Ｆｚ法は、るつぼを使用しないため、
るつぼ材による汚染がなく、加熱するヒーター材が限定
されないことから、育成可能な温度領域を広くすること
が可能である。また、上記Ｆｚ法においては、原料棒同
士からでも単結晶の製造が可能である上、少量の原料粉
からでも単結晶の製造が可能であることから材料探査等
に適している。さらに、上記Ｆｚ法においては、一致溶
融化合物だけでなく分解溶融化合物の単結晶の製造も可
能であり、使用可能な材料が比較的限定されない。さら
にまた、上記Ｆｚ法を適用した製造装置は閉じた装置系
となり、単結晶の製造を閉じた系の中で行うこととなる
ため、雰囲気の制御が容易である。

【０００９】しかしながら、上記Ｆｚ法においては、大
径の単結晶の製造が困難であり、単結晶の大型化に対応
が困難であるといった不都合を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述のようにＦｚ法に
おいて大型の単結晶の製造が困難であるのは、以下のよ
うな理由による。

【００１１】上記Ｆｚ法は、溶融帯を原料棒内で相対的
に移動させて順次単結晶化するものであるため、原料棒
から送り込んだ分だけ単結晶が晶出され単結晶が育成さ
れる。従って、単結晶を大径化するには、原料棒の送り
込み速度を単結晶の育成速度よりも相対的に速くする方
法が用いられる。

【００１２】ところで、上記Ｆｚ法においては、溶融帯
は溶融帯自体の表面張力と重力のバランスにより保持さ
れており、表面張力が小さく、密度も大きい材料系にお
いては溶融帯を保持することが難しい。

【００１３】従って、このような材料系を使用した場合
において、上記のような方法で単結晶の大径化を行おう
とすると、溶融帯を保持することが困難で、溶融帯の垂
れが生じ、単結晶の大径化は困難である。

【００１４】また、上記Ｆｚ法においては、種結晶上に
単結晶を育成するのが一般的であり、種結晶と原料棒を
溶融部を介して接合し、上記溶融部を最初の溶融帯とし
て上記のような方法で単結晶の製造を行う。このとき、
前述のように上記種結晶及び原料棒が高融点材料である
ことから、加熱手段として使用される例えば赤外線ラン
プとしては高出力のものを使用することが望ましい。

【００１５】ところが、上記赤外線ランプとしては、通
常、ランニングコストの安価なハロゲンランプが使用さ
れており、大出力のハロゲンランプにおいてはランプの
フィラメントが大きくなる傾向があり、その分、集光が
ブロードになり、集光部の加熱により形成される溶融帯
が大きくなってしまう。すなわち、溶融帯の垂れが発生
する可能性も高くなり、単結晶の大径化が困難となって
しまう。

【００１６】従って、上述のように単結晶の大径化を行
うためには、ランプとしてできるだけ小出力のものを使
用し、集光度を高めることが好ましく、上記のような種
結晶と原料棒の溶融部を介した接合は困難である。

【００１７】そこで、本発明は従来の実情に鑑みて提案
されたものであり、Ｆｚ法における単結晶の大径化を可
能とする単結晶の製造方法及び原料棒と種結晶の接合を
容易とする単結晶の製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに本発明者等が鋭意検討した結果、Ｆｚ法においても
Ｃｚ法において単結晶への欠陥の混入を防止するべく実
施されている肩部及び直胴部の形成を行えば、最終的に
は種結晶よりも大径となる肩部の上にそのままの径を有
する直胴部が形成されることから、単結晶の大径化が可
能であることを見い出した。そして、このようにして単
結晶を製造すれば、Ｆｚ法の利点を生かした良質な単結
晶が製造される。

【００１９】一般に、Ｃｚ法及びＴＳＳＧ（Ｔｏｐ−Ｓ
ｅｅｄｅｄＳｏｌｕｔｉｏｎＧｒｏｗｔｈ）法等に
おける融液成長及び溶液成長の酸化物の単結晶育成で
は、固体を融かして（溶かして）から種結晶を用いて融
液（溶液）の温度を下げながら単結晶を晶出させて単結
晶を育成している。

【００２０】近年、上記のような融液成長の分野で、例
えば木村茂行により、融液成長による単結晶育成におい
て融液の物性が単結晶育成の制御の重要な因子となって
いることが指摘されている。（結晶成長国内会議特別
講演１９９２年７月）すなわち、融液の結晶成長においては、融液の粘性及び
表面張力を下げることが、融液を均一に攪拌できること
につながり、液体である融液から固体である結晶に均一
に物質を供給することを可能とするので望ましいとされ
ている。

【００２１】そして、例えば酸化物の融液では原子が規
則正しく並んで結合した固体とは異なり、原子はより自
由度をもっていると考えられるが、液体表面では酸素原
子を介して他の原子と架橋（ダングルボンド）を形成し
ており、この架橋の結合の力が表面張力に反映している
と考えられる。すなわち、酸素原子を介した架橋の力が
大きいほど、表面張力は大きいことになる。

【００２２】従って、岡邦彦，伊藤利充低酸素分圧下
における銅酸化物単結晶育成．日本結晶成長学会紙，ｖ
ｏｌ．２１（１９９４）Ｎｏ．３１１３に示される
ように、酸素の少ない雰囲気、還元雰囲気ほど、この酸
素原子による架橋を断ち切ることが可能となり、表面張
力を下げることが可能となる。言い換えれば、融液の結
晶成長においては雰囲気中の酸素濃度を変化させること
により融液の表面張力を変化させることが可能となると
言える。

【００２３】そこで本発明者等は鋭意検討を進めた結
果、Ｆｚ法においても、雰囲気ガス中の酸素濃度を変化
させることにより溶融帯の表面張力を変化させることが
可能で、酸素濃度を高くすることにより溶融帯の表面張
力を高めれば、溶融帯の垂れが起こり難くなることから
上述のような肩部が容易に形成されることを見い出し
た。

【００２４】また、Ｆｚ法においては溶融帯の量がＣｚ
法と比較して非常に少ないことから表面張力を上げるこ
とにより攪拌効果が弱くなっても不都合は生じないこと
も見い出した。

【００２５】さらに、本発明者等は鋭意検討の結果、雰
囲気ガス中の酸素濃度、言い換えれば雰囲気ガス中の酸
素分圧が原料棒及び種結晶の融点を左右することを見い
出した。すなわち、相平衡の熱力学によるＣｌａｕｓｉ
ｕｓ−Ｃｌａｐｅｒｏｎの式によれば、液相と固相が共
存する系において、圧力をｐ、温度をＴ、潜熱をＬ、液
体の体積をＶ_L 、固体の体積をＶ_S とすると、これらの
関係は下記式１のように表される。

【００２６】ｄｐ／ｄＴ＝Ｌ／Ｔ／（Ｖ_L −Ｖ_S ）・・・（式１）また、上記式１から下記式２が導き出される。

【００２７】ｄＴ＝Ｔ／Ｌ・（Ｖ_L −Ｖ_S ）・ｄｐ・・・（式２）従って、雰囲気ガス中の酸素分圧を低くし、ｄｐ＜０と
し、液体の体積が固体の体積よりも大きい材料系を使用
している場合、言い換えれば固体よりも液体の密度が小
さい場合、すなわち（Ｖ_L −Ｖ_S ）＞０であると、ｄＴ
＜０となり、この材料系においては酸素分圧を下げると
融点が下がることがわかる。また、逆に酸素分圧を上げ
ると融点が上がることになる。水と氷の場合は逆となる
が、多くの系においては融点近傍では固体よりも液体の
方が密度が小さく、上記のように雰囲気ガス中の酸素分
圧を低くすると融点が下がる。

【００２８】すなわち本発明は、所定の雰囲気ガス中に
おいて原料棒及び／又は種結晶の先端部に溶融部を形成
し、原料棒と種結晶を接合してこれらの間に溶融帯を形
成し、この溶融帯を回転させながら前記原料棒内におい
て相対的に移動させることにより順次単結晶化してＦｚ
法により単結晶を製造するに際し、原料棒と種結晶の接
合後、単結晶育成方向において次第に大径とされ、種結
晶よりも大径とされる肩部を形成し、続いて円筒状の直
胴部を形成することを特徴とするものである。

【００２９】そしてこのとき、原料棒と種結晶の接合後
から肩部形成までの雰囲気ガス中の酸素濃度をＣｏ₁ と
し、肩部形成時の雰囲気ガス中の酸素濃度をＣｏ₂ と
し、直胴部形成時の雰囲気ガス中の酸素濃度をＣｏ₃ と
した場合に、これらがＣｏ₁ ＝Ｃｏ₃ 、Ｃｏ₁ ≦Ｃｏ
₂ 、Ｃｏ₃ ≦Ｃｏ₂ の関係を有することが好ましく、肩
部形成時の酸素濃度を高めることにより溶融帯の垂れが
起こり難くなることから容易に肩部が形成されることと
なる。

【００３０】また、雰囲気ガス中の酸素濃度Ｃｏ₁ ，Ｃ
ｏ₂ ，Ｃｏ₃ が、１≦Ｃｏ₁ ／Ｃｏ₂ ≦１２．５、１≦
Ｃｏ₃ ／Ｃｏ₂ ≦１２．５の関係を有することが好まし
い。なお、上記のような酸素濃度の比が１未満である
と、肩部形成時の溶融帯の表面張力を高める効果が弱
く、上記のような酸素濃度の比が１２．５よりも大であ
ると、肩部形成時の融点が高くなりすぎて単結晶の製造
が困難となる。

【００３１】さらに本発明は、上述のようにＦｚ法によ
り単結晶を製造するに際し、原料棒及び種結晶を融点近
傍における液体の密度が固体の密度よりも小さい材料系
により形成し、原料棒と種結晶の接合時の雰囲気ガス中
の酸素濃度（酸素分圧）を後工程における雰囲気ガス中
の酸素濃度（酸素分圧）よりも低くすることを特徴とす
るものである。

【００３２】さらにまた、本発明は、上述のようにＦｚ
法により単結晶の製造を行うに際し、原料棒及び種結晶
を融点近傍における液体の密度が固体の密度よりも小さ
い材料系により形成し、原料棒と種結晶の接合時の雰囲
気ガス中の酸素濃度を後工程における雰囲気ガス中の酸
素濃度よりも低くするとともに、原料棒と種結晶の接合
後、単結晶育成方向において次第に大径とされ、種結晶
よりも大径とされる肩部を形成し、続いて円筒状の直胴
部を形成するようにしても良い。

【００３３】本発明の単結晶の製造方法においては、Ｆ
ｚ法により単結晶の製造を行うに際し、最終的には種結
晶よりも大径となる肩部を形成し、この上に直胴部を形
成することから、単結晶の大径化がなされる。そして、
このようにして単結晶を製造すれば、Ｆｚ法の利点を生
かした良質な単結晶が製造される。

【００３４】また、上記製造方法において、肩部形成時
の雰囲気ガス中の酸素濃度を高めれば、溶融帯の表面張
力が高くなり、溶融帯の垂れが起こり難くなり、肩部が
容易に形成される。

【００３５】さらに本発明の単結晶の製造方法において
は、Ｆｚ法により単結晶を製造するに際し、原料棒及び
種結晶を融点近傍における液体の密度が固体の密度より
も小さい材料系により形成し、原料棒と種結晶の接合時
の雰囲気ガス中の酸素濃度（酸素分圧）を後工程におけ
る雰囲気ガス中の酸素濃度（酸素分圧）よりも低くして
いるため、原料棒と種結晶の接合時のこれらの融点が低
くなり、これらの接合が容易となる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について述べる。先ず、本発明の単結晶の製造方法に
より単結晶の製造を行うのに使用する単結晶製造装置に
ついて述べる。

【００３７】上記単結晶製造装置は、図１に示すよう
に、赤外線集光加熱型育成炉２内に配される原料棒１ａ
と例えば種結晶１ｂが接する部分に、上記赤外線集光加
熱型育成炉２内に配される赤外線ランプ３，４の赤外線
を集光照射して溶融帯１ｃを形成し、上記原料棒１ａを
所定の速さで図中下方に送り出す上部シャフト５と上記
種結晶１ｂを所定の速さで図中下方に引き下げる下部シ
ャフト６により原料棒１ａ及び種結晶１ｂを移動させる
ことにより溶融帯１ｃを原料棒１ａの図中上方に相対的
に移動させて、溶融帯１ｃ下端部を順次単結晶化して連
続的に単結晶を製造するものである。なお、上記単結晶
製造装置においては、種結晶１ｂの代わりに原料棒を用
いても良い。

【００３８】上記赤外線集光加熱型育成炉２は、楕円の
一端部を切り欠いた略楕円形の断面の空洞部７ａ，７ｂ
をそれぞれ有する炉体２ａ，２ｂが、上記空洞部７ａ，
７ｂを対向させるようにして突き合わされたものであ
る。そして、上記赤外線集光加熱型育成炉２内には、断
面が、２個の楕円の一方の焦点同士を重ねた形状、いわ
ゆる双楕円形の空洞部７が形成され、上記空洞部７の中
心は双楕円形の重ねた焦点となる。このとき、炉体２
ａ，２ｂの空洞部７ａ，７ｂの壁面が反射鏡となされて
いるため、空洞部７の壁面は双楕円面鏡となる。

【００３９】また、上記赤外線集光加熱型育成炉２には
その中央を貫通するように図中上下方向に延在する石英
管８が設けられており、該石英管８内の図中上下方向に
は雰囲気ガス流入口９と雰囲気ガス排気口１０が設けら
れている。そして、雰囲気ガスの充填された石英管８内
において、原料棒１ａは上部シャフト５、種結晶１ｂは
下部シャフト６により保持され、双楕円形の空洞部７の
中心、すなわち重ねた焦点上にこれらの接する部分が位
置するように配されている。

【００４０】さらに、上記上部シャフト５には駆動装置
１１が接続され、原料棒１ａを回転させながら図中下方
に送り出すことが可能とされており、下部シャフト６に
も駆動装置１２が接続されて、種結晶１ｂを回転させな
がら図中下方に引き下げることが可能なようになされて
いる。

【００４１】なお、上部シャフト５の先端部には図示し
ない例えば白金線のフックが設けられて原料棒１ａを保
持できるようになされ、下部シャフト６の先端部は図示
しない例えばアルミナのチューブで芯出しされて種結晶
１ｂを固定できるようになされているが、上部シャフト
５の先端部も同様の構成としても構わない。

【００４２】そして、上記赤外線集光加熱型育成炉２の
炉体２ａ，２ｂの空洞部７ａ，７ｂの他方の焦点、すな
わち双楕円形の空洞部７の焦点にそれぞれ位置するよう
に一対の赤外線ランプ３，４が配されている。

【００４３】従って、双楕円形の空洞部７の焦点に位置
する一対の赤外線ランプ３，４から照射される赤外線
は、空洞部７壁面の双楕円面鏡により反射されて、原料
棒１ａと種結晶１ｂの接する部分にあたる空洞部７の重
ねた焦点に位置する部分に必ず集光され、この部分が加
熱されて溶融帯１ｃとなる。なお、上記単結晶製造装置
においては、赤外線ランプ３，４として、ハロゲンラン
プを使用しているが、キセノンランプの使用も可能であ
る。

【００４４】また、上記赤外線集光加熱型育成炉２は、
炉体２ａ，２ｂを図中左右方向に移動させて開閉扉とし
て炉の開閉を可能とし、この開閉部から原料棒の取り付
け，取り外し、単結晶の取り出しを可能としている。

【００４５】なお、上記単結晶製造装置においては、赤
外線集光加熱型育成炉２内部を観察できるように、該赤
外線集光加熱型育成炉２に図示しない観察用の窓が設け
られており、さらにこの観察用の窓に向けてレンズ１
３，フィルター１４を介してビデオカメラ１５が設けら
れている。

【００４６】従って、上記単結晶製造装置により本発明
の単結晶製造方法に従って単結晶の製造を行う場合に
は、先ず、所定の雰囲気ガスの充填された石英管８内に
おいて、上部シャフト５に原料棒を保持させるととも
に、下部シャフト６に種結晶を保持させる。

【００４７】次に、上部シャフト５，下部シャフト６に
保持された原料棒及び種結晶を逆方向に回転させ、例え
ば上部シャフト５に保持される原料棒の先端部に、一対
の赤外線ランプ３，４の赤外線を空洞部７の双楕円面鏡
により反射させて集光して照射し、上記先端部を加熱し
て溶融させ、メルトを形成する。

【００４８】続いて、上部シャフト５に保持される原料
棒と下部シャフト６に保持される種結晶をメルトを介し
て接合させる。

【００４９】次に、上記石英管８内に所定の酸素濃度Ｃ
ｏ₁ の雰囲気ガスを充填し、この中で上記メルトを最初
の溶融帯とし、上部シャフト５及び下部シャフト６によ
り上記接合された原料棒と種結晶を所定の速さで逆方向
に回転させながら図中下方に引き下げて移動させること
により上記溶融帯１ｃを上部シャフト５側の原料棒１ａ
の図中上方に相対的に移動させ、溶融帯１ｃの下端部を
順次単結晶化する。

【００５０】そして、上記石英管８内の雰囲気ガスを所
定の酸素濃度Ｃｏ₂ の雰囲気ガスに変える。このとき、
上記酸素濃度Ｃｏ₁ ，Ｃｏ₂ 間には、Ｃｏ₁ ≦Ｃｏ₂ の
関係が成り立ち、１≦Ｃｏ₁ ／Ｃｏ₂ ≦１２．５である
ことが好ましく、１≦Ｃｏ₁／Ｃｏ₂ ≦７．５であるこ
とがより好ましい。

【００５１】このように雰囲気ガス中の酸素濃度を上げ
ると、溶融帯１ｃの表面張力が高まり溶融帯１ｃの垂れ
が起こり難くなることから、原料棒の送り込み速度を徐
々に速くし結晶径を徐々に大径とすることが可能であ
り、単結晶育成方向において次第に大径とされ、最終的
には種結晶よりも大径とされる肩部を形成することが可
能である。

【００５２】なお、上記のように雰囲気ガス中の酸素濃
度を上げると、融点が高くなるため、溶融帯１ｃが固化
してくる可能性がある。そこで、上記のように酸素濃度
を上げる際には、赤外線ランプ３，４の出力も上げて溶
融帯の固化を防止するようにすることが好ましい。

【００５３】また、雰囲気ガス中の酸素濃度Ｃｏ₁ ，Ｃ
ｏ₂ の比、Ｃｏ₁ ／Ｃｏ₂ が１未満であると、肩部形成
時の溶融帯の表面張力を高める効果が弱く、上記のよう
な酸素濃度の比が１２．５よりも大であると、肩部形成
時の融点が高くなりすぎて単結晶の製造が困難となる。

【００５４】さらに、上記のように肩部を形成する前の
工程においては、原料棒１ａの送り込み速度を遅くし、
径の細い単結晶を製造し、いわゆるネッキング部を形成
することが好ましく、上記のようなネッキング部を形成
した方が肩部の形成が容易となる。

【００５５】また、これに伴い、順次単結晶化される原
料棒１ａとしては、小径の原料棒と大径の原料棒が徐々
に大径となされる原料棒構成材料よりなる接続部を介し
て接続される原料棒を使用することが好ましく、小径の
原料棒により上記ネッキング部を形成し、接続部により
肩部を形成するようにすれば、上記のようなネッキング
部及び肩部の形成が容易となる。

【００５６】次に、上記石英管８内の雰囲気ガス中の酸
素濃度を徐々に下げ、所定の酸素濃度Ｃｏ₂ まで下げる
とともに赤外線ランプ３，４の出力も徐々に下げ、上記
肩部の上に肩部の最上部と同等の直径の直胴部を形成す
る。このとき、上記酸素濃度Ｃｏ₂ ，Ｃｏ₃ 間には、Ｃ
ｏ₃ ≦Ｃｏ₂ の関係が成り立ち、１≦Ｃｏ₃ ／Ｃｏ₂≦
１２．５であることが好ましく、１≦Ｃｏ₃ ／Ｃｏ₂ ≦
７．５であることがより好ましい。

【００５７】また、雰囲気ガス中の酸素濃度Ｃｏ₂ ，Ｃ
ｏ₃ の比、Ｃｏ₃ ／Ｃｏ₂ が１未満であると、肩部形成
時の溶融帯の表面張力を高める効果が弱く、上記のよう
な酸素濃度の比が１２．５よりも大であると、肩部形成
時の融点が高くなりすぎて単結晶の製造が困難となる。

【００５８】そして、連続的に単結晶を製造し、最終的
には上部シャフト５側の原料棒略全体を単結晶化すれ
ば、種結晶よりも大径となる肩部の上にこれと同径の直
胴部が形成されることから大型の単結晶が製造され、単
結晶の大型化がなされる。また、このようにして単結晶
を製造すればＦｚ法の利点を生かした良質な単結晶が製
造される。

【００５９】さらに、上記のようにして本発明の単結晶
の製造方法に従って単結晶を製造する際に、原料棒及び
種結晶を融点近傍における液体の密度が固体の密度より
も小さい材料系により形成し、原料棒と種結晶の接合時
の雰囲気ガス中の酸素濃度（酸素分圧）を後工程におけ
る雰囲気ガス中の酸素濃度（酸素分圧）よりも低くすれ
ば、原料棒と種結晶の接合時のこれらの融点が低くな
り、これらの接合が容易となる。また、上記のように接
合時の融点を低くすれば、加熱手段である赤外線ランプ
としてさほど高出力のものを必要とせず、集光度の高い
ものを使用できることから、単結晶の大径化の点におい
ても好ましい。

【００６０】なお、このように原料棒と種結晶を接合す
る際に酸素濃度を低くし、その後工程ではそれ以上とす
る場合には、酸素濃度を上げると融点が高くなることか
ら酸素濃度を上げた直後において溶融帯が安定するまで
原料棒及び種結晶の回転方向を同方向とした方が良い。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について実験
結果に基づいて説明する。なお、ここでは、ＹＶＯ₄ 単
結晶を製造する例について述べる。

【００６２】原料棒の作製先ず、原料棒の作製を行った。最初に、純度４Ｎの酸化
イットリウム試薬（Ｙ₂ Ｏ₃ ）の灼熱減量を空気中で１
０００℃×１０時間で加熱処理して求め、純度４Ｎの酸
化バナジウム試薬（Ｖ₂ Ｏ₅ ）の灼熱減量を空気中で５
００℃×１０時間で加熱処理して求めた。そして、上記
Ｙ₂ Ｏ₃ 及びＶ₂ Ｏ₅ を１：１のモル比となるように秤
量した。

【００６３】次に、これらを分散媒としてエタノールを
用いて湿式混合して乾燥させて原料粉を作製した。そし
て、上記原料粉を直径が５〜８ｍｍ程度の袋状の生ゴム
（ラバーチューブ）内に充填し、これに静水圧３ｋｇ／
ｃｍ² の圧力をかけて成形して原料棒とした。次に、こ
の原料棒を空気中で１３００℃で６〜１０時間程度焼成
し、原料棒サンプル１とした。得られた原料棒サンプル
１は、直径が約５ｍｍ程度で長さは５０〜１００ｍｍ程
度であった。

【００６４】また、上記原料粉を直径が５〜８ｍｍ程度
の小径部と直径が１０ｍｍ程度の大径部が長さ５〜１０
ｍｍの円錐状の接続部を介して接続された袋状の生ゴム
（ラバーチューブ）内に充填し、これに静水圧３ｋｇ／
ｃｍ² の圧力をかけて成形して原料棒とした。次に、こ
の原料棒を空気中で１３００℃で６〜１０時間程度焼成
し、原料棒サンプル２とした。得られた原料棒サンプル
２は、小径部の直径が約５ｍｍ程度で大径部の直径が８
〜９ｍｍ程度で、長さが１００ｍｍ程度であった。

【００６５】実験例１本実験例においては、雰囲気ガス中の酸素濃度と原料棒
及び種結晶の融点の関係を調査した。すなわち、本実験
例においては、雰囲気ガス中の酸素濃度を変化させ、そ
れぞれの条件下で原料棒を赤外線ランプにより加熱し、
原料棒が融け出す際の赤外線ランプの出力を調査し、雰
囲気ガス中の酸素濃度と赤外線ランプの出力の関係を調
査した。

【００６６】前述の構成の単結晶製造装置の赤外線ラン
プとして１００Ｖ−１．５ｋＷのランプを使用すること
とし、種結晶として〈００１〉方位のＹＶＯ₄ 単結晶の
３〜４ｍｍ角で長さ２０〜３０ｍｍのものを使用し、原
料棒として上記原料棒サンプル１のうちの長さ５０ｍｍ
程度のものを使用した。

【００６７】なお、赤外線ランプとして１．５ｋＷのも
のと３．５ｋＷのものを用意し、これらの１５Ｖ〜２０
Ｖの電圧に相当する出力の時の集光領域を紙にあぶりだ
して確認したところ、１．５ｋＷのものは直径５ｍｍの
領域で集光され、３．５ｋＷのものは直径１０ｍｍの領
域で集光された。集光領域が１０ｍｍではメルトの垂れ
が生じる可能性が高いことから集光領域が５ｍｍの１．
５ｋＷのものを使用することとした。

【００６８】先ず、上記原料棒を単結晶製造装置の上部
シャフトにフックにより保持させ、種結晶を下部シャフ
トにアルミナよりなるチューブで芯出しして保持させ
た。次に、前述の構成の単結晶製造装置の石英管内に所
定の雰囲気ガスを充填させた。

【００６９】前述の構成の単結晶製造装置においては、
排気装置が設けられていないことから、石英管内の空気
を完全に排気して所定の雰囲気ガスに置換することは不
可能である。そこで、雰囲気ガス流入口と雰囲気ガス流
出口を通じて所定の雰囲気ガスを終夜流通させることに
より、置換を行い、充填させることとした。

【００７０】上記雰囲気ガスとしては、窒素ガスを毎分
２．５リットルと酸素ガスを毎分０〜０．６リットルの
範囲で変化させた酸素濃度０〜２０％のガスを使用し
た。このとき、石英管内は十分に時間をかけて雰囲気ガ
スにより置換されているため、上記のように流量の割合
で酸素濃度を表すものとした。

【００７１】続いて、上記原料棒を６．５ｒｐｍの回転
速度で回転させ、上記種結晶を６ｒｐｍの回転速度で反
対方向に回転させ、原料棒の先端に上記赤外線ランプの
光を照射した。

【００７２】赤外線ランプの出力制御は電圧制御により
行うものとし、１つのプログラム計で２つの赤外線ラン
プの出力制御を行うものとした。そして、赤外線ランプ
の出力を原料棒が融け始めると思われる電圧近傍までプ
ログラムを使用して自動的に上げ、次に原料棒が融け始
めるまで手動で上げていくこととし、このときの赤外線
ランプの出力を調査するとともに溶融帯の固液界面の幅
が４ｍｍになったときの赤外線ランプの出力も調査し
た。酸素濃度と赤外線ランプの出力の関係を表１に示
し、原料棒が融け始めた時（融点）の赤外線ランプの出
力をＰｗ₁ 、固液界面の幅が４ｍｍになったときの赤外
線ランプの出力をＰｗ₂ として示す。また、酸素濃度と
赤外線ランプの出力Ｐｗ₂ の関係は図２にも示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１及び図２の結果から雰囲気ガス中の酸
素濃度が低いほど、原料棒が溶融するとき、溶融帯の固
液界面の幅が４ｍｍになったときの赤外線ランプの出力
が小さいことがわかる。

【００７５】また、上記赤外線ランプの出力と集光部に
おける温度の関係を図３に示す。図３から赤外線ランプ
の出力が大きいほど集光部の温度が高くなることがわか
る。

【００７６】従って、これらのことから、雰囲気ガス中
の酸素濃度を低くすると原料棒の融点が低くなることが
確認され、原料棒と種結晶の接合時の雰囲気ガス中の酸
素濃度を低くすれば、これらの接合が容易となることも
わかった。さらには、接合時の雰囲気ガス中の酸素濃度
を低くすることで、このときの赤外線ランプの出力を小
さく抑えることが可能であることから、赤外線ランプと
してさほど出力の大きなものは必要なく、単結晶の大径
化の点からも好ましいことがわかった。

【００７７】実験例２本実験例においては、ＹＶＯ₄ 単結晶の製造例を示す。
先ず、前述の構成の単結晶製造装置の石英管内に前述の
直径５ｍｍ程度の小径部の長さが５〜１０ｍｍ程度で直
径８〜９ｍｍ程度の大径部の長さが５０ｍｍ程度の原料
棒サンプル２を上部シャフトの白金線のフックにより保
持し、〈１００〉方位のＹＶＯ₄ 単結晶の３〜４ｍｍ角
で長さが２０〜３０ｍｍの種結晶を下部シャフトのアル
ミナのチューブに芯出しして保持した。

【００７８】そして、石英管内に窒素ガスを毎分２．５
リットル近傍で終夜流通させ、石英管内を窒素ガスによ
り置換し、充填した。

【００７９】次に、原料棒を回転速度６．５ｒｐｍで回
転させるとともに種結晶を回転速度６ｒｐｍで逆方向に
回転させ、原料棒の先端部に赤外線ランプの光を集光照
射した。なお、上記赤外線ランプとしては１００Ｖ−
１．５ｋＷの赤外線ランプを使用することとし、ランプ
の出力制御は電圧により行うものとし、１つのプログラ
ム計で２つの赤外線ランプの制御を行うことにした。

【００８０】そして、上記プログラム計により、赤外線
ランプの電圧を原料棒が融け始めると思われる出力に対
応する電圧に近い６０Ｖ（１．３ｋＷ）まで２時間程度
かけて自動的に上げて集光部分の温度を昇温させ、次に
手動操作により電圧を上げ、原料棒先端部を溶融させて
メルトを形成し、これを溶融帯として介して原料棒と種
結晶を接合した。このときの電圧は６４Ｖ（１．４ｋ
Ｗ）前後であった。

【００８１】なお、上記のように原料棒と種結晶を接合
する際、特願平６−１６８５３号明細書に記載されるよ
うに、原料棒と種結晶の接する部分を、酸素を含み、バ
ナジウムとイットリウムの組成比をＶ／Ｙとすると、上
記Ｖ／Ｙが０．８≦Ｖ／Ｙ≦１．２５である組成を有
し、波長０．４μｍ以上，１．３μｍ以下の帯域に吸収
を有する黒色物質としても良い。

【００８２】次に、原料棒と種結晶を同方向に回転速度
６ｒｐｍで回転させ、雰囲気ガス中の酸素濃度Ｃｏ₁ を
０．８％とした。このように酸素濃度を上げると、溶融
帯の融点が上がり一部が固化して溶融帯が不安定となる
可能性があるため、上記のように原料棒と種結晶を同方
向に回転させることとした。続いて、上記溶融帯の固液
界面の幅が４ｍｍ程度となるまで赤外線ランプの電圧を
上げた。このときの電圧は６８〜７０Ｖ（１．５〜１．
７ｋＷ）程度であった。

【００８３】次に、原料棒を回転速度を６．５ｒｐｍと
して回転させ、種結晶を回転速度を６ｒｐｍとして反対
方向に回転させながら原料棒を下部シャフト側に送り出
し、溶融帯を原料棒中で相対的に移動させ、溶融帯下端
部を順次単結晶化して単結晶を製造した。ただし、この
とき、単結晶の育成速度を５．０ｍｍ／時とし、原料棒
の送り出し速度を３．９ｍｍ／時から３．４ｍｍ／時ま
で徐々に遅くして単結晶の径を細くし、いわゆるネッキ
ング部を長さ５〜１０ｍｍ程度に形成した。

【００８４】次に、石英管内の雰囲気ガス中の酸素濃度
を上げながら赤外線ランプの出力も上げて原料棒の送り
出し速度を速め、結晶径を徐々に大径とし、単結晶育成
方向において次第に大径とされ、最終的には種結晶より
も大径とされる肩部を形成した。単に雰囲気ガス中の酸
素濃度を上げると、溶融帯の融点が上がり一部が固化し
て溶融帯が不安定となる可能性があるため、溶融帯の固
液界面の幅を一定に保てるように赤外線ランプの電圧も
上げた。酸素濃度は肩部形成工程の８割程度までかけて
徐々に上昇させるものとし、最終的な酸素濃度Ｃｏ₂ は
１０％とした。すなわち、Ｃｏ₁ ≦Ｃｏ₂ であり、Ｃｏ
₁ ／Ｃｏ₂ ＝１２．５である。また、原料棒の送り出し
速度は７．５ｍｍ／時まで上げた。

【００８５】次に、肩部形成工程の残り２割において、
溶融帯の固液界面の幅が一定となるようにランプの電圧
を下げながら酸素濃度も除々に下げ、酸素濃度Ｃｏ₃ が
０．８％となるように下げた。そして原料棒の送り込み
速度を７．５ｍｍ／時とし、上記肩部の上に肩部の最上
部と同等の直径の直胴部を形成した。このとき、上記酸
素濃度Ｃｏ₂ ，Ｃｏ₃ 間には、Ｃｏ₃ ≦Ｃｏ₂ の関係が
成り立ち、Ｃｏ₃ ／Ｃｏ₂ ＝１２．５である。得られた
直胴部は直径９ｍｍ程度で長さが３０〜５０ｍｍ程度の
ものであった。

【００８６】本実験例においては、酸素濃度Ｃｏ₁ ，Ｃ
ｏ₃ を０．８％としているが、これは酸素濃度を比較的
低くして融点を下げるためと、バナジウムの蒸気圧が高
いのでその蒸散を抑えるためである。

【００８７】そして、このようにして得られた単結晶に
おいては、最終的には種結晶よりも大径となる肩部の上
に直胴部を形成することから、単結晶の大径化がなされ
るとともに、Ｆｚ法の利点を生かした良質な特性を有す
ることが確認された。

【００８８】実験例３この他、本発明者等は原料棒として原料棒サンプル１を
使用して酸素濃度を０．８％の一定に保って単結晶の製
造を行ってみたが、メルトが垂れないような原料棒の送
り出し速度は４ｍｍ／時程度であり、肩部の形成は難し
いことが確認された。また、得られた単結晶の直径も４
〜６ｍｍ程度であり、単結晶の大型化には対応困難であ
ることも確認された。

【００８９】さらに、原料棒の径が大きいことから原料
棒への赤外線ランプの照射密度が低くなり、メルトの形
成が難しく、赤外線ランプの電圧が８０Ｖ程度となって
もメルトが形成されず、８４Ｖと高電圧下で突然メルト
が形成されて垂れる等のトラブルが発生した。

【００９０】これらのことから、酸素濃度を変化させず
に肩部の形成を行う、或いは原料棒と種結晶の接合を行
うのは困難であることが確認された。

【００９１】実験例４また、本発明者等は、肩部形成時に溶融帯が垂れないた
めの酸素濃度の範囲についても調査した。その結果、３
％以上、１２％以下、好ましくは６％以下であることが
わかった。すなわち、雰囲気ガス中の酸素濃度Ｃｏ₁ ，
Ｃｏ₂ ，Ｃｏ₃が、１≦Ｃｏ₁ ／Ｃｏ₂ ≦１２．５、１
≦Ｃｏ₃ ／Ｃｏ₂ ≦１２．５、好ましくは１≦Ｃｏ₁ ／
Ｃｏ₂ ≦７．５、１≦Ｃｏ₃ ／Ｃｏ₂ ≦７．５であれ
ば、溶融帯の垂れが起こらないことが確認された。

【００９２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の単結晶の製造方法においては、Ｆｚ法により単結晶
の製造を行うに際し、最終的には種結晶よりも大径とな
る肩部の上にそのまま直胴部を形成することから、単結
晶の大径化がなされる。そして、このようにして単結晶
を製造すれば、Ｆｚ法の利点を生かした良質な単結晶が
製造される。

【００９３】また、上記製造方法において、肩部形成時
の雰囲気ガス中の酸素濃度を高めれば、溶融帯の表面張
力が高くなり、溶融帯の垂れが起こり難くなり、肩部が
容易に形成される。

【００９４】さらに本発明の単結晶の製造方法において
は、Ｆｚ法により単結晶を製造するに際し、原料棒及び
種結晶を融点近傍における液体の密度が固体の密度より
も小さい材料系により形成し、原料棒と種結晶の接合時
の雰囲気ガス中の酸素濃度を後工程における雰囲気ガス
中の酸素濃度よりも低くしているため、原料棒と種結晶
の接合時のこれらの融点が低くなり、これらの接合が容
易となる。また、上記のように接合時の融点を低くすれ
ば、加熱手段として例えば赤外線ランプ等を使用した場
合においてもさほど高出力のものを必要とせず、結晶の
大径化の点からも好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】単結晶製造装置の一構成例を模式的に示す断面
図である。

【図２】酸素濃度と赤外線ランプの出力Ｐｗ₂ の関係を
示す特性図である。

【図３】赤外線ランプの出力と集光部における温度の関
係を示す特性図である。

【符号の説明】

１ａ原料棒１ｂ種結晶１ｃ溶融帯２赤外線集光加熱型育成炉３，４赤外線ランプ５上部シャフト６下部シャフト７空洞部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の雰囲気ガス中において原料棒及び
／又は種結晶の先端部に溶融部を形成し、原料棒と種結
晶を接合してこれらの間に溶融帯を形成し、この溶融帯
を回転させながら前記原料棒内において相対的に移動さ
せることにより順次単結晶化して単結晶を製造する単結
晶の製造方法において、原料棒と種結晶の接合後、単結晶育成方向において次第
に大径とされ、種結晶よりも大径とされる肩部を形成
し、続いて円筒状の直胴部を形成することを特徴とする
単結晶の製造方法。
【請求項２】原料棒と種結晶の接合後から肩部形成ま
での雰囲気ガス中の酸素濃度をＣｏ₁ とし、肩部形成時
の雰囲気ガス中の酸素濃度をＣｏ₂ とし、直胴部形成時
の雰囲気ガス中の酸素濃度をＣｏ₃ とした場合に、これ
らがＣｏ₁ ＝Ｃｏ₃ 、Ｃｏ₁ ≦Ｃｏ₂ 、Ｃｏ₃ ≦Ｃｏ₂
の関係を有することを特徴とする請求項１記載の単結晶
の製造方法。
【請求項３】雰囲気ガス中の酸素濃度Ｃｏ₁ ，Ｃｏ
₂ ，Ｃｏ₃ が、１≦Ｃｏ₁ ／Ｃｏ₂ ≦１２．５、１≦Ｃ
ｏ₃ ／Ｃｏ₂ ≦１２．５の関係を有することを特徴とす
る請求項２記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】所定の雰囲気ガス中において原料棒及び
／又は種結晶の先端部に溶融部を形成し、原料棒と種結
晶を接合してこれらの間に溶融帯を形成し、この溶融帯
を回転させながら前記原料棒内において相対的に移動さ
せることにより順次単結晶化して単結晶を製造する単結
晶の製造方法において、原料棒及び種結晶を融点近傍における液体の密度が固体
の密度よりも小さい材料系により形成し、原料棒と種結
晶の接合時の雰囲気ガス中の酸素濃度を後工程における
雰囲気ガス中の酸素濃度よりも低くすることを特徴とす
る単結晶の製造方法。
【請求項５】所定の雰囲気ガス中において原料棒及び
／又は種結晶の先端部に溶融部を形成し、原料棒と種結
晶を接合してこれらの間に溶融帯を形成し、この溶融帯
を回転させながら前記原料棒内において相対的に移動さ
せることにより順次単結晶化して単結晶を製造する単結
晶の製造方法において、原料棒及び種結晶を融点近傍における液体の密度が固体
の密度よりも小さい材料系により形成し、原料棒と種結
晶の接合時の雰囲気ガス中の酸素濃度を後工程における
雰囲気ガス中の酸素濃度よりも低くするとともに、原料
棒と種結晶の接合後、単結晶育成方向において次第に大
径とされ、種結晶よりも大径とされる肩部を形成し、続
いて円筒状の直胴部を形成することを特徴とする単結晶
の製造方法。