JPH0940778A - 水分散性ポリアミドイミド樹脂及びその分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、透明性、顔料分散性に優れた電着型
カラーフィルター等に有用な水分散性のポリアミドイミ
ド樹脂及びその製造方法を提供する。 【構成】 酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上、対数粘度が
０．０５ｄｌ／ｇ以上、膜厚３０μでの波長５００ｎｍ
における光線透過率が８０％以上およびガラス転移温度
が２００℃以上の水分散性ポリアミドイミド樹脂を合成
し、これを非溶剤中に投入して、凝固させた水分散性の
ポリアミドイミド樹脂及びその分散液製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水分散性ポリアミドイ
ミド樹脂に関する。更に詳しくは、耐熱性、透明性、顔
料分散性に優れ、塗料、コーテイング剤、特にカラーフ
ィルター用の電着塗料用バインダーに好適な水分散性ポ
リアミドイミド樹脂及びその分散液の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来、ポリアミドイミド樹脂は耐熱性、電
機絶縁性、耐摩耗性に優れているため、摺動部材用など
のエンジニアリングプラスチックや電線被覆塗料などに
利用されているが、溶解性に制限があり、着色している
等の問題から用途が限られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述したような従来技
術の問題点を踏まえて、本発明の目的は耐熱性、透明
性、顔料分散性、耐薬品性に優れた電着型カラーフィル
ター等に有用な水分散性のポリアミドイミド樹脂及びそ
の分散液の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者等は鋭意研究した結果本発明に到達した。
即ち、本発明の主旨は、シクロヘキサンジカルボン酸と
イオン性基含有多価カルボン酸を含む酸成分とジシクロ
ヘキシルメタン及び／またはイソホロン残基を含むアミ
ンまたはイソシアネート成分を非プロトン性極性溶剤中
で、酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上、対数粘度が０．０
５ｄｌ／ｇ以上、膜厚３０μでの波長５００ｎｍにおけ
る光線透過率が８０％以上およびガラス転移温度が２０
０℃以上の水分散性ポリアミドイミド樹脂を合成し、こ
れを該ポリアミドイミド樹脂の非溶剤中に投入して凝固
させた水分散性のポリアミドイミド樹脂及びその分散液
の製造方法に関するものである。

【０００５】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、酸成分とジイ
ソシアネート（アミン）成分とから、イソシアネート法
または酸クロリド法等通常の方法で高沸点の非プロトン
性極性溶剤中で合成される。

【０００６】本発明で用いられるポリアミドイミドの合
成に用いられる酸成分としては、シクロヘキサンジカル
ボン酸が好ましく、その一部を以下に示す多価カルボン
酸、酸クロリド、或は酸無水物で置き換えることが出来
る。但し、これらに限定されるものではない。酸無水物
としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリ
テート、１、４ブタンジオールビスアンヒドロトリメリ
テート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリ
メリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロト
リメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒド
ロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒ
ドロトリメリテート、トリメリット酸無水物、ピロメリ
ット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、３、３’、４、４’ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸無水物、３、３’４、４’ジフェニルテトラカル
ボン酸無水物、４、４’オキシフタル酸無水物などが挙
げられる。これらの酸無水物の中では、耐熱性、溶解
性、重合性等の点からトリメリット酸無水物が好まし
く、その共重合量は５〜９０モル％、好ましくは１０〜
８０モル％である。トリメリット酸の共重合量が５モル
％以下では耐熱性が不足し、９０モル％以上では透明性
が低下する。

【０００７】また、多価カルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、４、４’ビフェニルジカルボン
酸、４、４’ビフェニルエーテルジカルボン酸、４、
４’ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、
３、３’、４、４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３、３’、４、４’ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸、３、３’、４、４’ビフェニルテトラカルボン酸、
アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、ダ
イマー酸、アゼライン酸、スチルベンジカルボン酸など
が、酸クロリドとしては、前記多価カルボン酸の酸クロ
リドなどが挙げられる。

【０００８】本発明のポリアミドイミド樹脂の水分散性
を更に改良するために、酸成分の一部をイオン性基含有
多価カルボン酸に置き換えることが出来る。イオン性基
含有多価カルボン酸としては、トリメリット酸モノナト
リウム塩、トリメシン酸モノナトリウム塩、５ソジウム
カルボキシトリメリット酸無水物、５ソジウムスルホイ
ソフタル酸等が挙げられ、これらの中では５ソジウムス
ルホイソフタル酸が好ましい。これらのイオン性基含有
多価カルボン酸の共重合量は、酸成分中、１０モル％以
下が好ましい。イオン性基含有多価カルボン酸の共重合
量が１０モル％以上になると、重合性、塗膜の耐水性が
低下する。

【０００９】また、イソシアネート成分としては、ジシ
クロヘキシルメタン４、４’ジイソシアネート、１、３
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２、４ト
リレンジイソシアネート、２、６トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン４、４’ジイソシアネート、
３、３’ジメチルジフェニルメタン４、４’ジイソシア
ネート、３、３’ジエチルジフェニルメタン４、４’ジ
イソシアネート、３、３’ジクロロジフェニルメタン
４、４’ジイソシアネート、、４、４’ジイソシアネー
ト３、３’ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。これらのイソシアネート成分の中で
は、透明性、溶解性、耐熱性の点からジシクロヘキシル
メタン４、４’ジイソシアネート及び／またはイソホロ
ンジイソシアネートが好ましい。

【００１０】また、アミン成分としては、４、４’ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、１、３シクロヘキサンビ
ス（メチルアミン）、ｏ−クロローｐ−フェニレン、ｏ
−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’ジアミノジ
フェニルエーテル、４、４’ジアミノジフェニルメタ
ン、４、４’ジアミノジフェニルスルホン、３、４ジア
ミノジフェニルスルホン、４、４’ジアミノベンゾフェ
ノン、３、４ジアミノベンゾフェノン、２、２’ビス
（アミノフェニル）プロパン、２、４トリレンジアミ
ン、２、６トリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等が挙げられる。

【００１１】本発明のポリアミドイミド樹脂の対数粘度
は０．０５ｄｌ／ｇ以上好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上
である。対数粘度が０．０５以下では塗膜が脆く、ガラ
スや金属などの基材から剥がれやすくなる。

【００１２】本発明のポリアミドイミド樹脂の酸価は５
０当量／１０⁶ ｇ以上好ましくは１００当量／１０⁶ ｇ
以上である。酸価が５０当量／１０⁶ ｇ未満では水に対
する分散性が低下する。酸価の調整は前記の酸成分とジ
イソシアネート成分のモル比を調整することで達成でき
る。

【００１３】本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に使
用される溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎメチル２ピロリドン、ジメチルイミダゾリ
ジノン等のアミド系溶剤、ニトロベンゼン等のニトロ系
溶剤、ジメチル尿素等の尿素系溶剤、ジメチルスルホキ
シド等のイオウ系溶剤、γブチロラクトン等のエステル
系溶剤などが挙げられるが、副反応が少なく、着色の少
ないジメチルイミダゾリジノン及び／またはγブチロラ
クトンが好ましい。

【００１４】本発明のポリアミドイミドは上記溶剤中、
５０〜２３０℃好ましくは、８０〜２００℃で撹拌する
ことによって合成されるが、反応を促進するために、ト
リエチルアミン、ルチジン、ピコリントリエチルジアミ
ン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイ
ド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属化合物あるいはコバルト、スズ、
亜鉛などの金属、半金族化合物などの触媒の存在下に行
ってもよい。

【００１５】このようにして合成されたポリアミドイミ
ド樹脂を水に分散させる為には、重合溶剤を除く必要が
ある。具体的には、ポリアミドイミド樹脂の重合溶液を
水や低沸点のアルコール、ケトン、エステル、エーテル
等の非溶剤からなる凝固浴中にノズル等を用いて投入
し、脱溶剤後、凝固させ、洗浄乾燥すればよい。凝固浴
としては水が最も好ましい。

【００１６】得られたポリアミドイミド樹脂をアルカリ
性の水に加えて、室温または加熱下に攪拌すればポリア
ミドイミド樹脂の水分散液が得られる。アルカリとして
は特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の無機化合物、アンモニア水、及び有機アミン等が挙
げられるが、乾燥塗膜の耐水性、架橋性等からアンモニ
ア水が好ましい。

【００１７】本発明の水分散性ポリアミドイミド樹脂
は、そのままでも用いられるが、造膜助剤としてのアル
コールやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、無機または有機顔料、界面活性剤、メラミン樹脂や
エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの架橋剤、帯電防止
剤などを配合しても構わない。

【００１８】本発明の水分散性ポリアミドイミド樹脂は
塗料やコーテイング剤に有用である。また、この分散液
にメチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピル
アルコール等を加えると、透明な溶液になるので、電着
型カラーフィルター用のバインダーなどに特に好適であ
る。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳しく説
明する。本発明はこれらの実施例によって何等制限され
るものではない。

【００２０】実施例中の特性は以下の方法で評価測定を
行った。 １、酸価；乾燥ポリマー０．５ｇを５０ｍｌのエタノー
ル／トルエン（１／１）に溶解して、０．０２Ｎの水酸
化カリウムで滴定した。

【００２１】２、対数粘度；乾燥ポリマー０．５ｇを１
００ｍｌのＮメチル２ピロリドンに溶解した溶液をウベ
ローデ型粘度管で測定した。

【００２２】３、ガラス転移温度；示差熱分析器を用
い、１０℃／分の昇温速度で測定した。

【００２３】４、光線透過率；分光光度計を用いて測定
した。

【００２４】

【実施例１】反応容器にトリメリット酸無水物０．５５
モル、シクロヘキサンジカルボン酸０．５５モルとイソ
ホロンジイソシアネート１モルを重合溶剤のジメチルイ
ミダゾリジノンで濃度が５０重量％となるように仕込、
１８０℃に昇温して３時間反応させた後、ジメチルイミ
ダゾリジノンを加えて濃度を３０％に希釈して室温まで
冷却した。このポリマー溶液を直径０．２ｍｍのノズル
から大量の水中に投入して凝固させ、水で十分洗浄した
後乾燥して粉体を得た。このポリアミドイミド樹脂の酸
価は５８０当量／１０⁶ ｇ，対数粘度は０．１９ｄｌ／
ｇ，ガラス転移温度は２６０℃であった。この粉末１０
０ｇを２８％のアンモニア水７．２５ｇを含む５００ｍ
ｌの水中に攪拌しながら投入して濃度が２０％のポリア
ミドイミド水分散液を得た。この分散液は静置しても分
離しない安定な分散性を示した。

【００２５】

【実施例２】トリメリット酸無水物とシクロヘキサンジ
カルボン酸の量を０．６５モルづつ仕込んだ以外は実施
例１と同じ条件で重合、希釈、凝固を行い乾燥粉体を得
た。このポリアミドイミド樹脂の酸価は１１３０当量／
１０⁶ ｇ，対数粘度は０．１４ｄｌ／ｇ，ガラス転移温
度は２５７℃であった。このポリマー１００ｇを２８％
のアンモニア水１４．２ｇを含む５００ｍｌの水中に攪
拌しながら投入して濃度が２０％のポリアミドイミド水
分散液を得た。この液は静置しても分離しない安定な分
散性を示した。

【００２６】

【実施例３】トリメリット酸無水物とシクロヘキサンジ
カルボン酸を、各々０．４９モル、５ソジウムスルホイ
ソフタル酸を０．０２モル仕込んだ以外は実施例１と同
じ条件で重合、希釈、凝固を行い、粉体ポリマーを得
た。このポリマーの酸価は５７当量／１０⁶ ｇ，対数粘
度は０．４５ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２５１℃であ
った。このポリマー１００ｇを２８％のアンモニア水
０．７２ｇを含む水５００ｍｌ中に攪拌しながら投入し
て濃度が２０％のポリアミドイミド水分散液を得た。こ
の液は静置しても分離しない安定な分散性を示した。

【００２７】

【実施例４】実施例１で得られた酸価が５８０当量／１
０⁶ ｇの乾燥ポリマー１００ｇを２８％のアンモニア水
７．２５ｇを含む水／エタノールの等量混合溶剤中に、
攪拌しながら投入して濃度が２０％の透明溶液を得た。

【００２８】

【比較例１】５ソジウムスルホイソフタル酸を加えない
で実施例３と同じ条件で重合、希釈、凝固を行い粉体ポ
リマーを得た。このポリマーの酸価は２３当量／１０⁶
ｇ，対数粘度は０．９６ｄｌ／ｇ，ガラス転移温度は２
６３℃であった。このポリマー１００ｇを２８％のアン
モニア水０．３ｇを含む５００ｍｌの水中に攪拌しなが
ら投入したが均一な分散液は得られなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミドは、耐熱性、
透明性に優れ、酸価を調節することにより安定な水分散
液となり、カラーフィルター用バインダー等電着塗料に
好適なポリマーとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 小林 正典 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 米田 茂 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価が５０当量／１０⁶ ｇ以上、対数粘
   度が０．０５１ｄｌ／ｇ以上、膜厚３０μでの波長５０
   ０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上およびガラス転
   移温度が２００℃以上の水分散性ポリアミドイミド樹
   脂。
2. 【請求項２】 酸成分として、シクロヘキサンジカルボ
   ン酸が含まれていることを特徴とする請求項１記載の水
   分散性ポリアミドイミド樹脂。
3. 【請求項３】 酸成分の一部がイオン性基含有多価カル
   ボン酸で置き換えられていることを特徴とする請求項１
   又は２記載の水分散性ポリアミドイミド樹脂。
4. 【請求項４】 アミン残基としてジシクロヘキシルメタ
   ン及び／またはイソホロンを含むことを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の水分散性ポリアミドイミド
   樹脂。
5. 【請求項５】 非プロトン性極性溶剤中で重合したポリ
   アミドイミド樹脂溶液を、該ポリアミドイミド樹脂の非
   溶剤中に投入し、得られた粉体をアルカリ性水溶液中に
   分散させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載の水分散性ポリアミドイミド樹脂分散液の製造方
   法。