JPH0859999A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ラ
ンダム共重合体ゴム又はその水素添加物の中から選ばれ
た１種以上のランダム共重合体（Ｂ）とフェノール樹脂
及びリン、窒素、ホウ素系化合物の中から選ばれた１種
以上のノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との混合物又
は溶融混練物５〜８０重量部を配合し、溶融混練して得
られる難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形
品表面へのブリードが無く、高度の難燃性を有し、加工
時や燃焼時に腐食性ガスや有害ガスの発生もない成形品
が得られる熱可塑性樹脂の特徴を維持したまま難燃性が
顕著に改善された新規な材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐寒性および難燃性良
好な熱可塑性樹脂組成物に関するもので、射出成形等に
より得られる各種成形品あるいは押出成形等により得ら
れる用途に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性樹脂は機械的性質、耐熱
性、電気的性質及び成形性などの点で優れた特性を有し
ており、電気用部品、自動車用部品、精密機械部品等の
一般産業用分野に広く使用されている。しかしながらこ
れらの熱可塑性樹脂は比較的燃焼しやすいという欠点を
有しており、難燃性が要求されるテレビなどの電子、電
機部品及び自動車のエンジンルーム内部品などの用途に
は適用が制限されるという問題がある。従って熱可塑性
樹脂に対して優れた難燃性を賦与することが強く要求さ
れている。このため種々のハロゲン化合物やリン化合物
を添加する方法が数多く提案されているが、従来の難燃
剤は優れた難燃性を賦与するものの、熱可塑性樹脂が本
来有する優れた機械的性質、電気的性質及び加工性など
を低下させる点で満足できない。又、ハロゲン化合物は
燃焼した際、有害ガスの発生及び環境破壊の問題も有し
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなくノンハロゲンで難燃性の向上し
た熱可塑性樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂のノンハロゲン難燃化について検討した結果、熱可塑
性樹脂とフェノール樹脂を単純にブレンドする方法で
は、難燃性は改善されるが耐寒性、耐衝撃性などの特性
低下を招くという欠点が生じることが分かった。又、リ
ン、窒素、ホウ素系化合物を単純にブレンドする方法で
は、難燃性の改善効果が不十分であり、その上ブリード
が発生する、耐寒性、耐熱性などの特性低下を招くとい
う欠点を生じることが分かった。そこで更に鋭意検討し
た結果、ランダム共重合体（Ｂ）とノンハロゲン系難燃
性化合物（Ｃ）とを溶融混練することにより、フェノー
ル樹脂の脆さをカバーし、リン、窒素、ホウ素系化合物
のブリードを改善し、従来の欠点であった耐寒性、機械
特性などの低下が改善されることを見いだし本発明を完
成させるに至った。即ち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、ランダム共重合体（Ｂ）とノン
ハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との混合物を５〜８０重
量部配合し、更に必要により無機水和物（Ｄ）３０〜１
６０重量部配合し、溶融混練してなることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、好ましくはラ
ンダム共重合体（Ｂ）、ノンハロゲン系難燃性化合物
（Ｃ）とを予め溶融混練した後、熱可塑性樹脂に配合
し、溶融混練してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

【０００５】本発明の（Ａ）成分として用いられる熱可
塑性樹脂は特に限定されるものでなく市販されているも
のである。これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ま
しい。ポリオレフィン系樹脂は特に限定するものでなく
市販されているものである。これらの中でもポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましい。又、本発明に
用いられる変性ポリエチレン樹脂は特に限定されるもの
ではなく市販されているものであり、例えばエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチ
ル共重合体等が挙げられる。また、本発明に用いられる
変性ポリプロピレン樹脂は特に限定されるものでなく市
販されているものである。ポリスチレン系樹脂は特に限
定するものでなく市販されているものである。例えばポ
リスチレン系樹脂はスチレン並びにα−メチルスチレン
の様なα−置換スチレン、ビニルトルエン等のスチレン
誘導体の重合体、また、これらの単量体を主とし、これ
に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、ブタ
ジエン、イソプレン等を一種以上を共重合したものが挙
げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂は特に限定す
るものでなく市販されているものである。例えば、ポリ
（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、
ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，
４−エーテル）樹脂等、例えばスチレン比を変えた変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。

【０００６】本発明の（Ｂ）成分であるランダム共重合
体は、ノンハロ難燃性化合物と溶融混練することによ
り、ノンハロ難燃性化合物を熱可塑性樹脂に単純添加し
た際、顕著に低下する耐衝撃性や耐寒性を改善し、又、
ブリードを防止する効果を有しており、熱可塑性樹脂と
ノンハロ難燃性化合物との相溶化剤的作用及びその界面
での応力緩和作用を有する重要な成分である。本発明の
（Ｂ）成分であるランダム共重合体は特に限定されるも
のではなく市販されているものであり、耐寒性及び耐衝
撃性を改善するには、ガラス転移温度−３０℃以下で分
子量５０，０００から１，０００，０００のものが好ま
しい。例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエ
ンランダム共重合体及びその水素添加物等が好適に用い
られる。エラストマーとしてはランダム共重合体とブロ
ック共重合体があるが、ブロック共重合体は低温域での
硬さがランダム共重合体と比較して硬く、低温時の衝撃
性の改善効果が不十分であるため、ランダム共重合体が
好適に用いられる。

【０００７】本発明の（Ｃ）成分として用いられるフェ
ノール樹脂は特に限定するものでなく市販されているも
のであり、例えば、フェーノール類とホルマリンとをホ
ルムアルデヒド／フェノール類のモル比が、０．５〜
１．０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシ
ュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を
加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の
原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール
樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。本発明の（Ｃ）成分として用いられるリン、窒素、
ホウ素系化合物は、特に限定するものでなく一般に市販
されているものであり、具体例としては、ポリリン酸、
ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル等のリン系化
合物、ホウ酸、ホウ酸亜鉛等のホウ素系化合物、メラミ
ンあるいはメラミンシアヌレート化合物、メラミンリン
酸塩、メラミンボレート等のメラミン系誘導体、グアニ
ジンあるいはスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニ
ジン等のグアニジン系誘導体等が挙げられる。

【０００８】本発明の（Ｄ）成分として用いられる無機
水和物は特に限定されるものではなく市販されているも
のである。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成
分の熱可塑性樹脂、（Ｂ）成分のランダム共重合体と
（Ｃ）成分のノンハロゲン系難燃性化合物を一括投入し
加圧ニーダーやバンバリーミキサー等で１５０〜３００
℃、１０〜３０分間溶融混練する方法、又は（Ｂ）成分
のランダム共重合体と（Ｃ）成分のノンハロゲン系難燃
性化合物を予め１００〜３００℃、１０〜３０分間溶融
混練した後、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を添加し更に溶
融混練する方法により得られるが、後者の方が（Ｂ）成
分のランダム共重合体と（Ｃ）成分のノンハロゲン系難
燃性化合物が選択的に混ざり合う為より好ましい。本発
明の熱可塑性樹脂組成物において（Ａ）成分の熱可塑性
樹脂１００重量部に対し（Ｂ）成分のランダム共重合体
と（Ｃ）成分のノンハロゲン系難燃性化合物との混合物
又は溶融混練物を５〜８０重量部の範囲で配合しなけれ
ばならない。

【００１０】（Ｂ）成分のランダム共重合体と（Ｃ）成
分のノンハロゲン系難燃性化合物との混合物又は溶融混
練物が５重量部を下回ると難燃性の改善効果が不十分と
なり、８０重量部を上回るとそれぞれの熱可塑性樹脂の
有する特性が低下する。このように本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の特性の低下を
ほとんど招くこと無く難燃性を向上する効果を有してい
るが、その理由として、（Ｂ）成分のランダム共重合体
と（Ｃ）成分のノンハロ難燃性化合物との溶融混練物は
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と（Ｃ）成分のノンハロゲン
系難燃性化合物の両方に親和性を有しているため、熱可
塑性樹脂中に難燃性良好な（Ｃ）成分のノンハロゲン系
難燃性化合物がミクロ分散することが可能となるため、
良好な難燃性が示され、ノンハロ難燃性化合物のブリー
ドの防止もでき、更に、界面にランダム共重合体成分が
分散し応力緩和作用が生じるため耐衝撃性、耐寒性の低
下も改善できると考えられる。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に用
途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、
炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、カ
ップリング剤あるいはガラス繊維、カーボン繊維等のよ
うな補強剤、難燃助剤、制電剤、安定剤、顔料、離型
剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することが
できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常の熱可塑性
樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形
や押出成形等により、容易に成形品に加工される。

【００１２】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ６３８、熱変形温度
はＡＳＴＭ−Ｄ６４８（4.6kgf／cm²）、アイゾット衝
撃試験はＪＩＳ Ｋ６８７１、耐寒性はＪＩＳ Ｋ６３０
１、酸素指数はＡＳＴＭ−Ｄ２８６３、燃焼試験は Und
erwriters Laboratories社の安全標準ＵＬ９４（○：燃
焼時間１０秒以内 △：１０秒以上燃焼 ×：全焼）に
よって測定した結果である。 （実施例及び比較例）（Ａ）成分のポリオレフィン系樹
脂としては、ポリエチレン［ＰＥ：三井石油化学(株)製
ウルトゼックス２０２２Ｌ］、ポリプロピレン［Ｐ
Ｐ：住友化学工業(株)製 住友ノーブレン Ｈ５０１］
を使用し、ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン
［ＰＳ：昭和電工(株)製 エスブライト５００Ａ］、Ａ
ＢＳ樹脂［ＡＢＳ：三菱レイヨン(株)製 ダイヤペット
ＡＢＳ ＲＳＥ−７］を使用し、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂としては、［ＰＰＥ：旭化成工業(株)製 ザ
イロン Ｘ００６１］又は［ＰＰＥ：三菱瓦斯化学
(株)製 ユピエース ＡＶ４０］を使用した。（Ｂ）成
分としては、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合
体［ＨＳＢＲ：日本合成ゴム(株)製 ダイナロン １３
２０Ｐ］、エチレン−プロピレンランダム共重合体［Ｅ
Ｐ：日本合成ゴム(株)製 ＥＰ０２Ｐ］、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体［ＳＢＳ：旭化成工業(株)製
タフプレンＡ］を使用した。（Ｃ）成分としては、ス
トレートフェノールノボラック樹脂［ＰＮ：住友デュレ
ズ(株)製 スミライトレジン ＰＲ−５１４７０］、縮
合リン酸エステル［ＰＸ−２０１ 大八化学(株)製］、
水酸基含有リン酸エステル［ＣＲ−７５７ 大八化学
(株)製］、リン酸メラミン［ＭＰＰ−Ａ (株)三和ケミ
カル製］を使用した。（Ｄ）成分としては水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウムを使用した。本発明の実施
例及び比較例においては、（Ｂ）成分のランダム共重合
体と（Ｃ）成分のノンハロ難燃性化合物とを予め加圧ニ
ーダーで混練後、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と（Ｄ）成
分の無機系難燃剤を添加し混練した。

【００１３】 表 １ 実 施 例 １ ２ ３ ４ 配合（重量部） ＰＥ １００ １００ ＰＰ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ ＨＳＢＲ ９ １０ ＥＰ １０ ２０ ＰＸ−２０１ １５ ＣＲ−７５７ ２０ ＭＰＰ−Ａ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 酸素指数 31.2 33.5 33.7 33.4 耐寒性（℃） -60 -58 -60 -58 引張強度（Kg／cm²） 155 285 140 265 引張伸度（％） 540 530 485 515 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１４】 表 ２ 実 施 例 ５ ６ ７ ８ 配合（重量部） ＰＳ １００ １００ ＡＢＳ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ ＨＳＢＲ ９ １０ １０ ２０ ＰＸ−２０１ １５ ＣＲ−７５７ ２０ ＭＰＰ−Ａ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 255 405 245 395 引張伸度（％） 42 54 40 52 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 9.0 32 8.6 31 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１５】 表 ３ 実 施 例 ９ 10 11 12 配合（重量部） ＰＰＥ １００ １００ ＰＰＥ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ ＨＳＢＲ ９ １０ １０ ２０ ＰＸ−２０１ １５ ＣＲ−７５７ ２０ ＭＰＰ−Ａ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 熱変形温度（℃） 105 100 100 95 引張強度（Kg／cm²） 455 450 460 450 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１６】 表 ４ 比 較 例 １ ２ ３ ４ 配合（重量部） ＰＥ １００ １００ ＰＰ １００ １００ ＰＮ ３０ ＰＸ−２０１ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 酸素指数 29.8 30.0 30.1 33.2 耐寒性（℃） -62 -60 -15 -36 引張強度（Kg／cm²） 155 285 80 180 引張伸度（％） 600 520 310 320 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００１７】 表 ５ 比 較 例 ５ ６ ７ ８ 配合（重量部） ＰＥ １００ １００ ＰＰ １００ １００ ＰＮ ２７ ３０ １ ２１ ＨＳＢＲ ３ ２ ＥＰ ３０ ＳＢＳ ９ ＣＲ−７５７ ３０ ＭＰＰ−Ａ １ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 酸素指数 30.4 34.6 28.9 31.2 耐寒性（℃） -34 -18 -60 -38 引張強度（Kg／cm²） 110 110 140 130 引張伸度（％） 350 260 550 400 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ × ○ ２回目着火 ○ ○ × ○ 溶融液滴 無 無 有 無

【００１８】 表 ６ 比 較 例 ９ 10 11 12 配合（重量部） ＰＳ １００ １００ ＡＢＳ １００ １００ ＰＮ ３０ ＰＸ−２０１ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 255 410 130 220 引張伸度（％） 45 55 10 30 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 9.0 35 4.3 15 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００１９】 表 ７ 比 較 例 13 14 15 16 配合（重量部） ＰＳ １００ １００ ＡＢＳ １００ １００ ＰＮ ２７ ３０ １ ２１ ＨＳＢＲ ３ ３０ ２ ＳＢＳ ９ ＣＲ−７５７ ３０ ＭＰＰ−Ａ １ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 120 290 250 215 引張伸度（％） 18 25 40 26 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 4.5 14 8.2 6.8 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ × ○ ２回目着火 ○ ○ × ○ 溶融液滴 無 無 有 無

【００２０】 表 ８ 比 較 例 17 18 19 20 配合（重量部） ＰＰＥ １００ １００ ＰＰＥ １００ １００ ＰＮ ３０ ＰＸ−２０１ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 465 445 310 320 熱変形温度（℃） 110 105 85 70 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００２１】 表 ９ 比 較 例 21 22 23 24 配合（重量部） ＰＰＥ １００ １００ ＰＰＥ １００ １００ ＰＮ ２７ ３０ １ ２１ ＨＳＢＲ ３ ３０ ２ ＳＢＳ ９ ＣＲ−７５７ ３０ ＭＰＰ−Ａ １ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 295 245 410 380 熱変形温度（℃） 80 63 95 80 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ × ○ ２回目着火 ○ ○ × ○ 溶融液滴 無 無 有 無

【００２２】

【発明の効果】表から明らかなように、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の特徴を維持したまま難
燃性が顕著に改善された新規な材料である。即ち、成形
品表面へのブリードが無く、加工時や燃焼時に腐食性ガ
スや有害ガスの発生もない成形品が得られる難燃性熱可
塑性樹脂組成物であり、その中でも高度の難燃性を有す
る難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、難燃性と
耐衝撃性を兼備した難燃性ポリスチレン系樹脂組成物で
あり、難燃性と耐熱性を兼備した難燃性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/04 ＫＦＶ 53/02 ＬＬＺ 61/06 ＬＭＳ 71/12 ＬＱＰ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、ランダム共重合体ゴム又はその水素添加物の中から
   選ばれた１種以上のランダム共重合体（Ｂ）とフェノー
   ル樹脂及びリン、窒素、ホウ素系化合物の中から選ばれ
   た１種以上のノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との混
   合物又は溶融混練物５〜８０重量部を配合し、溶融混練
   して得られることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、ランダム共重合体ゴム又はその水素添加物の中から
   選ばれた１種以上のランダム共重合体（Ｂ）とフェノー
   ル樹脂及びリン、窒素、ホウ素系化合物の中から選ばれ
   た１種以上のノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との混
   合物又は溶融混練物５〜８０重量部並びに無機水和物
   （Ｄ）３０〜１６０重量部配合し、溶融混練して得られ
   ることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエチレン、
   変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレ
   ン、ポリスチレン系樹脂又はポリフェニレンエーテル系
   樹脂である請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 ランダム共重合体（Ｂ）が、ガラス転移
   温度−３０℃以下で、分子量５０，０００〜１，００
   ０，０００であるランダム共重合体である請求項１、２
   又は３記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ランダム共重合体（Ｂ）が、エチレン−
   α・オレフィンランダム共重合体、エチレン−α・オレ
   フィン−非共役ジエンランダム共重合体、少なくとも１
   種の共役ジエンとビニル芳香族化合物のランダム共重合
   体又はその水素添加物の中から選ばれた１種以上のラン
   ダム共重合体である請求項１、２、３又は４記載の難燃
   性熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）が、
   フェノールノボラック樹脂、又はアミノ基、水酸基、カ
   ルボキシル基の中から選ばれた官能基を有するリン酸エ
   ステルもしくはポリリン酸塩、又はホウ酸もしくはホウ
   酸亜鉛、又はメラミン、リン酸メラミン、メラミン系誘
   導体、グアニジン、グアニジン系誘導体の中から選ばれ
   た少なくとも１種以上の化合物である請求項１、２、
   ３、４又は５記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 無機水和物（Ｄ）が、水酸化マグネシウ
   ム、水酸化アルミニウム又は水酸化カルシウムである請
   求項２、３、４、５又は６記載の難燃性熱可塑性樹脂組
   成物。