JPH0940867A

JPH0940867A - 難燃性シリコーン組成物

Info

Publication number: JPH0940867A
Application number: JP19436695A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Shinko; 泰憲新子; Satoshi Watanabe; 聡志渡辺
Original assignee: Ajinomoto Co Inc; Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Ajinomoto Co Inc; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃化剤として白金化合物を用いることな
く、優れた難燃性を有するシリコーンを形成しうる安定
な組成物を提供する。【解決手段】ベースポリマーとしてポリオルガノシロ
キサンを含有するシリコーン組成物において、マイクロ
カプセル化された有機リン酸エステルを含有することを
特徴とする難燃性シリコーン組成物。本発明により形成
されるシリコーンは、ＵＬ９４Ｖ−０級の顕著な難燃性
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性シリコーン
を形成しうる組成物に関し、さらに詳しくは、難燃性の
シリコーンゴム、シリコーンゲル、シリコーン樹脂など
を形成しうる組成物に関する。さらに具体的には、難燃
性を付与するための白金系化合物を含有しなくても、優
れた難燃性を有する上記のシリコーンを形成しうる組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、硬化してシリコーンゴムを形
成するシリコーン組成物はよく知られている。シリコー
ンゴムは、卓越した耐熱性をはじめ、電気絶縁性、耐候
性などの優れた性質を利用して、電気・電子部品のポッ
ティング材、コーティング材、成形材料、電線被覆材な
どに広く利用されている。これらのシリコーンゴムは、
いったん着火すると燃え続けるので、各種の難燃化剤を
配合して、難燃性シリコーンゴムを得る方法が提案され
ている。

【０００３】シリコーンゴムのような、直鎖状ポリジオ
ルガノシロキサンをベースポリマーとして用いるゴムに
対して特異的に有効な難燃化剤として、白金系化合物が
知られている（特公昭４４−２５９１号公報、特開昭４
８−９２４５２号公報、同４８−２０８３９号公報、同
４９−３５６号公報など）。より優れた難燃性をシリコ
ーンゴムに付与するために、このような白金系化合物と
金属酸化物などを併用することが提案され（特開昭４８
−９６６５０号公報、同４８−９６６５１号公報、同４
９−６７９３３号公報、同５０−９７６４４号公報、同
５０−９８９６１号公報、同５２−１４６５４号公報、
同５３−１１０６５０号公報、同５６−５８５１号公
報、同５６−１０６９５７号公報、同５７−１０５４５
５号公報など）、特に白金系化合物と酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化亜鉛などを併用した難燃性シリコー
ンゴム組成物が多く開示されている（特開昭６２−１３
４５３号公報、同６２−８８２０９８号公報、特開平２
−１１５２６８号公報など）。

【０００４】また、白金系化合物とカーボンブラックな
どを併用することも提案されている（特開昭５３−１３
０７５３号公報、同５４−５３１６４号公報など）。

【０００５】一方、上述のような白金系化合物を用いず
に、シリコーンゴムに難燃性を付与する技術として、有
機ハロゲン化合物を配合する方法が知られている（特開
昭５５−１０８４５４号公報、同５８−１４９９４８号
公報など）。

【０００６】しかしながら、これらの方法のうち、白金
系化合物のみを配合し、またはそれと他の物質とを併用
する難燃化技術による場合、それらの配合量を多くする
と、耐熱性などの特性に対して悪影響を及ぼすことがあ
る。また、白金系化合物は高価であって、その使用が製
造原価の上昇を招くばかりでなく、資源的にも限界があ
るので、その需要の増加に伴って、白金系化合物を用い
ない難燃化技術が求められるに至った。

【０００７】一方、有機ハロゲン化合物を用いるもの
は、組成物に難燃性を付与するためには多量の有機ハロ
ゲン化合物を必要とするために、その分解によって生じ
るハロゲンラジカルやハロゲン化水素などによって、ゴ
ムの特性や周囲の雰囲気に悪影響を及ぼすという問題が
ある。また、該有機ハロゲン化合物が分解するために、
難燃性を長期間にわたって保持できない。さらに、配合
する有機ハロゲン化物の種類と量によっては、シリコー
ンの特徴である耐熱性を著しく低下させるなどの問題点
がある。

【０００８】有機リン酸エステルは、プラスチックや有
機ゴムの難燃化剤として広く用いられている。シリコー
ンについても、有機リン酸エステルを配合した耐火性の
気密シール材が提案されている（特開昭５７−１４１４
７６号公報）。しかし、このような有機リン酸エステル
をシリコーンの難燃化に適用すると、シリコーンゴムの
ベースポリマーであるポリジオルガノシロキサンの溶解
度指数（ＳＰ値）が７．３なのに対して、有機リン酸エ
ステルのＳＰ値は１０近傍なので、シリコーンに配合さ
れた有機リン酸エステルが経時的にブリードして、保存
中および使用中にシリコーンの難燃性が低下してしま
う。

【０００９】また、硬化触媒として白金系化合物を用い
る付加反応形のシリコーンの場合には、配合された有機
リン酸エステルが、該白金系触媒に対する触媒毒として
作用するために、硬化阻害を起こすという問題もある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のようなシリコーンの難燃化技術の有する課題を解決す
ることである。すなわち、製造原価の上昇をもたらし、
資源的にも問題のある白金系化合物を用いることなく、
また、製品の特性や雰囲気に悪影響を及ぼすことなく、
優れた、また経時変化のない難燃性を有するシリコーン
を形成しうる組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機リン酸
エステルをマイクロカプセル化してシリコーン組成物に
配合することによって、経時的な難燃性の低下や硬化阻
害を起こすことなく、上記の目的を達成しうることを見
出し、そのうえ、特定の水酸化マグネシウムを配合する
ことによって、その効果がさらに顕著に発揮されること
を見出して、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、ベースポリマーとし
て（Ａ）ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン
組成物において、（Ｂ）マイクロカプセル化された有機
リン酸エステルを含有し、好ましくはさらに、平均結晶
粒子径が１．５μm 以下の水酸化マグネシウムを含有す
ることを特徴とする難燃性シリコーン組成物に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性シリコーン組成物
は、反応によって難燃性シリコーンを形成しうる組成物
であり、該難燃性シリコーンとしては、難燃性シリコー
ンゴム、難燃性シリコーンゲルおよび難燃性シリコーン
樹脂が例示される。本発明は、従来から白金系化合物を
用いなくては優れた難燃性が得られなかったシリコーン
ゴムやシリコーンゲルの分野で、特に有用である。

【００１４】本発明が適用されるシリコーン組成物は、
最終的に使用される状態のシリコーンの形態から、シリ
コーンゴム組成物、シリコーンゲル組成物およびシリコ
ーン樹脂組成物に大別されるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１５】シリコーンゴム組成物は、ベースポリマー
であるポリジオルガノシロキサンと、それを架橋させる
ための架橋手段とを含み、必要に応じて充填剤やその他
の添加剤を配合したもので、その架橋機構としては、
架橋手段として有機過酸化物を用い、ベースポリマーの
ケイ素原子に結合したビニル基とメチル基、またはメチ
ル基どうしを反応させる有機過酸化物架橋型；ベース
ポリマーとしてケイ素原子に結合した水酸基または加水
分解性基を有するポリジオルガノシロキサンを用い、架
橋剤として、ケイ素官能性基を有するシランまたはシロ
キサンを、一般的には触媒とともに用いる縮合反応型；
ならびにベースポリマーとしてケイ素原子に結合した
ビニル基を有するポリジオルガノシロキサン、および場
合によってはそれに加えて分岐状ポリオルガノシロキサ
ンを用い、架橋剤としてポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンを、白金系触媒とともに用いる付加反応型が知
られ、これらに限定されるものではない。

【００１６】シリコーンゲル組成物は、上記シリコーン
ゴム組成物において架橋反応で形成されるポリシロキサ
ン網状構造の架橋密度を極度に低下させるか、極度に分
岐してからみ合ったポリシロキサン鎖を形成して得られ
る柔らかい固体を形成するもので、一般に、上述のシリ
コーンゴム組成物中のと同様の付加反応によって形成
される。

【００１７】シリコーン樹脂組成物としては、両末端の
ケイ素原子に縮合した水酸基を有する高重合度のポリジ
オルガノシロキサンと、トリオルガノシロキシ単位およ
びＳｉＯ_4/2 単位からなり、必要に応じて若干のジオル
ガノシロキサン単位を含んでいてもよく、分岐状ないし
網状のシロキサン骨格を有し、ケイ素原子に結合した水
酸基を有するポリオルガノシロキサンとを縮合して得ら
れるポリオルガノシロキサンを含む組成物；ケイ素原子
に結合した水酸基および／またはアルコキシ基のような
ケイ素官能性基を有し、その重縮合反応によって網状高
分子を形成しうる比較的低分子量のポリオルガノシロキ
サンを含む組成物；および前述のシリコーンゴム組成物
中のと同様の付加反応によって網状のポリシロキサン
骨格を形成するポリオルガノシロキサン組成物が例示さ
れ、必要に応じて、溶媒および／または充填剤やその他
の添加剤が配合される。

【００１８】これらのシリコーン組成物中の（Ａ）ポリ
オルガノシロキサンは、シリコーンの種類に応じて、一
般に鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、またはそれ
と分岐状ないし網状ポリオルガノシロキサンとの混合物
か縮合生成物であるが、特に限定されるものではない。
ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシルなどの鎖状または分岐状のアルキ
ル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニ
ル、アリル、１−ブテニルなどのアルケニル基；フェニ
ル、トリルなどのアリール基；２−フェニルエチル、２
−フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロメチ
ル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル、ｐ−クロロフェニルなどのハロゲン置換炭化水
素基；３−シアノプロピルなどのシアノ置換炭化水素
基；および３−メトキシプロピルなどのアルコキシ置換
炭化水素基などが例示され、たがいに同一でも、相異な
っていてもよい。硬化前の組成物が取扱いの容易な粘度
範囲であり、硬化後の組成物が優れた物性、たとえばシ
リコーンゴムの場合は優れたゴム弾性を有し、かつポリ
オルガノシロキサンの特徴である耐熱性、耐寒性、耐候
性などの諸性質を典型的に示すことから、９０％以上が
メチル基であることが好ましく、実質的にすべてがメチ
ル基であることがさらに好ましい。また特に耐熱性、耐
寒性および／または耐放射線性が要求されるときはフェ
ニル基を、また特に耐溶剤性が要求されるときは３，
３，３−トリフルオロプロピル基を、少なくとも一部と
して適宜導入することができる。

【００１９】該ポリオルガノシロキサンは、その反応
（架橋）機構に応じて、前述のように、反応にあずかる
基がケイ素原子に結合している。すなわち、の有機過
酸化物架橋型では、反応にあずかる基としてメチル基だ
けが存在していてもよいが、少量の有機過酸化物によっ
て架橋反応が連鎖的に進行し、また、アシル系ペルオキ
シドばかりでなく、それ以外の広範囲の有機過酸化物が
用いられることから、有機基の一部としてビニル基を有
することが好ましい。ビニル基の量は、全有機基に対し
て０．０２〜８モル％が好ましく、０．０５〜０．２モ
ル％が特に好ましい。該ビニル基は、分子末端、分子中
間部のいずれのケイ素原子に結合していてもよい。

【００２０】の縮合反応型では、縮合反応にあずかる
水酸基または加水分解性基を有する。加水分解性基とし
ては、メトキシ、エトキシのようなアルコキシ基；イソ
プロペニルオキシのようなエノキシ基；アセトキシのよ
うなアシロキシ基；アセトンオキシマト、メチルエチル
ケトキシマトのようなケトオキシマト基；ジエチルアミ
ノキシのようなジオルガノアミノキシ基などが例示され
る。このような基は、合成が容易なこと、反応性および
架橋後のシリコーンの物性から、分子末端のケイ素原子
に結合していることが好ましい。

【００２１】の付加反応型では、架橋剤のヒドロシリ
ル基と反応するためのビニル基を有する。該ビニル基
は、分子末端、分子中間部のいずれのケイ素原子に結合
していてもよいが、優れた反応性と反応後のシリコーン
の物性から、少なくともその一部は分子末端のケイ素原
子に結合していることが好ましい。また、この種の架橋
機構によるシリコーンゴム組成物の場合、特に優れた機
械的性質を得るために、直鎖状ポリジオルガノシロキサ
ンのほかに、ベースポリマーの一部として、分岐状ポリ
オルガノシロキサンを併用してもよい。

【００２２】（Ａ）のポリオルガノシロキサンの重合度
は、その使用形態によっても異なる。シリコーンゴムの
場合、充填剤を含有する固体の組成物をロールで素練り
した後に成形し、架橋させる使用形態、または溶媒中に
溶解ないし分散させて、ガラス繊維製のスリーブなどに
塗布する用途では、通常３，０００〜１０，０００、好
ましくは５，０００〜８，０００の重合度のものが用い
られる。それに対して、流動性を有し、または押出しの
可能な組成物を注型、ポッティング、塗布、シーリング
などに用いる場合は、該ポリジオルガノシロキサンの２
５℃における粘度が通常３００〜２００，０００cP、好
ましくは２，０００〜１００，０００cPになるように選
択される。また、組成物の流動性や作業性を調節した
り、硬化して得られるシリコーンに潤滑性に富む表面を
与えるために、非反応性のポリジメチルシロキサンのよ
うなポリジオルガノシロキサンを配合してもよい。

【００２３】（Ｂ）のマイクロカプセル化された有機リ
ン酸エステルは、芯物質として有機リン酸エステルを用
い、これを周知の化学的、物理化学的または機械的・物
理的なマイクロカプセル化方法を用いてマイクロカプセ
ル化されたものである。

【００２４】本発明に用いる有機リン酸エステルとは、
オルトリン酸、メタリン酸およびポリリン酸の水素原子
の一部または全部が炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基で置換された化合物であり、たとえば、リン酸トリ
アリールエステル、リン酸ジアリールアルキルエステ
ル、リン酸アリールジアルキルエステル、リン酸トリア
ルキルエステル、酸性リン酸エステル、縮合タイプリン
酸エステル、含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられ
る。これらは特開昭５２−４８６２８号公報、特開昭５
７−１４１４７６号公報および特開平２−５９０４０号
公報に記載されている。

【００２５】具体的には、リン酸トリアリールエステル
としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、クレジルジフェニルホスフェート、フェニ
ルジクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、フェニルジキ
シレニルホスフェート、（エチルフェニル）ジフェニル
ホスフェート、ビス（エチルフェニル）フェニルホスフ
ェート、（トリイソプロピルフェニル）（ジイソプロピ
ルフェニル）フェニルホスフェート、ジクメニル（トリ
イソプロピルフェニル）ホスフェート、クメニル（トリ
イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、（トリ
イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、クメ
ニルビス（ジイソプロピルフェニル）ホスフェート、ビ
ス（ジイソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、
ジクメニル（ジイソプロピルフェニル）ホスフェート、
クメニル（ジイソプロピルフェニル）フェニルホスフェ
ート、（ジイソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェ
ート、トリクメニルホスフェート、ジクメニルフェニル
ホスフェート、クメニルジフェニルホスフェート、トリ
ス（tert−ブチルフェニル）ホスフェート、（tert−ブ
チルフェニル）ジフェニルホスフェート、ビス（tert−
ブチルフェニル）フェニルホスフェートなどが例示され
る。

【００２６】リン酸ジアリールアルキルエステルとして
は、ブチルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニ
ルホスフェート、ノニルジフェニルホスフェート、ラウ
リルジフェニルホスフェート、ブチルジクレジルホスフ
ェート、オクチルジクレジルホスフェート、ノニルジク
レジルホスフェート、ラウリルジクレジルホスフェー
ト、ブチルジキシレニルホスフェート、オクチルジキシ
レニルホスフェート、ノニルジキシレニルホスフェー
ト、ラウリルジキシレニルホスフェート、ブチルビス
（イソプロピルフェニル）ホスフェート、オクチルビス
（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ノニルビス
（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ラウリルビス
（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ブチルフェニ
ルクレジルホスフェート、ブチルフェニルキシレニルホ
スフェート、ブチルフェニル（イソプロピルフェニル）
ホスフェートなどが例示される。

【００２７】リン酸アリールジアルキルエステルとして
は、ジブチルフェニルホスフェート、ジオクチルフェニ
ルホスフェート、ジノニルフェニルホスフェート、ジラ
ウリルフェニルホスフェート、ブチルオクチルフェニル
ホスフェート、オクチルノニルクレジルホスフェートな
どが例示される。

【００２８】リン酸トリアルキルエステルとしては、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
（ｎ−プロピル）ホスフェート、トリ（イソプロピル）
ホスフェート、トリ（ｎ−ブチル）ホスフェート、トリ
（sec −ブチル）ホスフェート、トリ（イソブチル）ホ
スフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェー
ト、トリデシルホスフェート、トリステアリルホスフェ
ートなどが例示される。

【００２９】酸性リン酸エステルとしては、メチルホス
フェート、ジメチルホスフェート、エチルホスフェー
ト、ジエチルホスフェート、ｎ−プロピルホスフェー
ト、ジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、イソプロピルホ
スフェート、ジ（イソプロピル）ホスフェート、ｎ−ブ
チルホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、se
c−ブチルホスフェート、ジ（sec −ブチル）ホスフェ
ート、イソブチルホスフェート、ジ（イソブチル）ホス
フェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ビス（２
−エチルヘキシル）ホスフェート、デシルホスフェー
ト、ジデシルホスフェート、ステアリルホスフェート、
ジステアリルホスフェート、フェニルホスフェート、ジ
フェニルホスフェート、クレジルホスフェート、ジクレ
ジルホスフェート、キシレニルホスフェート、ジキシレ
ニルホスフェート、（エチルフェニル）ホスフェート、
ビス（エチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフ
ェニルホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）ホ
スフェート、（ジイソプロピルフェニル）ホスフェー
ト、ビス（ジイソプロピルフェニル）ホスフェート、
（tert-フ゛チルフェニル)ホスフェート、ヒ゛ス(tert−ブチルフェニル）ホ
スフェート、フェニルクレジルホスフェート、フェニル
キシレニルホスフェート、フェニルクメニルホスフェー
ト、フェニル（tert−ブチルフェニル）ホスフェートな
どが例示される。

【００３０】縮合タイプリン酸エステルとしては、レゾ
ルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシ
ノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノー
ルビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノール
Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ
ビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビ
ス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス
（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジ
クレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシ
レニルホスフェート）などが例示される。

【００３１】含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリ
ス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（１，３
−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロ
ロプロピル）ホスフェート、トリス（２−ブロモエチ
ル）ホスフェート、トリス（１，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフェート、トリス（２−ブロモプロピル）ホス
フェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフ
ェート、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホ
スフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフ
ェートなどが例示される。

【００３２】これらの有機リン酸エステルは、単独で用
いても、また２種以上を混合物として用いても差支えな
い。

【００３３】有機リン酸エステルのマイクロカプセル化
方法は、具体的には、化学的方法として、界面重縮合
法、in situ 重合法、液中硬化被覆法などがあり、物理
化学的方法として、単純コアセルベーション法、複合コ
アセルベーション法、界面析出法、界面濃縮法、界面沈
殿法などがある。また機械的・物理的な方法として、噴
霧乾燥法、乾式混合法などがある。より具体的な調製例
は、特開昭５０−１０５５５５号公報、特開昭６１−２
５４３８８号公報、特開昭６２−１６１７０６号公報、
特開平２−５９０４０号公報などに記載されている。被
覆物質としては、架橋ゼラチン、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスチレン、
ポリエステル、エポキシ樹脂などが例示され、その中で
もメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリ尿素、ポリウ
レタンなどが好ましい。マイクロカプセルの平均粒子径
は、１〜２，０００μm のものが調製可能であるが、樹
脂への分散性から、１００μm 以下のものが好ましい。

【００３４】マイクロカプセル中の芯物質である有機リ
ン酸エステルと被覆物質との割合は、被覆物質が有機リ
ン酸エステルに対して、通常０．１〜２００重量％であ
り、好ましくは０．１〜２０重量％である。この割合が
０．１重量％未満では被覆が薄くなり、安定なマイクロ
カプセルの調製が困難となる。また、この割合が２００
重量％を越える場合、マイクロカプセル中の有機リン酸
エステル含有量が低くなり、所望の難燃性を得るために
は多量のマイクロカプセルを添加しなければならなくな
るので、コスト的に不利であるうえ、得られるシリコー
ンの諸物性に悪影響を及ぼすことがある。

【００３５】（Ｂ）のマイクロカプセル化された有機リ
ン酸エステルの配合量は、（Ａ）のポリオルガノシロキ
サン１００重量部に対して、芯物質であるリン酸エステ
ルが０．１〜２０重量部になる量が好ましく、０．５〜
１０重量部になる量がさらに好ましい。この量が０．１
重量部未満では架橋後のシリコーンの難燃性が十分でな
く、２０重量部を越えるとその機械的性質が低下するこ
とがある。

【００３６】本発明の難燃性シリコーン組成物は、
（Ａ）ポリオルガノシロキサンと（Ｂ）マイクロカプセ
ル化された有機リン酸エステルのほかに、前述の架橋機
構に応じて架橋手段と、必要に応じて充填剤、溶媒およ
び／または各種の添加剤が配合される。

【００３７】架橋手段としては、有機過酸化物架橋型
の場合、硬化剤（加硫剤ともいう）として、ベンゾイル
ペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのアシル
系ペルオキシド；ならびにジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、クミル−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチ
ルペルオキシヘキサンなどのアルキル系ペルオキシドの
ような、各種の有機過酸化物が用いられ、特に低い圧縮
永久ひずみを与えることから、クミル−tert−ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサンが
好ましい。これらの有機過酸化物は１種でも、２種以上
を併用しても差支えない。

【００３８】有機過酸化物の配合量は、（Ａ）のポリオ
ルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５〜１５
重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．
０５重量部未満では架橋が十分に行われず、１５重量部
を越えて配合してもそれ以上の格別の効果がないばかり
か、得られたシリコーンゴム成形体の物性に悪影響を与
えることがある。

【００３９】の縮合反応型では、架橋剤として、エチ
ルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シランなどの置換または非置換アル
コキシ基を含有するシラン；メチルトリイソプロペニル
オキシシランなどのエノキシ基含有シラン；メチルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ−
tert−ブトキシジアセトキシシランなどのアシロキシ基
含有シラン；メチルトリス（アセトンオキシマト）シラ
ン、ビニルトリス（アセトンオキシマト）シラン、メチ
ルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン、ビニル
トリス（メチルエチルケトキシマト）シランなどのオキ
シマト基含有シラン；ならびにそれらの部分加水分解縮
合物が例示される。さらに、ヘキサメチルビス（ジエチ
ルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル
ジブチルビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロ
キサン、ペンタメチルトリス（ジエチルアミノキシ）シ
クロテトラシロキサン、ヘキサメチルビス（メチルエチ
ルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル
ビス（ジエチルアミノキシ）モノ（メチルエチルアミノ
キシ）シクロテトラシロキサンのようなジオルガノアミ
ノキシ基含有環状シロキサンなども例示される。これら
の架橋剤は、１種でも、２種以上を併用しても差支えな
い。また、これらの架橋剤の一部または全部を、ベース
ポリマーであるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシ
ロキサンの末端水酸基と反応させたものを、ベースポリ
マーとして用いてもよい。

【００４０】架橋剤の配合量は、（Ａ）のポリオルガノ
シロキサン１００重量部に対し０．１〜２０重量部が好
ましい。０．１重量部未満では、上記の架橋剤をあらか
じめベースポリマーの末端基と反応させた型のものを除
き、硬化後のゴムが十分な機械的性質を得られず、また
２０重量部を越えると、得られるゴムが脆くなる。

【００４１】また、このような縮合反応型においては、
架橋剤としてジオルガノアミノキシ基を有するシロキサ
ンを用いる場合以外は、架橋反応を促進するための硬化
触媒を用いる。硬化触媒としては、鉄オクトエート、コ
バルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズオク
トエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズ
オレエートなどのカルボン酸金属塩；ならびにジメチル
スズモノオレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテー
ト、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジ
ブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチル
スズジラウレートなどの有機スズ化合物が例示され、優
れた硬化性が得られることから、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジオクトエートおよびジブチルスズ
ジラウレートが好ましい。

【００４２】硬化触媒の配合量は、（Ａ）ポリオルガノ
シロキサン１００重量部に対して０．０１〜５重量部の
範囲が好ましい。０．０１重量部未満では硬化に長時間
を要し、また空気との接触面から遠い内部における硬化
が不十分となる。他方、５重量部を越えると、保存安定
性が悪い。より好ましい配合量の範囲は、０．１〜３重
量部である。

【００４３】の付加反応型の架橋機構は、シリコーン
ゴム組成物ばかりでなく、シリコーンゲル組成物やシリ
コーン樹脂組成物にも用いられ、きわめて応用範囲が広
い。なお、シリコーンゲルの一部では、片末端にのみビ
ニル基を有するポリジオルガノシロキサンをベースポリ
マーとして用いて、付加反応によって極度に分岐状のポ
リシロキサンを形成させ、分子鎖のからみ合いによって
ゲル状を呈するものがあるが、便宜上、本明細書では架
橋と同様に扱う。

【００４４】付加反応型の架橋剤としては、ケイ素原子
に結合した水素原子を、１分子中に平均２個を越える数
を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用い
られる。該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのシ
ロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状または分岐を有
する環状のいずれでもよく、それらの混合物でもよい。
粘度は、２５℃において５〜５００cPの範囲が好まし
い。５cP未満では揮発性があって安定に使用できず、５
００cPを越えると混合などの作業性が劣る。

【００４５】架橋剤の配合量は、（Ａ）成分中のビニル
基１個に対して架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原
子が０．５〜４．０個となるような量が好ましく、１．
０〜３．０個となるような量がさらに好ましい。該水素
原子の数が０．５個未満では、組成物の硬化が十分に進
行しないので、硬化後の組成物の硬さが低くなる。また
該水素原子の数が４．０個を越えると、硬化後の組成物
の物理的性質と耐熱性が低下する。

【００４６】また、付加反応型においては、ヒドロシリ
ル化反応を促進する触媒として、微量の白金系触媒が用
いられる。このような白金系触媒としては、塩化白金
酸、塩化白金酸とオクチルアルコールのようなアルコー
ルとから得られる錯体、白金オレフィン錯体、白金ビニ
ルシロキサン錯体、白金黒などが例示される。

【００４７】硬化触媒の配合量は、（Ａ）のポリオルガ
ノシロキサンに対する白金原子の量として０．１〜１，
０００ppm の範囲となる量が好ましく、０．５〜２００
ppmがさらに好ましい。この量が０．１ppm 未満では十
分に硬化が進行せず、また１，０００ppm を越えても特
に硬化速度の向上が期待できない。

【００４８】本発明の難燃性シリコーン組成物に、所望
の物理的性質を付与するために、必要に応じて各種の充
填剤を適当量配合してもよい。用いられる充填剤として
は、微粉末シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、け
いそう土、粉砕石英、溶融シリカ、酸化アルミニウム、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの酸
化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの
水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛などの炭酸塩；タルク、クレー、ガラスビーズ、マイ
カ微粉末などの複合酸化物；これら無機化合物の表面を
トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘ
キサメチルジシラザンまたはオクタメチルシクロテトラ
シロキサンのような疎水化剤で表面処理したもの；カー
ボンブラック、銅粉、ニッケル粉のような導電性充填
剤；およびポリメチルシルセスキオキサン粉末が例示さ
れる。

【００４９】これらのうち、本発明者らの見出したとこ
ろでは、平均粒子径が１．５μm 以下の水酸化マグネシ
ウムを配合することによって、シリコーン組成物の難燃
性をさらに向上させることができる。一般に水酸化マグ
ネシウムはコロイド状の結晶を形成しており、その平均
粒子径は通常３μm 以上である。このような水酸化マグ
ネシウムは粒子間の凝集性が強く、シリコーン組成物に
配合する際、混練操作によって均一に組成物中に分散さ
せることが困難である。そのため、このような水酸化マ
グネシウムを配合したシリコーン組成物は、架橋反応後
の物理的性質が良好なものは得られない。本発明におい
ては、平均粒子径が１．５μm 以下の水酸化マグネシウ
ムを配合することにより、シリコーン組成物中に均一に
分散させることが可能になり、（Ｂ）成分の効果と相ま
って、架橋反応後のシリコーン組成物の難燃性をさらに
向上できる。なお、ここで用いられる平均結晶粒子径
１．５μm 以下の水酸化マグネシウムは、実質的に単結
晶状態で存在する。

【００５０】このような水酸化マグネシウムの配合量
は、シリコーン組成物の種類や要求される難燃性によっ
ても異なるが、（Ａ）のポリオルガノシロキサン１００
重量部に対して５〜２００重量部の範囲が好ましく、１
０〜５０重量部がさらに好ましい。５重量部未満ではそ
の効果が少なく、２００重量部を越えて配合すると、架
橋によって得られるシリコーンの機械的性質が低下す
る。

【００５１】さらに、本発明の組成物に、必要に応じ
て、顔料、染料、耐熱性向上剤、熱伝導性向上剤、接着
性向上剤、チクソトロピー性付与剤、硬化遅延剤、加工
助剤などを配合してもよい。また、トルエン、キシレ
ン、石油エーテル、ガソリン、ベンジン、ケロシンなど
の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶媒；または酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル系溶媒に代表される有機溶媒で希釈して用いて
もよい。

【００５２】本発明のシリコーン組成物の特徴は、白金
化合物を用いなくても優れた難燃性が得られることであ
るが、本発明は、従来の難燃化技術において用いられて
いる白金化合物を併用することや、ヒドロシリル化反応
のために用いられた触媒が組成物中に残存して、難燃化
剤として寄与することを妨げるものではない。難燃化剤
として用いられる白金化合物としては、塩化白金酸な
ど、さきに触媒として例示したもののほか、白金トリフ
ェニルホスフィン錯体などが例示される。

【００５３】本発明の組成物は、ベースポリマーの種
類、架橋機構、および組成物の形状に応じて、周知の方
法によって、混練、混合などを行い、調製することがで
きる。架橋機構によっては、ベースポリマーと架橋手段
を含む組成物を調製すると室温でも架橋反応が進行する
ので、そのような系では、ベースポリマーと架橋手段を
構成する成分の少なくとも１種を別の容器に保存して、
使用直前に合成分を混和する；硬化遅延剤の存在下に保
存する；または架橋反応に関与する空気中の水分を遮断
するように湿密容器に保存して、使用直前に押出すな
ど、周知の方法を採用することができる。架橋反応は、
架橋機構に応じて、室温で、または周知の所定温度に加
熱することによって進行させることができる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によって、難燃化剤として白金化
合物を用いることなく、優れた難燃性を有するシリコー
ンを形成しうる安定な組成物が得られる。本発明によっ
て得られるシリコーン組成物から、架橋反応によって、
顕著な難燃性を有するシリコーンゴム、シリコーンゲ
ル、シリコーン樹脂など、たとえばＵＬ９４Ｖ−０に適
合するシリコーンゴムが得られ、これらは、難燃性を要
求される車輌、船舶、家庭電器製品などに搭載される部
品や機器の材料、およびそこに用いられる接着・シール
材として、極めて有用である。

【００５５】

【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
をさらに具体的に説明する。これらの例において、部は
重量部を示し、粘度などの物性値はすべて２５℃におけ
る値である。本発明は、これらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお、ポリオルガノシロキサン類の
化学式やその説明に、次の略号を用いる。Ｍｅ：メチル基；Ｖｉ：ビニル基

【００５６】実施例１コアセルベーション法によって、トリクメニルホスフェ
ートを６７％含有し、それを架橋ゼラチン膜で被覆し
た、平均粒径が１０μm のマイクロカプセルを作成し
た。

【００５７】すなわち、ゼラチンの５％水溶液８０部を
５０℃に保って撹拌しつつ、トリクメニルホスフェート
３０部を滴下した。ついで、アラビアゴムの５％水溶液
８０部を滴下し、さらに水１００部を添加した後に、酢
酸を滴下することによって、pHを４に調整した。１０℃
まで冷却して、ホルムアルデヒド３７％水溶液３部を滴
下し、滴下終了後、さらに撹拌を１時間続けてゼラチン
を架橋させ、ろ過することにより、トリクメニルホスフ
ェートを架橋ゼラチンで被覆したマイクロカプセルＭ−
１を得た。

【００５８】平均式：

【化１】で表され、粘度が７００cPのビニル基含有ポリジメチル
シロキサン１００重量部に、上記のマイクロカプセルＭ
−１を３．０部、ならびに塩化白金酸とテトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサンを加熱して得られ、
白金を白金原子として２．０％含有する白金錯体０．０
３部とを加えて、ミキサーで撹拌した。さらに撹拌を続
けながら、平均式：

【化２】で表され、粘度が５０cPのポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン（ただし、平均式はシロキサン単位の比を表す
もので、ランダム重合体である）０．４５重量部を添加
して、均一な組成物を調製した。

【００５９】比較例１マイクロカプセルを配合しないほかは実施例１と同様に
して、組成物を得た。

【００６０】評価例１（シリコーンゲル）長さ１００mm、幅１０mm、厚さ２mmの、ポリテトラフル
オロエチレンで表面を被覆されたキャビティを有する型
に、実施例１および比較例１で得られた各組成物を、い
ずれも調製後ただちに注入し、１５０℃のオープンに装
入して２時間加熱し、ゲル状の試験片を得た。

【００６１】プロパンガスを燃料とするバーナーを用い
て、外炎長５cm、閉炎長３cmのバーナー炎を作った。そ
れぞれの試験片を、該バーナー炎の下部に３０秒間接炎
させ、試験片からの炎の発生と、バーナー炎から離した
後の燃焼状態を観察した。その結果は、表１に示すとお
りであった。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例２ in situ 重合法によって、トリクレジルホスフェートを
７５％含有し、それをメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
膜で被覆した、平均粒径が０．５μm のマイクロカプセ
ルを作成した。

【００６４】すなわち、ポリビニルアルコールの３％水
溶液１５０部にトリクレジルホスフェート３０部を加
え、撹拌しつつ、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合
物１５部を加えた。７０℃まで昇温して、酢酸によって
pHを３．５〜４．０に調整し、さらに撹拌を３時間続け
ることにより、該初期縮合物をさらに縮合させて、トリ
クレジルホスフェートをメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂で被覆したマイクロカプセルＭ−２を得た。

【００６５】メチルビニルシロキサン単位０．２モル％
と残余のジメチルシロキサン単位からなり、末端基がト
リメチルシロキシ単位で封鎖され、平均重合度７，００
０のポリジオルガノシロキサン１００部に、低分子量の
ポリメチルフェニルシロキサン１．５部、平均粒子径３
μm のルチル型二酸化チタン２．０部および比表面積２
００m²/gの煙霧質シリカ２５部をニーダーによって混練
し、ついで上記のマイクロカプセルＭ−２を３．０部加
えて混練を続け、シリコーンゴム混和物を得た。これ
に、二本ロールにより２，５−ジメチル−２，５−ジ−
tert−ブチルペルオキシヘキサン０．５部を練り込み、
シリコーンゴム組成物を得た。

【００６６】実施例３ニーダーによる混練の際に、さらに平均結晶粒子径０．
７μm の水酸化マグネシウム２０部を配合した以外は実
施例２と同様にして、シリコーンゴム混和物を得た。こ
れに、実施例２と同じ有機過酸化物を同様に練り込ん
で、シリコーンゴム組成物を得た。

【００６７】実施例４平均結晶粒子径０．７μm の水酸化マグネシウムの代わ
りに、平均粒子径１５μm の水酸化マグネシウム２０部
を配合した以外は実施例３と同様にして、シリコーンゴ
ム組成物を得た。

【００６８】比較例２マイクロカプセルＭ−２を配合しないほかは実施例２と
同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。

【００６９】評価例２（有機過酸化物架橋型シリコーン
ゴム）実施例２〜４および比較例２で得られた各シリコーンゴ
ム組成物を、厚さ１mmおよび２mmのシートにそれぞれ成
形して、１７０℃で１０分間プレス加硫を行った後、２
００℃で４時間の熱空気加硫を行い、常温に戻して、そ
れぞれのシリコーンゴムシートを作製した。

【００７０】このようにして得られたシリコーンゴムシ
ートについて、ＵＬ９４に基づく難燃性試験を行った。
その結果は、表２に示すとおりであった。

【００７１】

【表２】

【００７２】実施例５界面重合法によって、トリクメニルホスフェートを６０
％含有し、それをポリ尿素で被覆した、平均粒径が１．
２μm のマイクロカプセルを作成した。

【００７３】すなわち、ポリビニルアルコールの３％水
溶液１５０部を撹拌しつつ、１，３−ビス（ヒドラジノ
カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの３％
水溶液２０部を加えた。５０℃で撹拌を続けながら、ト
リクメニルホスフェート３０部とビウレット型ヘキサメ
チレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）
製；スミジュールＮ−７５）２部との混合物を滴下し、
トリクメニルホスフェート相と水相との界面で、上記の
ヒドラジン化合物とイソシアネート化合物とを反応させ
て、ポリ尿素を形成させることにより、トリクメニルホ
スフェートをポリ尿素で被覆したマイクロカプセルＭ−
３を得た。

【００７４】末端をシラノール基で封鎖され、粘度が１
０，０００cPのポリジメチルシロキサン１００部に、ジ
メチルジクロロシランで表面処理された比表面積２００
m²/gの煙霧質シリカ１４部、上記のマイクロカプセルＭ
−３を１０部、メチルトリス（メチルエチルケトキシマ
ト）シラン８部、およびジブチルスズジラウレート０．
２部を、乾燥して湿気を遮断した混合機を用いて均一に
混練して、ペースト状のシリコーンゴム組成物を調製
し、湿気を通さない容器に保存した。

【００７５】実施例６実施例５で用いられた配合に、さらに平均結晶粒子径
０．７μm の水酸化マグネシウム１５部を配合したほか
は実施例５と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製
し、同様な容器に保存した。

【００７６】比較例３マイクロカプセルＭ−３を配合しないほかは実施例５と
同様にして、シリコーンゴム組成物を調製し、同様な容
器に保存した。

【００７７】比較例４マイクロカプセルＭ−３の代わりに、トリクメニルホス
フェートを直接配合したほかは実施例５と同様にして、
シリコーンゴム組成物を調製し、同様な容器に保存し
た。

【００７８】評価例３（縮合反応型シリコーンゴム）実施例５、６、比較例３および４で得られた各シリコー
ンゴム組成物を、厚さ１mmおよび２mmのシート状にそれ
ぞれ押出し、温度２５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽
中に７日間静置することにより、架橋反応を完成させ、
硬化したシリコーンゴムシートを作製した。

【００７９】このようにして得られたシリコーンゴムシ
ートについて、ＵＬ９４に基づく難燃性試験を行った。
その結果は、表３に示すとおりであった。

【００８０】

【表３】

【００８１】なお、比較例４の組成物から得られた試料
から、恒温恒湿槽で架橋させて得られたシリコーンゴム
シートの表面が濡れていた。表面に付着していた液体を
分析したところ、配合したトリクメニルホスフェートで
あることを確認した。このように、マイクロカプセル化
を施さない有機リン酸エステルを配合しても、それは組
成物中に安定して存在せずにブリードしてしまい、シリ
コーンの難燃性の向上には寄与しないことが確認され
た。

【００８２】実施例７両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、粘度が
３，０００cPのポリジメチルシロキサン１００部と、ト
リメチルシロキシ単位、ジメチルビニルシロキシ単位お
よびＳｉＯ_4/2 単位からなり、そのモル比が３．５：
１．５：５である分岐状ポリメチルビニルシロキサン１
０部とを混合し、これに比表面積が２００m²/gの煙霧質
シリカ３０部、平均粒子径３μm のルチル型二酸化チタ
ン８部、マイクロカプセルＭ−３を３．０部、ならびに
ケイ素原子に結合した水素原子を０．９重量％含有し、
両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、粘度２０cP
の直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン３．０部
を順次配合し、均一になるまで混練して、混和物を得
た。ついで触媒として、塩化白金酸を１重量％含有する
イソプロピルアルコール溶液を、上記の混和物に対して
白金原子として２０ppm になる量配合し、混練して均一
に分散させて、流動性に富むシリコーンゴム組成物を調
製した。

【００８３】比較例５マイクロカプセルＭ−１を配合しないほかは実施例７と
同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。

【００８４】評価例４（付加反応型シリコーンゴム）実施例７および比較例５で得られた各シリコーンゴム組
成物を、厚さ１mmおよび２mmの金型にそれぞれ流し込
み、２４時間放置した後、６０℃で６０分加熱して、シ
リコーンゴムシートを作製した。

【００８５】このようにして得られたシリコーンゴムシ
ートについて、ＵＬ９４に基づく難燃性試験を行った。
その結果は、表４に示すとおりであった。

【００８６】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベースポリマーとしてポリオルガノシロ
キサンを含有するシリコーン組成物において、マイクロ
カプセル化された有機リン酸エステルを含有することを
特徴とする難燃性シリコーン組成物。
【請求項２】さらに、平均結晶粒子径が１．５μm 以
下の水酸化マグネシウムを含有する請求項１記載の難燃
性シリコーン組成物。