JPH0943759A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】帯電性、搬送性、透明性、耐傷性、乾燥性、お
よび特にマットピンホール改良に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【解決手段】有機硬膜剤またはゼラチンと反応して共有
結合を生成する官能基を有し、平均粒径が１〜１０μで
あり、変動係数０．１０以下である単分散状の重合体を
有することを特徴とし、好ましくは、該重合体が、親水
性有機液体中で、該親水性有機液体に溶解する高分子分
散剤を加え、該親水性有機液体には溶解するが生成する
該重合体は該親水性有機液体から析出するような１種ま
たは２種以上のビニル単量体を加えて重合することによ
って得られることを特徴とし、より好ましくは、該重合
体が、メタクリル酸メチルから誘導される繰り返し単位
を６０重量％以上有することを特徴とし、さらに好まし
くは、該重合体のガラス転移温度が６０℃以上であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に、帯電性、搬送性、
耐接着、透明性、耐傷性、粒状性、乾燥性、およびマッ
トピンホールが改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、その上にゼラチンで代表される親水性コロイド物
質よりなる表面層すなわち保護層を有している。このよ
うな写真感光材料は高温さらに高温高湿環境下で保存し
た場合、感光材料の表面に接着現象がおこる。この接着
は感光材料相互に又はカメラ内部等の他の物質との接触
によりおこる現象であり、感光材料製造段階、使用時、
保存時に発生し問題となっている。また、このような接
着の問題は、感光材料相互間での接触や、感光材料とこ
れを露光したり現像処理したりする装置との間の接触に
際し、感光材料の外表面に損傷を与えやすく、また更に
感光材料同士の、または、感光材料と装置との間の摩擦
あるいは剥離に際して発生する放電による静電故障を起
こしやすい等の不都合をもたらす原因となる。さらに、
感光材料が、現像、定着、水洗、乾燥を連続して行うこ
とのできる自動現像機によって処理される際に、感光材
料と自動現像機内の部品との間の接着によって搬送性が
低下するという問題も生じる。そこで、ハロゲン化銀写
真感光材料は、上記の高温高湿条件下での接着の防止、
帯電性改良、耐傷性改良、搬送性改良のほか、表裏判別
性の向上、密着露光時の真空密着性の向上等を目的とし
て、感光材料の乳剤層もしくはバック面の表面保護層中
に有機物あるいは無機物の微粒子（いわゆるマット剤）
を含有させ、表面を粗面化（マット化）することが広く
行われている。マット剤は目的に応じていろいろなサイ
ズのものが用いられるが、通常１μｍから１０μｍの範
囲のものが好ましく使用されている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料によく用いられ
るマット剤としては二酸化珪素、二酸化チタン、酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、硫酸ストロンチウムなどの無機物質、ポリア
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリスチレン、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネートなどの有機物質の微
粒子粉末が挙げられる。このようなマット剤の例は米国
特許３，４１１，９０７号、英国特許８３７，５２９
号、およびリサーチディスクロージャー１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）などに記載されている。
しかしながら、マット剤を使用すると、上記問題点は改
善されるが、新たな問題点が生じる。上記問題点を改善
するには、マット剤を多量に使用して表面のマット化の
程度を大きくすればよいが、マット剤の多量使用に伴っ
て、粒状性の悪化、透明性の悪化が生じるのである。従
来のマット剤は粒径分布がブロードなものが多く、例え
ばハロゲン化銀写真感光材料に耐接着性を付与しようと
した場合、必要サイズ以外のマット剤も含め、多量のマ
ット剤を表面保護層もしくはバック層中に存在させねば
ならなかった。粒径１μｍ以下の重合体粒子は耐接着性
を付与するには不十分であり、かつ透明性が求められる
感材においてはヘイズ悪化要因となるため好ましくな
い。また、粒径が１０μｍ以上のポリマー粒子は画像の
粒状性を悪化させるため好ましくなく、さらに塗布液中
で沈降したり、凝集物を生じて塗布を困難にするという
欠点もあり、このような粗大な重合体粒子は可能な限り
除去されている必要がある。

【０００４】この２点は、マット剤を含有した感光材料
を現像処理した後にスぺキュラー光源を用いて拡大プリ
ント又は投影、映写をした場合や同光源を用いた複写
（例えば映画業界でのオプチカルプリント）等を行う際
に顕著に現れる。また、マット剤を多量に使用すると、
マット剤の沈み込みにより画像上に微小孔（ピンホー
ル）が点在してしまうという、好ましくない欠点が生じ
てしまうことがしばしばあった。特に迅速処理により高
コントラスト画像を形成させる感光材料においてはハロ
ゲン化銀乳剤層中のゼラチンバインダー量を減少させて
迅速処理性を向上させようとすると、ピンホールの発生
が目立ち、従来用いられてきた粒径分布のブロードなマ
ット剤ではピンホールの発生とこれに起因する黒化濃度
の低下を回避できなかった。ピンホール発生を回避する
ためゼラチンバインダー量を増やすと、乾燥性が顕著に
悪化し実用的でなく、また感光材料の寸度安定性が低下
してしまう。そこで、単分散重合体粒子をマット剤とし
て用いることにより、これらの帯電性、搬送性、耐接
着、透明性、耐傷性、粒状性、乾燥性、およびマットピ
ンホールという問題点のうち幾つかを改良することがで
きるという技術内容が開示されている。単分散化された
重合体粒子をマット剤としてハロゲン化銀写真感光材料
に適用した最初の例は、リサーチディスクロージャー２
１６１７号、No. ２１６（１９８２）であり、最適サイ
ズが１．８μｍである単分散ポリメタクリル酸メチル粒
子により一定の摩耗抵抗を得るのに必要なマット剤の使
用量を減らすことができ、粗大粒子によるピンホールや
塗布欠陥を改善できることが明らかにされている。しか
しながら、単分散マット剤の製造方法やその単分散性
（粒径分布）については開示されていない。

【０００５】また、特公平５−５９９２４号、英国特許
８１３５２６２号には分散重合によって合成した数平均
粒子径で０．８〜２．３μｍのポリメタクリル酸メチル
粒子による耐接着性、帯電防止性の改善効果が開示され
ているが、同特許記載の重合体粒子は粒径分布が変動係
数に換算して０．１９〜１．２３とブロードなものが多
く耐接着性等の表面特性改良効果も不十分であった。特
開昭６１−２３０１４１号では耐接着と透明性の両立が
記載されている。この他マット剤の単分散性に関連して
出願された特許として、特開昭５９−１４９３５７号、
同６０−１５６０５６号、同６３−８７３６号、同６３
−２３５３１４号、特開平１−２８１４４３号、同２−
５４２４９号、同４−７８８４５号、同５−２８９２２
５号、欧州特許３４１，２００号、欧州特許１１８，７
９３号、米国特許４，９４０，６５３号、米国特許４，
６１４，７０８号、米国特許４，８８５，５３０号が挙
げられる。これらの特許中に記載されている単分散重合
体粒子マット剤は多分散マット剤と比べ、耐接着性、粒
状性、搬送性、帯電防止性、透明性などの点で優れた性
能を示すことが明らかにされているが、これらの特許に
記載されている重合体粒子マット剤は総じて単分散性が
低く、マットピンホールの改良効果が不十分である。

【０００６】最近、欧州特許６１０，５２２号、欧州特
許６１８，４９０号に単分散度の極めて高いポリメタク
リル酸メチル粒子を使用する技術内容が開示され、耐接
着性、帯電防止性などに優れた効果のあることが報告さ
れている。しかしながら、マットピンホール改良効果は
まだ不十分であり、より高い性能をもつマット剤の開発
が必要とされている。

【０００７】一方、特開昭６４−５２１３８号は、マッ
ト剤に有機硬膜剤と反応して共有結合を生成する官能基
あるいはゼラチンと反応して共有結合を生成する官能基
を含有させる技術内容が開示されているが、主として感
光材料が水切り用ゴム板や対向する一組のローラによっ
てしごかれ、処理液をかき落とされる際に、マット剤が
感光材料から脱落するのを防ぐのが目的であり、この方
法ではマットピンホールの改良がなされなかった。さら
に、特開平１−１５８４２７号では、共有結合したゼラ
チンで個々に被覆されたマット剤を使用する技術内容が
開示されている。この技術は乳剤層およびオーバーコー
ト層（保護層）を冷却硬化し、乾燥した後に、この上に
マット剤を塗布すること（いわゆる逐次塗布）によって
マットピンホールが改良され、さらにマット剤がゼラチ
ン被覆マット剤であることにより脱落が防止されるとい
う内容であり、ゼラチン未結合のマット剤を保護層に含
有させ、乳剤層と同時に塗布した場合はマットピンホー
ルが改良されないことが示されている。上述したような
逐次塗布では、製造工程が煩雑であり、コストが高くな
るという問題点がある。したがって同時塗布でもマット
ピンホールが改良される方法が望まれている。

【０００８】上述した２つの技術とは別に、ゼラチン反
応性の粒子を用いる技術内容がいくつか開示されてい
る。特開昭６２−１４１５４０号には、ゼラチン反応性
の高分子からなる０．０２〜０．５μｍの平均粒径を有
する粒子が開示されているが、該粒子では感光材料表面
を十分にマット化することはできない。米国特許第３，
７００，４５６号、同４，２１５，１９５号、同４，４
２１，９１５号等に開示されているゼラチンと反応する
活性メチレン基を含有するポリマーラテックスにおいて
も同様に、粒径が小さいという点で感光材料表面をマッ
ト化する目的では使用できない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
性、搬送性、透明性、耐傷性、乾燥性、および特にマッ
トピンホール改良に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、有機硬
膜剤またはゼラチンと反応して共有結合を生成する官能
基を有し、平均粒径が１〜１０μであり、変動係数０．
１０以下である単分散状の重合体を有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。本
発明でいう変動係数とは下記数式（１）で定義される。

【００１１】

【数１】

【００１２】ｒは数平均粒径を表し、ｎｉはｉ番目の粒
子を表し、ｒｉはｉ番目の粒子の粒径を表す。

【００１３】本発明において、用いられる重合体に含有
される、有機硬膜剤と反応して共有結合を生成する官能
基およびゼラチンと反応して共有結合を生成する官能基
の好ましい例は以下の式（１）〜式（14）であらわされ
る官能基であるが、これらに限定されるものではない。
さらに、これらの官能基は単分散重合体粒子の炭素原子
に直結していることが望ましい。 式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオン（例え
ばＮａ⁺ 、Ｋ⁺ ）またはアンモニウムイオンを表わ
す。） 式（２） −ＮＨＲ¹ （式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基）またはアラルキル基（例えばベンジル
基）を表わす。） 式（３）

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｘ¹ は単結合または−Ｏ−を表わ
し、Ｙ¹ は電子吸引基（例えば−ＣＮ，−ＣＯＣＨ₃ 、
−ＣＯＣ₆ Ｈ₅ 、−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＳＯ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ な
ど）を表わす。） 式（４） −ＳＯ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 式（５） −ＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｘ² （式中、Ｘ² は式（５）で示される官能基が求核試薬あ
るいは塩基と反応する際、置換反応あるいは脱離反応に
よって離脱する基（例えば−Ｃｌ、−ＯＳＯ₂ ＣＨ₃ 、
−ＯＳＯ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₃ 、−ＯＣＯＣＨ₃ 、

【００１８】

【化３】

【００１９】などを表わす。） 式（６）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｘ³ は単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ
² ）−を表わし、Ｒ² は水素原子、アルキル基、アラル
キル基を表わす。Ｙ² 、Ｚ¹ はハロゲン（例えばＣｌ、
Ｂｒ）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、水酸基お
よびその塩、置換されても良いアミノ基を表わし、
Ｙ² 、Ｚ¹ の少なくとも１つはハロゲンである。） 式（７） −ＣＨＯ

【００２２】式（８）

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は水素あるいは炭素原
子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ ³ ，Ｒ⁴ はともに
環を形成してもよい。） 式（９） −ＮＣＯ 式（１０）

【００２４】

【化６】

【００２５】式（１１）

【化７】

【００２６】（式中、Ｘ² は式（５）のＸ² と同義） 式（１２）

【化８】

【００２７】（式中、Ｘ⁴ は式（１２）の官能基がアミ
ノ基と反応した際、容易に脱離する基（例えばＣｌ、−
Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＮＯ₂ 、−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＮ、

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】等）で、式（１２）は一般式に活性エステ
ル基あるいは混合酸無水物として知られているものを示
す。） 式（１３） −Ｘ⁵ （式中、Ｘ⁵ はＣｌ、Ｂｒ，Ｉをあらわす） 式（１４）

【００３１】

【化１１】

【００３２】（式中、Ｘ⁶ は単結合あるいは、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−をあらわし、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水素
あるいはメチル基をあらわす）

【００３３】本発明に用いる単分散重合体粒子に含有さ
れるゼラチンと直接にあるいは硬膜剤を介して反応する
官能基（例えば式（１）〜式（１４）で表わされる基
（以後反応性官能基と称する）の導入方法についても、
特に制約はなく、その反応性官能基を有する単量体を用
いて重合反応を行い重合体粒子を製造してもよく、ま
た、重合体粒子を製造してから、いわゆる高分子反応に
より前記の反応性官能基を導入してもよい。さらには、
溶液状の重合体に高分子反応により反応性官能基を導入
し、その後に粒子状に整形する方法、反応性官能基の前
駆体を有するモノマー化合物を用いて重合反応を行い、
その後に適切な方法によって反応性官能基を生成させる
方法も有効である。導入法の前者２法では重合時に直接
単分散粒子化しても、重合後分級してもよく、導入法の
後者２法については重合体を適当な溶媒に溶解してこれ
を水中で適当な分散剤にて単分散粒子化する方法あるい
は粒子を分級して単分散化する方法を用いることによ
り、反応性官能基含有単分散重合体粒子が得られる。本
発明では、反応性官能基を有する単量体を用いた重合反
応により、重合体粒子を製造するのが望ましい。

【００３４】本発明で用いる重合反応は逐次反応でも連
鎖反応でもよい。逐次反応としては、重縮合、重付加、
付加縮合等が挙げられるがいずれでもよく、連鎖反応と
しては付加重合、異性化重合、開環重合等が挙げられる
がこのうちのいずれでもよい。また後者の場合、末端活
性種としてもラジカルアニオン、カチオンのいずれも用
いることができる。重合開始方法としてもいずれの方法
を用いてもよく、熱による開始、光による開始、ラジカ
ル発生剤を用いる開始、ルイス酸またはルイス塩基を用
いる開始、電解を用いる開始、酵素を用いる開始などが
挙げられる。本発明では、重合時に単分散粒子を製造
し、かつ反応性官能基を同時に導入する観点から、反応
性官能基含有ビニル系単量体のラジカル付加重合を用い
るのが好ましい。反応性官能基含有ビニル単量体の好ま
しい例（以後単量体Ａ群と称する）を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。Ａ群

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】またＡ群に代表される反応性官能基含有単
量体に次に挙げる例のような単量体（以後単量体Ｂ１群
と称する）を組み合わせて用いてもよい。

【００３９】Ｂ１群 アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメ
タクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−ter-ブチルスチレン、ｐ−クロロス
チレンなどスチレン類、他塩化ビニリデンなどハロゲン
化ビニル類が挙げられるが本発明はこれらに限定される
ものではない。これらのビニル系単量体は単独で用いら
れてもよいし、お互いに組み合わせて用いられてもよ
い。

【００４０】またこれらＢ１群に代表される単量体に次
の例のようなエチレン性不飽和基を少なくとも２個有す
る架橋性ビニル単量体（以後、単量体Ｂ２群と称する）
を組み合わせるか、あるいは代替して用いてもよい。

【００４１】Ｂ２群 ジビニルベンゼン、４，４′−イソプロピリデンジフェ
ニレンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレー
ト、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−シク
ロヘキシレンジメチレンジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジイソプロピリデングリ
コールジメタクリレート、ジビニルオキシメタン、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、エチリデンジアクリレート、エチリデ
ンジメタクリレート、１，６−ジアクリルアミドヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′
−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビスアクリルアミ
ド、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジメタク
リレート、フェニルエチレンジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレン
ジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、
２，２，２−トリクロロエチリデンジメタクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサンヒドロｓ−トリ
アジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチリジントリメタ
クリレート、プロピリジントリアクリレート、ビニルア
リルオキシアセテート等が挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。またこれらの単量体を組み合わせて
用いてもよい。

【００４２】この中でも、エチレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレートが特に好ましい。さら
に、得られる粒子を構成する重合体のガラス転移温度は
耐接着性を付与するため、室温以上であることが好まし
く、高ければ高いほど好ましい。好ましいガラス転移温
度の範囲は６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上で
ある。したがって、単量体Ｂ１群と単量体Ｂ２群のビニ
ル単量体の中でも好ましいものはメタクリル酸メチル、
スチレン、ｐ−クロロスチレンであり、この中でもメタ
クリル酸メチルが特に好ましい。

【００４３】また、メタクリル酸メチルと他のビニル単
量体を組み合わせた場合、メタクリル酸メチルが６０重
量％以上であることが好ましい。以上述べたように、ビ
ニル単量体は単量体Ａ群に代表される反応性官能基含有
ビニル単量体、単量体Ｂ１群に代表されるビニル単量
体、及び単量体Ｂ２群に代表されるビニル単量体を組み
合わせて用いることができるが、単量体Ａ群に代表され
る反応性官能基含有ビニル単量体は１重量％〜１００重
量％用いられることが好ましく、５重量％〜４０重量％
用いられることが特に好ましい。

【００４４】本発明に有用の重合体の具体的な例をあげ
る。ただし本発明はこれに限定されるものではない。式
中単量体含有率は重量％で表される。

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】次に重合による単分散粒子合成について述
べる。重合法による単分散化の例としては、ソープフリ
ー乳化重合法（例えば、Macromol.Chem.Rapidcommun.
６，３１５（１９８５））、懸濁重合法（例えば、特公
昭５９−３０２２４号、同５８−４１４６４号、同５８
−１７５２６号）、ノズル振動法（例えば、化学工学、
４７，５４０（１９８３））、膨潤シード法（例えば、
米国特許４２４７４３７号等）、分子拡散法（例えば、
J.Polym.Sci.,Polym,Letters Edition，２１，９３７
（１９８８））、２段膨潤法（例えば、Makromol.Chem.
１７９，８１５（１９７８）、ibid.,１８０，７３７
（１９７９）、米国特許４，４５９，３７８号、欧州特
許３，９０５号）、動的膨潤法（例えば、Colloid Poly
m Sci., ２６９：２２２−２２６（１９９１）、ibid.,
２７０：７３３−７３７（１９９２）、ibid.,２７０：
８５３−８５８（１９９２）、特開平１−２８９８０２
号、同１−２９９８０２号、同１−３０４１０３号、同
２−６５０２号、同２−１１６０２号、同２−１１６０
３号、同２−１１６０４号、同２−１１６０５号、同２
−１１６０６号、同３−２３７１０５号）、促進拡散重
合法（例えば、高分子論文集、５０，３１９（１９９
３））、分散重合等が挙げられる。また、これらの方法
に準じた合成法でもまた上記方法を組み合わせた合成法
でも単分散重合体粒子の製造を行うことができる。

【００５３】分散重合法はミクロンサイズの単分散粒子
を１段階で合成できる有用な重合体粒子合成法であり、
本発明において好ましく用いられる重合体粒子合成法で
ある。単量体と開始剤は両方とも可溶だが、生成する重
合体は不溶であるような媒体中に高分子量の分散剤を添
加して分散重合は行われる。分散重合過程の詳細はK.E.
J.Barrett 著のDispersion Polymerization In Organic
Media,JOHN WILEY &SONSに記載されている。

【００５４】分散重合において生成する重合体粒子の粒
径および粒径分布は重合条件、例えば重合媒体組成、重
合温度、単量体濃度、開始剤濃度、撹拌速度、分散剤の
分子量および濃度などの微妙な設定の変更により大きな
影響を受ける。したがって望ましいサイズの単分散重合
体粒子を得るにはこれらの重合条件を厳密に制御する必
要がある。具体的な制御方法はBrit.Polyme.J.，１４，
１３１（１９８２）、J.Polym.Sci.:Part Ａ，２４，２
９９５−３００７（１９８６）、ibid.,３１，１３９３
−１４０２（１９９３）、特公平５−５９９２４号、同
６−１７３７３号、特開平４−２３８０５号、同５−４
３６０４号、同５−４３６０５号、高分子論文集、５
０，No. ４，２４３−２５０，２５１−２５７（１９９
３）、Colloid Polym Sci.，２６７：１９３−２００
（１９８９）等に開示されている。

【００５５】本発明における分散重合法は好ましくは親
水性有機媒体、分散剤、ビニル系単量体、開始剤等の構
成因子からなり、各構成因子について述べる。まず親水
性有機媒体とは炭素数１〜６までのアルコール類であ
り、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、
ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペン
タノール、シクロヘキサノールなどが好ましい例として
挙げられる。これらの媒体は単独で用いられても良い
し、お互いに組み合わせて使用されてもよく、場合によ
っては水や他の有機溶剤を混和させて用いても良い。メ
チルメタクリレートを６０重量％以上含有する重合体粒
子を生成させる場合、メタノール、エタノール、２−プ
ロパノールが好ましい重合媒体である。分散剤は析出し
たオリゴマーラジカルに対して吸着し、粒子状に安定化
させる役割を担っており、該親水性有機媒体中で使用さ
れる場合、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコ
ール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド、
ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構
成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、また
ポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２
−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど
を用いることができる。この中でも好ましいのはポリビ
ニルピロリドン単独重合体、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸である。好ましい分散
剤の分子量の範囲は５,000〜1,000,000 であり、好まし
い分散剤の濃度は１ｇ／リットル〜２０ｇ／リットルで
ある。

【００５６】ビニル系単量体の重合開始剤として用いる
ものは、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ter-ブチルパーオクトエートな
どの過酸化物系開始剤等が用いられる。

【００５７】また、本発明における分散重合において
は、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用す
る場合の好ましい化合物としては、四塩化炭素、四臭化
炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エ
チルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロ
ゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化水素、第
三ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ヘキサデシルメルカプタン（セチルメルカプタン）、ｎ
−オクタデシルメルカプタン（ステアリルメルカプタ
ン）、チオグリセロールなどのアルキル基、種々の官能
基で変性されたアルキル基の末端にＳＨ基を持つメルカ
プタン類などのメルカプタン類、ジイソプロピルザント
ゲンジスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコー
ル酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリ
コール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、ト
リメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）な
どのチオグリコール酸誘導体などが挙げられる。連鎖移
動剤を使用する場合の使用量は、ビニル単量体に対して
３重量％以下とすることが望ましい。

【００５８】本発明の粒子の平均粒径は１〜１０μｍで
あり、好ましくは１〜８μｍ、特に好ましくは１〜６μ
ｍである。本発明の粒子の一層への添加量は、好ましく
は、０．１mg／m²ないし２００mg／m²であり、さらに好
ましくは、１mg／m²ないし１５０mg／m²である。本発明
の粒子が含有される層は、支持体に対して乳剤層側およ
び乳剤層の反対側の層のどちらでもよい。好ましくは、
乳剤層側で支持体に対して、乳剤層より外側の層およ
び、支持体に対して乳剤層の反対側の最外層もしくはそ
の近接層である。

【００５９】本発明において最外層の近接層とは、最外
層と隣接する層だけに限定されるものではなく、本発明
の重合体粒子によって最外層の表面をマット化できる範
囲の層のことをいう。本発明の粒子が感光材料に含有さ
れる層は、支持体に対して該層より内側の層が塗布乾燥
された後に塗布されてもよいし（逐次塗布）、該層より
内側の層の塗布と同時に塗布されてもよい（同時塗
布）。

【００６０】本発明の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、シンジオタクチックポリスチレ
ン、ポリエチレン被覆紙などを用いることができる。ま
た、これらの支持体には温度や湿度の変化あるいは現像
処理によって寸法が変化する、いわゆる寸度安定性を向
上する目的で、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防
水層を設けてもよい。

【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤層およびその他
の親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用
いるが、それ以外の親水性コロイドを併用することもで
きる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、セルロース硫酸エステル
等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
を用いることもできる。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン組成に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀など、い
ずれも使用できる。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
０５μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは
０．０８〜０．５μｍであり、（粒径の標準偏差）／
（平均粒径）で表される変動係数が０．１５以下、より
好ましくは０．１０以下の粒径分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていても良い。本発明に用
いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physi
que Photographique(Paul Montel社刊、1967年) 、G.F.
Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry(The Forca
l Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al著 Making
andCoating Photographic Emulsion(The Focal Press
刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００６３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリンチオンである。コントロー
ルド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用
した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分
布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段
である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国特
許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することができる。この含有率は銀１
モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が
好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範囲
が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良い。
これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８
７号等に記載されているように粒子内に分子をもたせて
含有させることもできる。

【００６５】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００６６】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００６７】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６８】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００６９】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと
一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加す
る方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成
直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟
成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
こともできる。

【００７０】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaC
l、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【００７１】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特に、Ｋ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、タリウム、銅、鉛等
の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀
１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。
また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または
錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することがで
きる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増
感、貴金属増感等の知られている方法を用いることがで
き、単独、または組み合わせて用いられる。組み合わせ
て使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、
硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテ
ルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００７３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００７４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式（VIII) および（IX) で示される化合物を用いる
ことが好ましい。

【００７５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980) 、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans.,1,2191(1980) 、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式(II)、(III) 、（IV) で示される化合物が好まし
い。

【００７６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００７７】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００７８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００７９】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【００８０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item １８３１Ｘ項
（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。

【００８１】例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号に記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式（IIIb) に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００８２】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。また、
現像主薬としてアスコルビン酸類も好ましく用いられ
る。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイド
ロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがある
が、特にハイドロキノンが好ましい。

【００８３】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンなどがある。

【００８４】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は
通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。また、ジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類、又はｐ−
アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者
を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好まし
い。

【００８５】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上、特に
０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまで、特に１．２までとするのが好ま
しい。また、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を
用いた時は、保恒剤としてアスコルビン酸類が好ましく
用いられ、添加量は現像主薬に対して、モル比で０．０
３〜０．１２の範囲が好ましい。ｐＨの設定のために用
いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。本発明の現
像処理に用いる現像液のｐＨは９．０〜１２．５の範囲
が好ましい。ｐＨが１１以上になると現像液の経時変化
が悪化し好ましくない。また、ｐＨ９．０以下では十分
なコントラストを得ることができない。ｐＨ９．８〜１
２．０の範囲がさらに好ましい。

【００８６】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよ
い。特に、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ
化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾー
ル化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で好まし
い。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤とし
て特開昭５６−２４３４７号及び特開平４−３６２９４
２号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として特開昭６２
−２１２６５１号に記載の化合物、溶解助剤として特開
昭６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることが
できる。本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として
特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６
０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくはホウ酸が用いられる。

【００８７】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。これらの化合物は
定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが
有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／
リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石
酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、などがある。本発明において有効なクエン酸あるい
はその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カ
リ）、キレート剤を含むことができる。ここで、ｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

【００８８】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩な
ど）、キレート剤などを含有していてもよい。上記の方
法によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥
される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に
除くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３
分が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜、変えられる
が、通常は約５秒〜３分３秒でよい。

【００８９】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４
５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、２〜
３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。

【００９０】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システム
を好ましく用いることができる。

【００９１】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 １) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II) 及び化合物例II−１な いしII−５４。 ２）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ３）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２ ２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左 下欄１２行目、および特願平３−１８９５３２号に 記載のセレン増感法。

【００９２】 ４）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目 から同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公 報第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３ ２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感色 素。 ５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。

【００９３】 ６) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ７) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ８) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ９）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 10）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 11）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。

【００９４】 12）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 13）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ベンゼン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。 17) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６ 行目から同第２１頁左上欄８行目。 18) テトラゾリウム化合物 特開平２−２９１４３号公報第４頁左下欄８行目か ら第６頁左下欄６行目、特開平３−１２３３４６号 公報第３頁右上欄１９行目から第５頁左上欄２０行 目。

【００９５】本発明はまたカラー感光材料に用いること
もできる。カラー感光材料は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層からなり、
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもと
り得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上
層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045
に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の
２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62-
200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているよ
うに支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００９６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感
光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い
感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感
光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向か
って感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構
成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる
３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低
感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中
感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。色再現性を改良するために、US 4,663,271、同
4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63-
89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分
光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光
層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。

【００９７】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978 年12月), 22 〜2
3頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同N
o.307105(1989 年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００９８】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で
あることが好ましい。

【０１００】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【０１０１】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０１０２】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の[A-4]-6
3(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１０３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【０１０４】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記
載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１０５】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【０１０６】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。次に、本発明に使用さ
れるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の
第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を
使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発
色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−
メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが
好ましい。これらの発色現像主薬は発色現像液１リットルあ
たり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、
特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲
で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液に
は、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させて
おくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させてお
くことが好ましい。

【０１０７】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は１リットルあたり0.02〜 0.2モ
ルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液（処理タンク液）の 1.1〜３倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液には、
発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩
が使用される。亜硫酸塩は１リットルあたり0.01〜0.05モル
の範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モル
の範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜
３倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色現像
液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0
〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値
から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好
ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸
塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公
知の緩衝剤が使用される。

【０１０８】発色現像液の補充量は、感光材料１m²あた
り80〜1300ｍｌが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観
点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 600
ｍｌ、更には80〜 400ｍｌが好ましい。発色現像液中の
臭化物イオン濃度は、通常、１リットルあたり0.01〜0.06モ
ルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディス
クリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させ
る目的からは、１リットルあたり 0.015〜0.03モルに設定す
ることが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲
に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化
物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時
は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ま
しい。 Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リット
ル） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／リットル） Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（リットル） また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。

【０１０９】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１リットルあたり0.05
〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する
目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好まし
い。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１リットル
あたり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好
ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好まし
い。

【０１１０】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 Ｃ_R ＝Ｃ_T ×（Ｖ₁ ＋Ｖ₂ ）／Ｖ₁ ＋Ｃ_P Ｃ_R ：補充液中の成分の濃度 Ｃ_T ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 Ｃ_P ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ₁ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ｍｌ） Ｖ₂ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（ｍ
ｌ） その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料１m²あた
り50〜1000ｍｌの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には80〜 500ｍｌ、さらには 100〜 300ｍｌの補
充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーシ
ョンを行なうことが好ましい。

【０１１１】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液
の補充量は、感光材料１m²あたり 100〜1000ｍｌであ
り、好ましくは 150〜 700ｍｌ、特に好ましくは 200〜
600ｍｌである。

【０１１２】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。漂白定着工程
や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、
各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすること
が好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般に
は２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタン
クと後段のタンクにおける処理時間の比は、 0.5：１〜
１：0.5 の範囲にすることが好ましく、特には 0.8：１
〜１：0.8 の範囲が好ましい。漂白定着液や定着液に
は、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊
離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これら
のキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解
性キレート剤を使用することが好ましい。

【０１１３】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
１m²あたり80〜1000ｍｌが好ましく、特には 100〜 500
ｍｌ、さらには 150〜 300ｍｌが、水洗または安定化機
能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好まし
い範囲である。このような補充量で行なう処理において
は、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾ
ール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−ク
ロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公
知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン
交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが
好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用する
ことがより効果的である。また、水洗または安定液タン
ク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-35554
2、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行
なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の
逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。

【０１１４】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【０１１５】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記
載されている。

【０１１６】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ｍｌ／m²・24hrs ・atm 以下にすることが好ま
しい。

【０１１７】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及
び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロ
ールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
イルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−
６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理
剤をあげることができる。

【０１１８】本発明は磁気記録層を有する感光材料に用
いられてもよい。本発明に用いられる磁気記録層とは、
磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機
溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明
で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、、Co含有マ
グネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性
合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェ
ライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O
₃ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては
針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよ
い。比表面積では S_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²
/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、
好ましくは 3.0×10⁴ 〜 3.0×10⁵A/mであり、特に好ま
しくは4.0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１１９】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０１２０】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/ｍ²、好ましくは0.01〜
2g/ｍ²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/ｍ²である。磁
気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好まし
く、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ま
しい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印
刷によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好
ましい。

【０１２１】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０１２２】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１２３】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０１２４】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。

【０１２５】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、 MgO、 BaO、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が10⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。

【０１２６】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１２７】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０１２８】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０１２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。 （１）粒径評価 粒子分散液を銅薄膜上にキャスト乾燥し、Ａｕコートし
た試料を走査型電子顕微鏡（JSM-5400, 日本電子）で１
５００倍に拡大し写真撮影した。倍率補正は回折格子
（５００本／mm）を同時撮影する事により行った。得ら
れた写真を用い、１つの試料につき２００個以上の粒子
断面積直径をParticle Size Analyzer TGZ-3(Carl Zeis
s 社) を用いて計測し、数平均粒子径（粒径）を求め、
さらに標準偏差を算出した後、前記式（１）により変動
係数を算出した。

【０１３０】（２）分子量測定 粒子分散液０．１ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶解
し、ろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーを行い、予めポリスチレン標準試料により作成した
検量線を用いてポリスチレン換算値としての数平均分子
量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。 ポリスチレン標準試料：Ｆ−８０（Ｍｗ＝７．０６×１
０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）、Ｆ−２０（Ｍｗ＝１．
９×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、Ｆ−４（Ｍｗ＝
４．３９×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１）、Ａ−５０
００（Ｍｗ＝５．５×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）
（いずれも東ソー（株）から市販）

【０１３１】（３）粒子合成例１〜単分散ポリ（メタク
リル酸メチル−コ−メタクリル酸アセトアセトキシエチ
ル）（重合体−１８）粒子の合成 ポリビニルピロリドン１．０ｇ、メタノール２２５ｇを
５００ml三口フラスコに入れ、攪拌下窒素導入した。こ
の後、溶液を５５℃に昇温し、メタクリル酸メチル１５
ｇ、メタクリル酸アセトアセトキシエチル１０ｇ、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇを加え
た。４８時間後、反応液を冷却、濾過し、乳白色のポリ
（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸アセトアセト
キシエチル）粒子分散物２２１．３ｇを得た（固形分濃
度１０．９重量％）。数平均分子量は２３，８００、分
子量分布(Mw/Mn) は４．０、粒径は５．９μｍ、変動係
数は０．０４０、固形分収率９６％であった。

【０１３２】粒子合成例２〜単分散ポリ（メタクリル酸
メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）（重合体−１
９）粒子の合成 ポリビニルピロリドン１．５ｇ、メタノール２２５ｇを
５００ｍｌ三口フラスコに入れ、攪拌下窒素導入した。
この後溶液を５５℃に昇温し、メタクリル酸メチル１
７．５ｇ、メタクリル酸グリシジル７．５ｇ、２，２′
−アゾビス（イソブチロニトリル）１．０ｇを加えた。
４８時間後反応液を冷却、濾過し、乳白色のポリ（メタ
クリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）粒子分
散物２２２．１ｇを得た（固形分濃度１１．１重量
％）。数平均分子量は２２，９００、分子量分布(Mw/M
n) は３．７、粒径は５．１μｍ、変動係数は０．０４
７、固形分収率９９％であった。

【０１３３】粒子合成例３〜単分散ポリ（メタクリル酸
メチル−コ−クロロメチルスチレン）（重合体−２３）
粒子の合成 ポリビニルピロリドン４ｇ、メタノール４４０ｇ、エタ
ノール５５ｇを１０００ｍｌ三口フラスコに入れ、攪拌
下窒素導入した。この後、溶液を５５℃に昇温し、メタ
クリル酸メチル４９．５ｇクロロメチルスチレン５．５
ｇ、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１．０
ｇを加えた。９６時間後、反応液を冷却、濾過し乳白色
のポリ（メタクリル酸メチル−コ−クロロメチルスチレ
ン）粒子分散物４８８．３ｇを得た（固形分濃度１０．
７重量％）。数平均分子量１９，８００、分子量分布(M
w/Mn) は４．１、粒径は５．６μｍ、変動係数０．０３
０、固形分収率９５％であった。

【０１３４】比較合成例（１） 単分散ポリメチルメタクリレート粒子の合成 ポリビニルピロリドン１０．０ｇ、メタノール９００ｇ
を２０００ｍｌ三口フラスコに入れ、攪拌下（１５０rp
m)、窒素導入した。この後、溶液を５０℃に昇温し、メ
タクリル酸メチル１００ｇ、２，２′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）２．０ｇを加えた。４８時間後、反応
液を冷却、濾過し、乳白色のポリメタクリル酸メチル粒
子分散物９４９ｇを得た（固形分濃度１０．８重量
％）。数平均分子量は２９，１００、分子量分布（Mw/M
n)は１．４、粒径は５．１μｍ、変動係数は０．０３
８、固形分収率９２％であった。

【０１３５】比較合成例（２） 重合温度を５５℃、分散媒をエタノールに変更した以外
は合成例１と同様な操作を行い、ポリメタクリル酸メチ
ル粒子分散物９３６ｇを得た（固形分濃度１１．４重量
％）。数平均分子量は１７，６００、分子量分布(Mw/M
n) は３．８、粒径は６．１μｍ、変動係数は０．０２
４、固形分収率９５％であった。

【０１３６】比較合成例（３） ５００ｍｌ三口フラスコに、メタクリル酸メチル１７．
５ｇ、メタクリル酸グリシジル７．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアシド１５０ｍｌを入れ、窒素気流下７０
℃で加熱攪拌した。２，２′−アゾビス（イソブチロニ
トリル）０．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍ
ｌに溶かしたものを投入し、５時間加熱攪拌を続けた。
得られた重合体溶液を室温まで冷却した後、蒸留水２リ
ットルに注ぎ、生じた沈殿を取り出し水洗した後、真空
乾燥をすることによりポリ（メタクリル酸メチル−コ−
メタクリル酸グリシジル）固体２３．３ｇを得た。収率
９３％、数平均分子量１２，１００、分子量分布(Mw/M
n) ＝２．１であった。次に得られた重合体固体２３．
３ｇを８０ｍｌの酢酸エチルに溶解し、さらにゼラチン
１０ｇ、Ａｅｒｓｏｌ−ＯＴ界面活性剤１ｇ及び水１２
０ｍｌの溶液に激しく攪拌しながら添加した。水２００
ｍｌで希釈した後、減圧下酢酸エチルを留去した。３０
０μｍ、ついで３０μｍのフイルターを通してポリマー
の粗大粒子を濾別することによりポリ（メタクリル酸メ
チル−コ−メタクリル酸グリシジル）粒子を得た。この
重合体粒子は粒径が４．９μｍ、変動係数０．４２９で
あった。以上の結果及び他に合成した粒子について表１
にまとめた。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】実施例−１ 両面に下塗り層を施した二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚味１００μｍ）の一方の側に下記
組成の導電層及び下記組成のバック層を同時塗布した。 ＜導電層＞ SnO₂/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ２００mg／m² ゼラチン（Ca^**含有量３０００ppm) ７７ 〃 化合物−１ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 導電層の表面抵抗率は２５℃２０％ＲＨ条件下で３．０
×１０⁹ Ωであった。

【０１３９】 ＜バック層＞ ゼラチン（Ca^**含有量３０００ppm) ２．９ｇ／m² 化合物−１ ３mg／m² 化合物−２ ４０ 〃 化合物−３ ４０ 〃 化合物− １５５ 〃 化合物−５ １５０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ３０ 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １４０ 〃 ポリエチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０８μ） ４３０ 〃 硫酸ナトリウム １８０ 〃 化合物−６ ５ 〃 マット剤 表−２に記載

【０１４０】

【化２２】

【０１４１】

【化２３】

【０１４２】ついで、支持体の反対側の面に下記組成の
乳剤第１層及び第２層、保護層下層及び上層を同時塗布
した。 ＜乳剤層第１層＞４０℃に保った４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モ
ル当り５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水溶液中に
硝酸銀水溶液と銀１モル当り２×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh
(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分で添
加し、その間の電位を９５ｍＶにコントロールすること
により、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、
硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルの(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１
４分間で添加しその間の電位を９５ｍＶにコントロール
することによって平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀
立方体粒子を調製した。この乳剤に下記のヒドラジン化
合物１、２をモル比で１：１に混合した溶液を各々２．
２×１０^-5 mol／m²、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを３０mg／m²、下
記の化合物−７、−８を各々４０mg／m²、１０mg／m²、
ポリエチルアクリレートラテックスを０．３５ｇ／m²、
硬膜剤として、１，１−ビス（ビニルスルホニル）メタ
ンを１４０mg／m²加え、銀量１．５５ｇ／m²、ゼラチン
０．７ｇ／m²になる様に塗布した。

【０１４３】

【化２４】

【０１４４】＜乳剤層第２層＞４０℃に保った５，６−
シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（銀１モル当り５×１０^-3モル）を含
有するゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り
４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の電位を９５
ｍＶにコントロールすることにより、芯部の粒子０．０
８μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当
り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナ
トリウム水溶液を同時に７分間で添加しその間の電位を
９５ｍＶにコントロールすることによって平均粒子サイ
ズ０．１０μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。この乳
剤を用いる以外は上記乳剤層第１層と同様の乳剤層を銀
量０．９５ｇ／m²、ゼラチンを０．４４ｇ／m²になる様
に塗布した。

【０１４５】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５０ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス ０．２５ 〃 １−ヒドロキシ−２−ベンズアルドオキシム １５mg／m² 化合物−９ ８０ 〃 化合物−10 １０ 〃 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．９０ｇ／m² マット剤 表−２に記載 流動パラフィン（ゼラチン分散物） ５０ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ＊固体分散染料Ａ ８０ 〃 ＊固体分散染料Ｂ ４０ 〃

【０１４６】＊固体分散染料Ａ、Ｂの微粒子分散物の調
製方法 本発明での調製方法は特開昭６３−１９７９４３号の方
法に準じた。すなわち、水（４３４ｍｌ）及び Triton
Ｘ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）（５３ｇ）
(Rohm & Haas社から販売）の６．７％溶液とを、１．５
リットルネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の２０ｇと
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）のビーズ（８００ｍｌ）
（２mm径）を添加し、このビンの蓋をしっかりしめて、
ミル内に置き、内容物を４日間粉砕した。内容物を１
２．５％のゼラチン水溶液（１６０ｇ）に添加し、ロー
ルミルに１０分間置いて泡を減少させた。得られた混合
物をろ過して、ＺｒＯ₂ ビーズを除去した。このままだ
と平均粒径が約０．３μｍであるが、まだ粗粒子を含ん
でいるので、この後遠心分離法によって分級し、最大粒
子サイズが１μｍ以下になるようにした。

【０１４７】

【化２５】

【０１４８】得られた試料を２５℃５０％ＲＨの雰囲気
下で、１週間保存した後、下記項目の評価をおこなっ
た。 （１）ベック平滑度 試料（未処理）を２５℃５０％ＲＨの雰囲気下で王研式
平滑度試験器（旭精工〔株〕製）を用いて測定した。
（ＪＩＳ Ｐ８１１９に準ずる方法） （２）写真性 富士写真フイルム（株）製明室プリンターＦＰＡ−８０
０ＦＸ（フレネルレンズ使用）で、光学ウェッジを通し
て露光し、現像液（Ｉ）及び定着液（Ｉ）は下記組成の
ものを用いて、自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ（富士写真
フイルム社製）で、３８℃２０秒の現像時間で処理し
た。感度は濃度を与える露光量の対数値で試料番号−１
を１００としたときの相対値で示した。γ値は特性曲線
の濃度０．３から３．０までの平均階調度を示すもので
あり、２．７をΔlogE（濃度３．０を与える露光量の対
数値と濃度０．３を与える露光量の対数値の差）で割っ
て得られる値で示した。数値が大きいほど高コントラス
トな画像特性を有している。Ｄｍは特性曲線の最高濃度
値で示した。 （３）ヘイズ 未露光の試料を上記（２）と同様に現像処理し、日本電
色工業（株）製 Color & Color Difference Metter MO
DEL NDH-100DP を用いて測定した。 ヘイズ（％）＝（散乱光量÷全透過光量）×１００

【０１４９】次に現像液（Ｉ）及び定着液（Ｉ）の組成
を示す。 ＜現像液（Ｉ）＞ 水酸化カリウム ９０．０ｇ 水酸化ナトリウム ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ ほう酸 ２４．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ６５．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ハイドロキノン ５５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２０ｇ Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール ０．２０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ２３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨを１
１．９に合わせる。補充量は２４０ml／m²で行なった。

【０１５０】 ＜硬膜定着液（Ｉ）＞ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９２ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ５．２ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ 水を加えて１リットルとし、硫酸または水酸化ナトリウ
ムでｐＨ＝４．８５に合わせる。使用液はこれに水２リ
ットルを加えて調製する。その結果を表−２に示す。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】表−２から明らかな様に反応性官能基含有
の単分散マット剤を用いた本発明の試料は、高コントラ
ストで、Ｄｍが高く、ヘイズが良好であることがわか
る。

【０１５３】実施例−２ 両面に下塗層を施した二軸延伸したポリエチレンテレフ
タレート（厚味１００μ）支持体の一方の側に下記組成
の導電層及びバック層を塗布した。 ＜導電層＞ SnO₂/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ２００mg／m² ゼラチン（Ca^**含有量３０００ppm) ７７ 〃 化合物−（１） ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 導電層の表面抵抗率は２５℃２０％ＲＨ条件下で３．０
×１０⁹ Ωであった。

【０１５４】 ＜バック層＞ ゼラチン（Ca^**含有量３０ppm) ２．８２ｇ／m² 化合物−（１） ３mg／m² マット剤 表−３に記載 化合物−（２） ４０ 〃 化合物−（３） ４０ 〃 化合物−（４） ８０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ 〃 化合物−（５） ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ７ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １５０ 〃

【０１５５】

【化２６】

【０１５６】

【化２７】

【０１５７】次いで、支持体の反対側の面に、下記組成
の乳剤層、保護層下層、保護層上層を同時に塗布した。 ＜乳剤層＞ 乳剤の調製 Ｉ液 水 １０００ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg II液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ III 液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ml ３８℃、ｐＨ＝４．５に保たれたＩ液にII液とIII 液を
攪拌しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６
μｍの微粒子を形成した。続いて下記IV液、Ｖ液を１０
分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５
ｇを加え粒子形成を終了した。

【０１５８】 IV液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ Ｖ液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ １×１０^-5モル／モルＡｇ その後常法にしたがって、フロキュレーション法によっ
て、水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。

【０１５９】この乳剤を、ｐＨ＝５．３、ｐＡｇ＝７．
５に調整し、チオ硫酸ナトリウム５．２mg、塩化金酸１
０．０mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を２．０mg加
え、ベンゼンスルホン酸ナトリウム８mg、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム２．０mgを加え、５５℃で最適感度
になるように化学増感し、最終的に塩化銀８０モル％を
含む、平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒
子乳剤を調製した。次いで増感色素１を３×１０^-4モル
／モルＡｇ加え、ついで、強色増感剤及び安定剤とし
て、４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジ
ン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸・ジナ
トリウムをＡｇ１モル当り３００mgを加え、パンクロ増
感した。さらにカブリ防止剤として、ハイドロキノン、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをＡｇ１モ
ル当りそれぞれ２．５ｇ、５０mg、コロイダルシリカ
（日産化学製スノーテックスＣ、平均粒径０．０１５μ
ｍ）をゼラチンに対し、３０重量％加え、可塑剤として
ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンに対し、
４０重量％、硬膜剤として、１，１′−ビス（ビニルス
ルホニル）メタンを１００mg／m²加えた。この塗布液を
Ａｇ３．３ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になる様に塗
布した。

【０１６０】

【化２８】

【０１６１】 ＜保護層下層処方＞ m²当り ゼラチン ０．５ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ４mg １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg

【０１６２】 ＜保護層上層処方＞ m²当り ゼラチン ０．２５ｇ マット剤 表−３に記載 化合物−（６）（滑り剤のゼラチン分散物） ３０mg コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg 化合物−（７） ５mg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg この試料の動摩擦係数はすべて０．２２±０．０３（２
５℃６０ＲＨ、サファイヤ針φ＝１mm、荷重１００ｇ、
スピード６０cm／mim)であった。

【０１６３】

【化２９】

【０１６４】得られた試料を実施例−１と同様にして、
評価した。但、写真性の評価は下記の様におこなった。 （１）写真性 得られた試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルター
と連続濃度ウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＦＧ−６８０ＡＳを用いて、現像処理を行な
い、実施例−１と同様に感度及びγを求めた。なお、現
像液及び定着液は富士写真フイルム社製ＳＲ−Ｄ２及び
ＳＲ−Ｆ１を用いて、現像条件３８℃１１秒で行なっ
た。その結果を表−３に示す。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】表−３から明らかな様に反応性官能基含有
単分散マット剤を用いた本発明の試料は、コントラス
ト、Ｄｍが高く、ヘイズが良好であることがわかる。

【０１６７】実施例−３ 特願平６−４６６０６号記載の実施例−５のバック層及
び保護層上層のポリメチルメタクリレート微粒子を、実
施例−７のバック保護層のポリメチルメタクリレート微
粒子及びＯＣ層のSiO₂マット剤を、実施例−８のバック
保護層のポリメチルメタクリレート微粒子及び保護層の
SiO₂マット剤をそれぞれ本発明の実施例−１の試料番号
−１の２つの粒径の単分散マット剤に替えて、実施例１
と同様の評価をおこなった結果、実施例１と同様の効果
が得られた。

【０１６８】実施例−４ 実施例−２の試料−６〜９をダイレクトスキャナーグラ
フＳＧ−７３７（大日本スクリーン社製）及び自動現像
機ＦＧ−６８０ＡＳ（富士写真フイルム社製）を用いて
処理したところ搬送性が良好で、帯電量が小さく、耐傷
性が強く、マット剤の剥落もわずかであり問題なく処理
された。

【０１６９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料とす
ることにより、帯電性、搬送性、透明性、耐傷性、乾燥
性、および特にマットピンホール改良に優れたものとな
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機硬膜剤またはゼラチンと反応して共
   有結合を生成する官能基を有し、平均粒径が１〜１０μ
   であり、変動係数０．１０以下である単分散状の重合体
   を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 重合体が、親水性有機液体中で、該親水
   性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、該親水性有
   機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有機液
   体から析出するような１種または２種以上のビニル単量
   体を加えて重合することによって得られることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 重合体が、メタクリル酸メチルから誘導
   される繰り返し単位を６０重量％以上有することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 重合体が、メタクリル酸メチルから誘導
   される繰り返し単位を６０重量％以上有することを特徴
   とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 重合体のガラス転移温度が６０℃以上で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。