JPH0940876A - 熱可塑性樹脂で被覆されたノンハロゲン系難燃剤及びその製造方法ならびにノンハロゲン系難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子材料の特性を低下させることなく難燃
性を向上させるノンハロゲン系難燃剤、その製造方法及
びノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 フェノール樹脂、リン系化合物、チッソ
系化合物ホウ素系化合物、有機金属錯体化合物の中から
選ばれた１種以上のノンハロゲン系難燃性化合物の表面
を被膜形成性樹脂の架橋物で被覆してノンハロゲン系難
燃剤を得る。さらに熱可塑性樹脂に該ノンハロゲン系難
燃剤を配合することによりノンハロゲン系難燃樹脂組成
物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子材料に添加
することで難燃性を顕著に向上させる効果を有するノン
ハロゲン系難燃剤及びその製造方法ならびにノンハロゲ
ン系難燃性樹脂組成物に関するものであり、本発明のノ
ンハロゲン系難燃剤を添加することにより、高分子材料
の特性低下を招くことなくノンハロゲンにもかかわらず
高度の難燃性を賦与することが可能となる。

【０００２】

【従来の技術】一般に高分子材料は、機械的性質、耐熱
性、電気的性質及び成形性などの点で優れた特性を有し
ており、電気部品、自動車用部品、精密機械部品などの
一般産業に広く使用されている。しかしながら、これら
の高分子材料は比較的燃焼しやすいといった欠点を有し
ている。高分子材料に難燃性を賦与する難燃剤として
は、ハロゲン系、リン系、チッソ系難燃剤などを添加す
る方法が数多く提案されているが、従来の難燃剤では優
れた難燃性を賦与するものの、高分子材料が本来有する
優れた機械的性質、電気的性質及び加工性などを低下さ
せる点で満足できない。又、ハロゲン系難燃剤は優れた
難燃性を賦与するものの、燃焼した際に有害ガスの発生
及び環境破壊の問題も有している。上記の問題を解決す
るために、機械特性、電気特性、加工性を損なうことな
く優れた難燃性を賦与することが可能なノンハロゲン系
難燃剤の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんど招くことなく高分子材料の難燃性を向上させる
ノンハロゲン系難燃剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂のノンハロゲン難燃化について検討した結果、フェノ
ール樹脂、リン系化合物、チッソ系化合物、ホウ素系化
合物の中から選ばれた１種以上のノンハロゲン系難燃性
化合物を単純に添加する方法では、ノンハロゲン難燃性
化合物の分散性が不十分であるために難燃性が劣り、更
に耐寒性、耐衝撃性等の機械特性の低下及びブリード等
の欠点が生じることが判明した。又、上記の問題を解決
する手法として熱可塑性樹脂でノンハロゲン系難燃性化
合物を被覆する方法があるが、ノンハロゲン系難燃性化
合物に熱可塑性樹脂を単純に被覆する方法では、ベース
樹脂に配合し、溶融混練する際には被覆の一部が破壊さ
れ、分散性や機械特性の改善効果が低下するといった問
題点を有していた。

【０００５】そこで更に鋭意検討した結果、ノンハロゲ
ン系難燃性化合物（Ａ）又はノンハロゲン系難燃性化合
物（Ａ）と膨張性黒鉛（Ｂ）の混合物又は溶融混練物か
らなる難燃コア部分を被膜形成性樹脂（Ｃ）と重合開始
剤又は架橋剤（Ｄ）との混合物又は溶融混練物で被覆
し、その後、被覆層を架橋させることにより得られたノ
ンハロゲン系難燃剤は、被覆層が架橋されているため
に、ベース樹脂に配合し、溶融混練後あるいは更に粉砕
した後でも被覆した被膜形成性樹脂が溶融や剥離せず、
被覆層がそのままの形状で保たれるため、難燃性を損な
うことなく、耐寒性、機械特性などの低下及びブリード
などの欠点が改良されることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。

【０００６】即ち本発明は、ノンハロゲン系難燃性化合
物（Ａ）又はノンハロゲン系難燃性化合物（Ａ）及び膨
張性黒鉛（Ｂ）の混合物又は溶融混練物の表面を被膜形
成性樹脂（Ｃ）と重合開始剤又は架橋剤（Ｄ）との混合
物又は溶融混練物の架橋物で被覆してなることを特徴と
するノンハロゲン系難燃剤及びその製造方法ならびにノ
ンハロゲン系難燃性樹脂組成物に関するものであり、好
ましくはノンハロゲン系難燃性化合物（Ａ）又はノンハ
ロゲン系難燃性化合物（Ａ）及び膨張性黒鉛（Ｂ）の混
合物又は溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物の表面を
被膜形成性樹脂（Ｃ）と重合開始剤又は架橋剤（Ｄ）と
の混合物又は溶融混練物で被覆し、その後、被覆層を架
橋して得られるノンハロゲン系難燃剤及びその製造方法
ならびにノンハロゲン系難燃性樹脂組成物に関するもの
である。

【０００７】本発明の（Ａ）成分として用いられるノン
ハロ難燃性化合物は、それぞれ異なる難燃機能を有して
いる。例えば、フェノール樹脂は殻を形成する機能及び
リン系化合物、チッソ系化合物、ホウ素系化合物などの
他のノンハロ難燃化合物と膨張性黒鉛とをつなぎ合わせ
るバインダーとしての機能を有する重要な成分である。
又、リン系化合物は酸素を遮断する被膜の形成、炭化促
進などの機能を有しており、中でもリン含有量の高い赤
リンが好ましい。チッソ系化合物は炭化促進、炭化被膜
形成などの機能を有しており、中でもフェノール樹脂と
相乗的な難燃効果を有するメラミンシアヌレートが好ま
しい。ホウ素系化合物はガラス状被膜の形成などの機
能、有機金属錯体化合物は炭化を促進する機能を有す
る。

【０００８】本発明の（Ａ）成分として用いられるノン
ハロゲン系難燃性化合物は、例えば、熱硬化性のレゾー
ル型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンで硬化
したフェノールノボラック樹脂、ストレートフェノール
ノボラック樹脂、アルキル変性フェノール樹脂等のフェ
ノール樹脂やリン酸エステル、赤リン等のリン系化合
物、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸アンモニ
ウム、リン酸メラミン等のチッソ系化合物、ほう酸、ほ
う酸亜鉛等のホウ素系化合物、フェロセン、サリチルア
ルデヒド−亜鉛等の有機金属錯体化合物等が挙げられ
る。

【０００９】本発明の（Ｂ）成分である膨張性黒鉛は、
（Ａ）成分のノンハロゲン系難燃性化合物と併用すると
顕著な相乗効果を示し、燃焼時に膨張して熱を遮断し、
難燃性を向上させる効果を有する重要な成分である。本
発明の（Ｂ）成分として用いられる膨張性黒鉛として
は、分級により任意の粒径にした膨張性黒鉛、リン含有
膨張性黒鉛などが挙げられる。

【００１０】本発明の（Ｃ）成分である難燃コア部分の
表面を被覆する被膜形成性樹脂は、被覆後、架橋するこ
とでベース樹脂に配合し溶融混練する際にも被覆樹脂の
剥離が起こらず良好な特性を維持できるようになり、難
燃コア部分とベース樹脂との親和性を向上させる機能、
ベース樹脂と難燃コア部分との界面での応力緩和機能及
びノンハロゲン系難燃化合物の成分がベース樹脂表面に
ブリードすることを防止する機能を有する重要な成分で
ある。

【００１１】本発明の（Ｃ）成分である難燃コア部分を
被覆する被膜形成性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂用の
難燃剤にはポリオレフィンと親和性が良好な樹脂で被覆
することが好ましく、ポリスチレン系樹脂用難燃剤には
ポリスチレン系樹脂と親和性良好な樹脂で、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂用難燃剤にはポリフェニレンエーテ
ル系樹脂と親和性良好な樹脂で被覆することが好まし
い。本発明の（Ｃ）成分である被膜形成性樹脂として
は、ラジカル重合型熱可塑性樹脂、熱反応性官能基含有
熱可塑性樹脂、不飽和二重結合含有熱可塑性樹脂があげ
られる。ラジカル重合型熱可塑性樹脂としては、例えば
エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体の水添物、スチレン−イソプレン共重合体の水
添物等が挙げられる。

【００１２】熱反応性官能基含有熱可塑性樹脂は、熱可
塑性樹脂に熱反応性官能基をグラフト化させたものなど
が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂に有機シラン
をグラフト化する方法が挙げられる。不飽和二重結合含
有熱可塑性樹脂は、主鎖中に不飽和結合を含むものとし
てはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレンゴ
ム等が挙げられる。側鎖中に不飽和二重結合を含むもの
としては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、シ
ンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、ビニルポリ
イソプレン等が挙げられる。

【００１３】本発明の（Ｄ）成分である重合開始剤又は
架橋剤は被膜形成性樹脂を架橋させるのに必要な重要な
成分である。本発明の（Ｄ）成分である重合開始剤又は
架橋剤としては、ラジカル重合型熱可塑性樹脂の架橋の
ためには、ラジカル開始剤が用いられる。ラジカル開始
剤としては過酸化物が用いられケトンパーオキシド、ジ
アルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド等が挙げ
られる。熱反応性官能基含有熱可塑性樹脂の架橋のため
には、重合開始剤として錫系の触媒等が挙げられる。不
飽和二重結合含有熱可塑性樹脂の架橋のためには、熱反
応性の架橋剤が用いられる。熱反応性架橋剤としてはフ
ェノール樹脂、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン等が挙げられ
る。

【００１４】本発明のノンハロゲン系難燃剤は、ノンハ
ロ難燃性化合物又はノンハロゲン系難燃性化合物と膨張
性黒鉛の混合物又は溶融混練物の周りに被膜形成性樹脂
と重合開始剤又は架橋剤との混合物又は溶融混練物を沈
積させる界面沈積法により得られる。粉砕物表面に被膜
形成性樹脂の被覆層を形成させる方法としては大きく分
けて、界面沈積法と界面反応法の２つの方法があるが、
界面沈積法が界面反応法と比較して特殊な条件が要求さ
れないため好ましい。界面沈積法には具体的に、相分離
法、界面沈降法、液中乾燥法、スプレードライ法がある
が、中でもスプレードライ法が被覆材料の凝集を抑制で
きるため好ましい。又、スプレードライ法の中でも芯物
質を粉砕機で粉砕すると同時にポリマー溶液を噴霧する
方法などが好ましい。

【００１５】本発明のノンハロゲン系難燃剤は、ベース
樹脂の特性低下をほとんど招くことなく難燃性を向上す
る効果を有している。その理由としては、ノンハロゲン
系難燃性化合物と膨張性黒鉛が優れた難燃性を示す難燃
コア部分となり、その難燃コア部分をベース樹脂と親和
性が良好である被膜形成性樹脂で被覆し、その後、被覆
した被膜形成性樹脂を架橋することにより、ベース樹脂
に配合し溶融混練した際も被覆表面が破壊されることな
く、被覆層がベース樹脂と難燃コア部分との親和性を良
好にする。その結果、ベース樹脂中に難燃コア部分がミ
クロ分散することが可能となる。 又、難燃コア部分を
被覆する被膜形成性樹脂が、難燃コア部分とベース樹脂
との界面で応力緩和機能、ノンハロゲン系難燃性化合物
のブリードを防止する機能を有するため、耐寒性、耐衝
撃性の低下も改善できると考えられる。

【００１６】本発明のノンハロゲン系難燃剤には、更に
用途、目的に応じて他の配合剤、例えば酸化防止剤、難
燃剤、難燃助剤、光安定剤、顔料、染料、離型剤、可塑
剤、補強剤、増量剤を添加することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ６３８、
熱変形温度はＡＳＴＭ−Ｄ６４８（４．６ｋｇｆ／ｃｍ
２)、アイゾット衝撃試験はＪＩＳ Ｋ６８７１、耐寒
性はＪＩＳＫ６３０１、酸素指数はＡＳＴＭ−Ｄ２８６
３、燃焼試験はUnderwriters Laboratories 社の安全標
準ＵＬ９４（○：燃焼時間１０秒以内 △：１０秒以上
燃焼×：全焼）、成形外観（○：ブリード無し、×：ブ
リード有り、目視判定）によって測定した結果である。

【００１８】難燃コア部分を被覆する被膜形成性樹脂
（Ｃ）としては、ポリオレフィン系樹脂にはエチレン−
プロピレンランダム共重合体［ＥＰ；日本合成ゴム 製
ＥＰ０２Ｐ］を使用し、ポリスチレン系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂には水添スチレン−ブタジエン
ランダム共重合体［ＨＳＢＲ；日本合成ゴム 製 ダイ
ナロン１３２０Ｐ］を使用した。重合開始剤又は架橋剤
（Ｄ）としては、ジクミルパーオキシド及びジブチルス
ズシラウレート使用した。

【００１９】（ノンハロゲン系難燃剤の製造例） 製造例１（ノンハロゲン系難燃剤イ、ロ） ノンハロ難燃剤は表１に配合を示す難燃コア部分を予め
加圧ニーダーで溶融混練した後、更に微粉砕して粉末状
にしたものに被覆する被膜形成性樹脂（Ｃ）とジクミル
パーオキシド（Ｄ）を含んだ５重量％シクロヘキサン又
はテトラヒドロフラン溶液を噴霧するスプレードライ法
で被覆後、熱処理することで架橋した。

【００２０】製造例２（ノンハロゲン系難燃剤ハ、ニ） 予め加圧ニーダーで被覆する被膜形成性樹脂（Ｃ）にビ
ニルトリメトキシシランをジクミルパーオキシドを用い
てグラフト化したものを作成した。そして、表１に配合
を示す難燃コア部分を加圧ニーダーで溶融混練した後、
ジェットミルで粉砕すると同時にシラングラフト化した
被膜形成性樹脂（Ｃ）とジブチルスズシラウレート
（Ｄ）を含んだ１０重量％シクロヘキサン又はテトラヒ
ドロフラン溶液を噴霧する方法により被覆後、熱処理す
ることにより架橋した。

【００２１】製造例３（ノンハロゲン系難燃剤イ’
ロ’） ノンハロゲン系難燃剤は表１に配合を示す難燃コア部分
を予め加圧ニーダーで溶融混練した後、更に微粉砕して
粉末状にしたものに被覆する被膜形成性樹脂の５重量％
シクロヘキサン又はテトラヒドロフラン溶液を噴霧する
スプレードライング法で単純に被覆した。架橋の判断は
被覆樹脂がエチレン−プロピレンランダム共重合体の時
はシクロヘキサン、水添スチレン−ブタジエンランダム
共重合体の時はテトラヒドロフランを用いて本発明のノ
ンハロゲン系難燃剤を処理し、処理前後でＰＨの変化に
より確認した。未架橋の場合は処理後に被覆部分が溶解
する為にＰＨが大きく変化した。

【００２２】ノンハロ難燃性化合物（Ａ）として、 ス
トレートフェノールノボラック樹脂［ＰＮ ；住友デュ
レズ（株）製 スミライトレジン ＰＲ−５１４７
０］、レゾール型フェノール樹脂［ＰＮ ；住友デュレ
ズ（株）製 スミライトレジンＰＲ−１１０７８］、赤
リン［ST-140；燐化学工業（株）製 ノーバエクセルＳ
Ｔ１４０］、ほう酸、メラミンシアヌレート［ＭＣ−４
１０：日産化学（株）製］、フェロセンを使用した。膨
張性黒鉛（Ｂ）としては、膨張性黒鉛［ＥＸＰ−Ｇ：中
央化成（株）製］を使用した。

【００２３】難燃コア部分の配合

【表１】

【００２４】（実施例及び比較例）ポリオレフィン系樹
脂には、ポリエチレン［PE;三井石油化学（株）製 ウ
ルトゼックス２０２２Ｌ］、ポリプロピレン［PP;住友
化学工業（株）製 住友ノーブレン Ｈ５０１］を使用
し、ポリスチレン系樹脂には、ポリスチレン［ＰＳ：昭
和電工（株）製 エスブライト５００Ａ］、ＡＢＳ樹脂
［ＡＢＳ：三菱レイヨン（株）製 ダイヤペットＡＢＳ
ＲＳＥ−７］を使用し、ポリフェニレンエーテル系樹
脂には、ザイロン Ｘ００６１［ＰＰＥ ：旭化成工業
（株）製］又はユピエース ＡＶ４０［ＰＰＥ ：三菱
瓦斯化学（株）製］を使用した。ポリオレフィン系樹脂
とポリスチレン系樹脂は１９０℃、ポリフェニレンエー
テル系樹脂は２７０℃で加圧ニーダーでのハロゲン系難
燃剤を一括投入して混練した。これらの温度で混練する
と熱可塑性樹脂を単純に被覆しただけのノンハロゲン系
難燃剤は被覆の一部が破壊されてしまう。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】

【表７】

【００３１】表から明らかなように、本発明のノンハロ
ゲン系難燃剤はベースの熱可塑性樹脂の機械特性を損な
うことなく、高度な難燃性を付与する新規な難燃剤であ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂、リン系化合物、チッ素
   系化合物、ホウ素系化合物、有機金属錯体化合物の中か
   ら選ばれた１種以上のノンハロゲン系難燃性化合物
   （Ａ）の表面を被膜形成性樹脂（Ｃ）と重合開始剤又は
   架橋剤（Ｄ）との混合物又は溶融混練物の架橋物で被覆
   してなることを特徴とするノンハロゲン系難燃剤。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂、リン系化合物、チッ素
   系化合物、ホウ素系化合物、有機金属錯体化合物の中か
   ら選ばれた１種以上のノンハロゲン系難燃性化合物
   （Ａ）及び膨張性黒鉛（Ｂ）の混合物又は溶融混練物の
   表面を被膜形成性樹脂（Ｃ）と重合開始剤又は架橋剤
   （Ｄ）との混合物又は溶融混練物の架橋物で被覆してな
   ることを特徴とするノンハロゲン系難燃剤。
3. 【請求項３】 フェノール樹脂を必須成分としてリン系
   化合物、チッ素系化合物、ホウ素系化合物、有機金属錯
   体の中から選ばれた１種以上のノンハロゲン系難燃性化
   合物（Ａ）を溶融混練後粉砕し、得られた粉砕物の表面
   を被膜形成性樹脂（Ｃ）と重合開始剤又は架橋剤（Ｄ）
   との混合物又は溶融混練物で被覆し、その後、被覆層を
   架橋することを特徴とするノンハロゲン系難燃剤の製造
   方法。
4. 【請求項４】 フェノール樹脂を必須成分としてリン系
   化合物、チッ素系化合物、ホウ素系化合物、有機金属錯
   体化合物の中から選ばれた１種以上のノンハロゲン系難
   燃性化合物（Ａ）及び膨張性黒鉛（Ｂ）を溶融混練後粉
   砕し、得られた粉砕物の表面を被膜形成性樹脂（Ｃ）と
   重合開始剤又は架橋剤（Ｄ）との混合物又は溶融混練物
   で被覆し、その後、被覆層を架橋することを特徴とする
   ノンハロゲン系難燃剤の製造方法。
5. 【請求項５】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ａ）がフ
   ェノール樹脂、赤リン、メラミンシアヌレートであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のノンハロゲン系難
   燃剤。
6. 【請求項６】 被膜形成性樹脂（Ｃ）がラジカル重合型
   熱可塑性樹脂、熱反応性官能基含有熱可塑性樹脂、不飽
   和二重結合含有熱可塑性樹脂であることを特徴とする請
   求項１、２又は５記載のノンハロゲン系難燃剤。
7. 【請求項７】 重合開始剤又は架橋剤（Ｄ）がラジカル
   開始剤、熱反応性架橋剤であることを特徴とする請求項
   １、２、５又は６記載のノンハロゲン系難燃剤。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求
   項１、２、５、６又は７記載のノンハロゲン系難燃剤５
   〜８０重量部を配合してなることを特徴とするノンハロ
   ゲン系難燃性樹脂組成物。